ES2883108T3 - Método para el procesamiento de copolímeros de bloques de vinilo aromático/dieno que tienen buenas propiedades organolépticas - Google Patents

Método para el procesamiento de copolímeros de bloques de vinilo aromático/dieno que tienen buenas propiedades organolépticas Download PDF

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Abstract

Método para el procesamiento de un copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A, obtenido mediante una polimerización aniónica de una composición de monómero, que comprende: A1: el 60-95 % en peso, basándose en el peso total de la composición de monómero, de al menos un monómero de vinilo aromático, y A2: el 5-40 % en peso, basándose en el peso total de la composición de monómero, de al menos un monómero de dieno, o una composición de polímero P que comprende al menos un copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A y al menos un homopolímero de estireno o copolímero de estireno; donde se forma una masa fundida de polímero a partir del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A o la composición de polímero P y se dosifica agua a la masa fundida de polímero durante el procesamiento; y donde el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A comprende en total menos de 10 partes por millón (ppm), más preferentemente menos de 5 ppm y, en particular, menos de 2 ppm, de acetaldehído, metacroleína y estireno, basándose en la cantidad total del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A; y el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A comprende, además, al menos un estabilizante, seleccionado de un estabilizante basado en fenol o un estabilizante basado en fosfito.

Description

DESCRIPCIÓN
Método para el procesamiento de copolímeros de bloques de vinilo aromático/dieno que tienen buenas propiedades organolépticas
La invención se refiere a métodos de procesamiento de copolímeros de bloques de vinilo aromático/dieno que tienen propiedades organolépticas mejoradas o de mezclas de polímeros de copolímeros de bloques de vinilo aromático/dieno con polímeros termoplásticos, en particular, con homopolímeros y/o copolímeros de estireno. Los productos obtenidos de acuerdo con la invención se pueden usar para la producción de piezas moldeadas, placas, películas y piezas termoformadas.
Los copolímeros de bloques de vinilo aromático/dieno, especialmente los copolímeros de bloques de estireno/butadieno (SBC en inglés), se usan a menudo en una mezcla con poliestireno (PS en inglés) convencional o copolímeros de estireno/metacrilato de metilo (SMMA en inglés) para la fabricación de artículos tenaces y transparentes. La preparación, generalmente, se efectúa mediante la polimerización aniónica secuencial y, opcionalmente, el posterior acoplamiento, por ejemplo, con aceite de soja epoxidado o aceite de linaza epoxidado. En vista de las posibles aplicaciones, resulta deseable preparar copolímeros de bloques de estireno/butadieno que, especialmente en mezclas con PS o SMMA, tengan tanto una alta eficacia de tenacidad como una buena transparencia y termoestabilidad, garantizando, por tanto, una amplia gama de aplicaciones para esta clase de polímeros.
El documento EP 0283460 A2 divulga un proceso para la preparación de polímeros elastoméricos que tienen un bajo contenido de compuestos orgánicos volátiles. En el Ejemplo 2, una solución (disolvente: ciclohexano) de un copolímero de bloques de estireno-butadieno (estireno al 75 % en peso) se alimenta continuamente a una extrusora, se desgasifica mediante el uso de un vacío y, al final, se añade agua (contenido final de compuestos orgánicos volátiles: 1.000 ppm).
La Patente de EE.UU. 5.185.400 divulga composiciones de resina para aplicaciones de recipientes de alimentos que comprenden copolímeros de bloques de poliestireno y estireno-butadieno con impurezas residuales reducidas, en particular, estireno, que se obtienen mediante un proceso continuo donde se forma una masa fundida de polímero y se desgasifica mediante el uso de un vacío y la adición de agua. Las mezclas desvolatilizadas tienen un contenido de estireno de 70 a 99 ppm.
En las aplicaciones de envasado de alimentos, se observa que los copolímeros de bloques de estireno/butadieno aniónicos pueden afectar al perfil organoléptico de las aplicaciones de envasado de alimentos cerrados y/o sellados de manera negativa. Por lo tanto, un objeto ha sido proporcionar copolímeros de bloques de vinilo aromático/dieno con buenas características en términos de tenacidad y transparencia y que presenten propiedades organolépticas neutras, es decir, tengan poco olor y/o sabor.
Este objeto se resuelve mediante el proceso de acuerdo con la invención.
La presente invención se refiere a un método para el procesamiento de un copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A, obtenido mediante una polimerización aniónica de una composición de monómero, que comprende:
A1: el 60-95 % en peso, basándose en el peso total de la composición de monómero, de al menos un monómero de vinilo aromático, y
A2: el 5-40 % en peso, basándose en el peso total de la composición de monómero, de al menos un monómero de dieno,
o una composición de polímero P que comprende al menos un copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A y al menos un homopolímero de estireno o copolímero de estireno;
donde se forma una masa fundida de polímero a partir del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A o la composición de polímero P y se dosifica agua a la masa fundida de polímero durante el procesamiento; y donde el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A comprende en total menos de 10 partes por millón (ppm), más preferentemente menos de 5 ppm y, en particular, menos de 2 ppm, de acetaldehído, metacroleína y estireno, basándose en la cantidad total del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A; y el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A comprende, además, al menos un estabilizante, seleccionado de un estabilizante basado en fenol o un estabilizante basado en fosfito.
De acuerdo con la presente invención, la expresión "copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno" se refiere a un copolímero de bloques obtenido mediante la copolimerización de monómeros de vinilo aromático (es decir, monómeros que comprenden al menos un resto aromático y al menos un grupo vinilo) y monómeros de dieno (es decir, monómeros que comprenden al menos dos enlaces dobles de carbono-carbono conjugados).
Los monómeros de vinilo aromático A1 adecuados son, en particular, estireno, a-metil estireno, alquil estirenos sustituidos en o, m y p, vinil naftaleno y/o 1,1-difenil-etileno, preferentemente estireno, a-metil estireno, alquil estírenos sustituidos en o, m y p, tales como o-metilestireno, m-metilestireno y/o p-metilestireno, más preferentemente estireno, a-metil estireno. Lo más preferentemente, el monómero de vinilo aromático A1 es estireno. Se puede usar un tipo individual de monómero de vinilo aromático A1 solo. Como alternativa, se pueden usar mezclas de dos o más monómeros de vinilo aromático A1 diferentes.
Los monómeros de dieno A2 adecuados son, en particular, dienos conjugados seleccionados de 1,3-dienos, preferentemente 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, 1,3-pentadieno y mezclas de los mismos. El 1,3-butadieno y el 2-metil-1,3-butadieno y, en particular, el 1,3-butadieno son más preferidos.
En una realización preferida de la invención, el al menos un monómero de vinilo aromático se selecciona de estireno, a-metil estireno y mezclas de los mismos y el al menos un monómero dieno se selecciona de 1,3-butadieno y 2-metil-1,3-butadieno y mezclas de los mismos.
Preferentemente, el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A tiene un contenido de dieno del 15 al 40 % en peso basándose en el peso total del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A. Los copolímeros de bloques de estireno/butadieno, que consisten únicamente en cadenas cortas de alto contenido de butadieno, afectan a la transparencia en mezcla con el poliestireno convencional, mientras que los polímeros de bloques de alto peso molecular con muy bajo contenido de butadieno se comportan frágiles. Los copolímeros de bloques de vinilo aromático/dieno A que tienen un contenido de dieno del 15 al 40 % en peso, basándose en el peso total de los copolímeros de bloques de vinilo aromático/dieno A, se caracterizan por la combinación de una buena eficacia de tenacidad con una buena relación de tenacidad/rigidez.
El copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A se puede seleccionar de copolímeros de bloques de vinilo aromático/dieno A lineales, ramificados y ramificados en estrella de construcción simétrica y asimétrica. Estos copolímeros de bloques se conocen generalmente en la técnica y se pueden preparar mediante cualquier método conocido. Típicamente, se aplican procesos de polimerización aniónica. Se pueden hallar ejemplos de métodos de polimerización, por ejemplo, en los documentos WO 95/35335, US 7282536, EP 2 867 267, EP 0 316 671, WO 97/40079 y WO 2012/055919.
Algunos copolímeros de bloques de vinilo aromático/dieno A preferidos son, por ejemplo:
los copolímeros de tribloques de estireno/butadieno lineales de la estructura S-(S/B)-S, donde la cantidad de los monómeros en el copolímero de bloques total es del 35 % en peso de butadieno y del 65 % en peso de estireno y la relación en peso de los bloques es de 16/68/16. Los copolímeros de bloques de estireno/butadieno lineales mencionados anteriormente están disponibles en el mercado como Styroflex® 2G 66 a través de INEOS Styrolution (Frankfurt, Alemania).
Los copolímeros de bloques en forma de estrella con bloques duros de estireno terminales y un bloque intermedio que comprende estireno de B/S, con el 25 % en peso de butadieno, basándose en el copolímero de bloques completo. Estos copolímeros están disponibles en el mercado como Styrolux® 693 D o Styrolux® 684 D a través de INeOs Styrolution (Frankfurt, Alemania).
Los copolímeros de bloques de SBS (estireno/butadieno/estireno) en forma de estrella, siendo la cantidad de butadieno en el copolímero de bloques total del 26 % en peso y la de estireno del 74 % en peso, basándose en el peso total del copolímero de bloques de SBS. Estos copolímeros están disponibles en el mercado como Styroclear® GH 62 a través de INEOS Styrolution (Frankfurt, Alemania).
Los presentes inventores han hallado que las propiedades organolépticas de los copolímeros de bloques de vinilo aromático/dieno A se pueden mejorar significativamente, si se reduce la cantidad de compuestos orgánicos volátiles y, en particular, la cantidad de acetaldehído, metacroleína y estireno. Los compuestos orgánicos volátiles, tales como acetaldehído, metacroleína y estireno, pueden estar presentes como impurezas de los monómeros, como monómeros sin reaccionar o como productos de degradación de los polímeros que se forman durante el procesamiento, especialmente a altas temperaturas y en presencia de aire atmosférico, en el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A polimerizado aniónicamente. Se halló que el acetaldehído, la metacroleína y el estireno actúan como marcadores de los compuestos orgánicos volátiles que tienden a influir en las propiedades orgánicas de los copolímeros de bloques de vinilo aromático/dieno A. Por tanto, un copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A que comprende en total menos de 10 partes por millón (ppm), más preferentemente menos de 5 ppm y, en particular, menos de 2 ppm, de acetaldehído, metacroleína y estireno, basándose en la cantidad total del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A, se ha hallado que tiene propiedades organolépticas mejoradas en general.
Un objeto de la presente invención es un método donde el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A comprende en total menos de 400 ppm, preferentemente menos de 200 ppm, basándose en la cantidad total del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A, de los siguientes compuestos orgánicos volátiles: acetaldehído, isobuteno, etanol, acroleína, propanal, metacroleína, 2-metilpentano, 3-metalpentano, 2-metil-2-butanol, metilciclopentano, 4-vinilciclohexeno, etilbenceno, fenilacetileno, estireno, oxileno, isopropilbenceno, alilbenceno, npropilbenceno, a-metilestireno, ciclohexano y n-hexano.
Un objeto adicional de la invención es un método donde el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A comprende en total menos de 100 ppm, preferentemente menos de 50 ppm, en particular, menos de 30 ppm, basándose en la cantidad total del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A, de los siguientes compuestos orgánicos volátiles: acetaldehído, isobuteno, etanol, acroleína, propanal, metacroleína, 2-metilpentano, 3-metalpentano, 2-metil-2-butanol, metilciclopentano, 4-vinilciclohexeno, etilbenceno, fenilacetileno, estireno, oxileno, isopropilbenceno, alilbenceno, n-propilbenceno y a-metilestireno, es decir, sin tener en cuenta la presencia de ciclohexano y n-hexano.
Un objeto adicional de la presente invención es un método donde el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A comprende en total menos de 300 partes por mil millones (ppmm), preferentemente menos de 250 ppmm, basándose en la cantidad total del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A, de estireno.
Un objeto adicional de la presente invención es un método donde el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A comprende en total menos de 300 ppmm, preferentemente menos de 250 ppmm, basándose en la cantidad total del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A, de acetaldehído.
Un objeto adicional de la presente invención es un método donde el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A comprende en total menos de 700 ppmm, preferentemente menos de 600 ppmm, basándose en la cantidad total del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A, de metacroleína.
Un objeto adicional de la presente invención es un método donde el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A comprende en total menos de 400 ppmm, preferentemente menos de 350 ppmm, basándose en la cantidad total del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A, de isobuteno.
Un objeto adicional de la presente invención es un método donde el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A comprende en total menos de 90 ppmm, preferentemente menos de 80 ppmm, basándose en la cantidad total del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A, de propanal.
Un objeto adicional de la presente invención es un método donde el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A comprende en total menos de 1.750 ppmm, preferentemente menos de 1.600 ppmm, en particular, menos de 1.500 ppmm, basándose en la cantidad total del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A, de estireno, acetaldehído, metacroleína, isobuteno y propanal.
A menos que se indique de otro modo, todas las cantidades de los compuestos orgánicos volátiles a los que se hace referencia en el presente documento se determinan usando cromatografía de gases y espectrometría de masas. En particular, la cromatografía de gases de espacio de cabeza se usa para la separación de los compuestos orgánicos volátiles y la espectrometría de masas, preferentemente, la espectrometría de masas de cuadrupolo, se usa para la identificación de los compuestos orgánicos volátiles. En el apartado de ejemplos, se ofrece una descripción detallada del método de determinación preferido.
Con el fin de prevenir la formación de acetaldehído, metacroleína y estireno como productos de degradación durante el procesamiento del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A, se añade al menos un estabilizante al copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A. La invención se refiere a un método donde un copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A comprende al menos un estabilizante, seleccionado de un estabilizante basado en fenol o un estabilizante basado en fosfito. Se ha hallado que estos estabilizantes tienen un efecto estabilizante particularmente bueno con respecto a la degradación de los copolímeros de bloques de vinilo aromático/dieno A polimerizados aniónicamente.
En una realización preferida, el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A comprende al menos un estabilizante seleccionado del grupo que consiste en pentaeritritol-tetraquis(3-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenil)propionato (disponible en el mercado como IRGANOX® 1010, BASF SE), oxtadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato (disponible en el mercado como IRGANOX® 1076), 4-((4,6-bis(octiltio)-1,3,5-triazin-2-il)amino)-2,6-di-ferc-butilfenol (disponible en el mercado como IRGANOX® 565), acrilato de 2-[1-(2-hidroxi-3,5-diferc-pentilfenil)etil]-4,6-di-ferc-pentilfenilo (disponible en el mercado como SUMILIZER® GS), 6-[3-(3-f-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propoxi]-2,4,8,10-tetra-f-butildibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina (disponible en el mercado como SUMILIZER® GP), acrilato de 2-ferc-butil-6-(3-ferc-butil-2-hidroxi-5-metilbencil)-4-metilfenilo (disponible en el mercado como SUMILIZER® GM) y tris(2,4-di-í-butilfenil)fosfito (disponible en el mercado como IRGAFOS® 168) y mezclas de los mismos.
Sorprendentemente, se ha hallado que estos estabilizantes son extremadamente ventajosos para la estabilización de copolímeros de bloques de vinilo aromático/dieno A.
En una realización de la invención, el al menos un estabilizante está comprendido en una cantidad de hasta el 5 % en peso, preferentemente del 0,1 al 2 % en peso, basándose en la cantidad total del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A.
Estas cantidades específicas proporcionan una estabilización suficiente para suprimir la formación de los compuestos orgánicos volátiles no deseados y, en particular, de acetaldehído, metacroleína y estireno durante la preparación y el procesamiento del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A.
Un objeto adicional de la invención es un método para el procesamiento de la composición de polímero P, que comprende al menos un copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A y al menos un homopolímero de estireno o copolímero de estireno diferente del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A. Debido a la cantidad reducida de acetaldehído, metacroleína y estireno, estas composiciones de polímero P muestran buenas propiedades para las aplicaciones de envasado, en particular, para el envasado de alimentos. Preferentemente, la composición de polímero P comprende del 10 al 90 % en peso, preferentemente del 30 al 70 % en peso, basándose en el peso total de la composición de polímero P, de al menos un copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A y del 10 al 90 % en peso, preferentemente del 30 al 70 % en peso, basándose en el peso total de la composición de polímero P, de al menos un homopolímero de estireno o copolímero de estireno diferente del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A.
En una realización preferida de la invención, el al menos un homopolímero de estireno o copolímero de estireno se selecciona de poliestireno convencional (PS) y poli(estireno-co-metacrilato de metilo) (SMMA).
En una realización preferida, el copolímero de SMMA comprende al menos un copolímero obtenido mediante la polimerización del 70 al 90 % en peso, basándose en el peso total de la composición de monómero, de estireno y del 10 al 30 % en peso, basándose en el peso total de la composición de monómero, de metacrilato de metilo.
En una realización preferida adicional, la cantidad de estireno es del 70 al 85 % en peso y la cantidad de metacrilato de metilo es del 15 al 30 % en peso. En realizaciones preferidas particulares, los copolímeros de SMMA tienen una cantidad de estireno presente en el copolímero de SMMa que es del 70 al 80 % en peso y la cantidad de metacrilato de metilo presente en el copolímero de SMMA es del 20 al 30 % en peso. Los más preferidos son los copolímeros de SMMA donde la cantidad de estireno presente en el copolímero de SMMA es del 84 al 80 % en peso y la cantidad de metacrilato de metilo presente en el copolímero de SMMA es del 20 al 26 % en peso.
Dichos copolímeros de SMMA son productos conocidos que están disponibles en el mercado a través de INEOS Styrolution GmbH (Frankfurt, Alemania) como NAS®21, NAS®30 y NAS®90.
La invención se refiere a un método para la preparación y el procesamiento de un copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A o una composición de polímero P, tal como se ha definido anteriormente.
El copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A se prepara mediante un proceso de polimerización aniónica. Cualquier proceso de polimerización aniónica conocido en la técnica se puede aplicar para este fin.
Después del proceso de polimerización, el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A está sustancialmente separado de cualquier disolvente que se pueda usar durante el proceso de polimerización. La expresión "sustancialmente separado" significa que la composición obtenida a partir de la mezcla de reacción es rica en el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A y comprende preferentemente menos del 10 % en peso, preferentemente menos del 5 % en peso, basándose en la composición obtenida a partir de las mezclas de reacción, de disolvente.
El copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A se combina, opcionalmente, con al menos un homopolímero de estireno o un copolímero de estireno y/o al menos un estabilizante. Ambos constituyentes se pueden añadir durante o después del proceso de polimerización, pero antes de la retirada opcional del disolvente. Como alternativa, los constituyentes opcionales se pueden añadir después del proceso de polimerización y antes del procesamiento del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A.
La invención también se refiere a un método para el procesamiento del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A divulgado anteriormente, donde el método comprende al menos las siguientes etapas:
a) mezclar el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A con al menos un estabilizante y, opcionalmente, mezclar el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A con al menos un homopolímero de estireno y/o copolímero de estireno en las cantidades predeterminadas para obtener una mezcla de material homogénea; y b) extruir la mezcla de material homogéneo a temperaturas por encima del punto de transición vítrea del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A para obtener un copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A o una composición de polímero P procesada.
Los constituyentes se proporcionan, típicamente, en forma de materiales en partículas que tienen diferentes tamaños de partículas y distribuciones de tamaño de partículas. Típicamente, los componentes se proporcionan en forma de polvos y/o gránulos. Estos se pueden elegir, por ejemplo, con respecto a su disponibilidad en el mercado.
Los constituyentes en partículas se proporcionan a un dispositivo de mezclado en las cantidades y relaciones requeridas, tal como se ha indicado anteriormente, y se mezclan, posteriormente, con el fin de obtener una mezcla de material homogénea. Esto puede requerir de 1 a 60 minutos, preferentemente de 1 a 20 minutos, en particular, de 2 a 10 minutos, dependiendo de la cantidad de material en partículas a mezclar.
La mezcla de material homogénea así obtenida se transfiere, a continuación, a un aparato de mezclado opcionalmente calentable, que produce una mezcla de polímero sustancialmente de líquido-masa fundida. En una realización alternativa, los constituyentes se alimentan directamente al aparato de mezclado opcionalmente calentable sin mezclado previo.
La expresión "sustancialmente de líquido-masa fundida" significa que la mezcla de polímero, así como la fracción predominante de líquido-masa fundida (reblandecida), puede comprender, además, una determinada fracción de constituyentes sólidos, siendo ejemplos las cargas no fundidas y el material de refuerzo, tal como fibras de vidrio, copos de metal o incluso pigmentos no fundidos, colorantes, etc. La expresión "líquido-masa fundida" significa que la mezcla de polímero es al menos de baja fluidez, habiéndose reblandecido, por lo tanto, al menos hasta un grado en el que esta tiene propiedades plásticas.
Los aparatos de mezclado usados son aquellos conocidos por la persona experta. El copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A y, cuando se incluya, el homopolímero de estireno o el copolímero de estireno y/o el estabilizante se pueden mezclar, por ejemplo, mediante extrusión conjunta, amasado o laminación, habiendo sido necesariamente aislados los componentes mencionados anteriormente de la dispersión acuosa o de la solución acuosa obtenida en la polimerización.
Los ejemplos de aparatos de mezclado para la implementación del método incluyen dispositivos de amasado internos calentados de operación discontinua con o sin RAM, amasadoras de operación continua, tales como amasadoras internas continuas, amasadoras de husillo con husillos oscilantes axialmente, amasadoras Banbury, además, extrusoras y también molinos de rodillos, molinos de rodillos con rodillos calentados y calandrias.
Un aparato de mezclado preferido usado es una extrusora. Las extrusoras de monohusillo o de doble husillo, por ejemplo, resultan particularmente adecuadas para la extrusión en estado fundido. Se prefiere una extrusora de doble husillo. Además, se prefieren las extrusoras que tienen una pluralidad de aberturas de desgasificación, en particular, cúpulas de desgasificación. La desgasificación se realiza preferentemente a presión reducida, por ejemplo, en una cúpula de desgasificación. En una realización preferida, la extrusora comprende al menos 1, preferentemente de 1 a 10, en particular, de 2 a 5, cúpulas de desgasificación. Tales extrusoras también se denominan extrusoras de desgasificación.
En algunos casos, la energía mecánica introducida mediante el aparato de mezclado en el transcurso del mezclado es suficiente para hacer que la mezcla se funda, lo que significa que no se ha de calentar el aparato de mezclado. Por otra parte, el aparato de mezclado está, generalmente, calentado.
La temperatura está guiada por las propiedades químicas y físicas del copolímero de bloques de dieno A y, cuando se incluya, el homopolímero de estireno o copolímero de estireno y/o el estabilizante y se debe seleccionar de tal manera que dé como resultado una mezcla de polímero sustancialmente de líquido-masa fundida.
Por otro lado, la temperatura no debe ser innecesariamente alta, con el fin de evitar daños térmicos de la mezcla de polímero. Sin embargo, la energía mecánica introducida también puede ser lo suficientemente alta como para que el aparato de mezclado pueda requerir incluso enfriamiento. El aparato de mezclado se hace operar habitualmente a entre 150 y 400 °C, preferentemente de 170 a 300 °C.
En una realización preferida, se emplea una extrusora de doble husillo calentable y una velocidad de 50 a 250 rpm, preferentemente de 100 a 200 rpm. Preferentemente, una temperatura de extrusión de 160 a 270 °C, preferentemente de 180 a 250 °C, se emplea para el procesamiento del copolímero de bloques de dieno A. El copolímero de bloques de dieno A procesado se puede usar directamente, por ejemplo, en procesos de moldeo, preferentemente procesos de moldeo por inyección, o se puede procesar para formar gránulos que se puedan someter a procesos de moldeo después de eso. Los procesos de moldeo se llevan a cabo preferentemente a temperaturas de 160 a 270 °C, en particular, de 180 a 250 °C, para dar como resultado artículos moldeados de polímero, por ejemplo, mediante termoformado, extrusión, moldeo por inyección, calandrado, moldeo por soplado, moldeo por compresión, sinterizado en prensa, embutición profunda o sinterización, preferentemente mediante moldeo por inyección.
De acuerdo con el método de procesamiento de la invención, se forma una masa fundida de polímero a partir del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A o la composición de polímero P y se dosifica agua a la masa fundida de polímero durante el procesamiento.
Se halló que la adición de agua a la masa fundida de polímero durante el procesamiento garantiza que la cantidad de compuestos orgánicos volátiles y, en particular, la cantidad de acetaldehído, metacroleína y estireno, en el polímero procesado se mantenga baja incluso a altas temperaturas de procesamiento. Sin quedar ligados a la teoría, se cree que el agua es vapor que se extrae de los componentes de mal olor de la masa fundida de polímero. Por tanto, el agua retira los componentes orgánicos volátiles de la masa fundida de polímero. Por consiguiente, se añade preferentemente agua en la extrusora de desgasificación después de la primera desgasificación atmosférica (hacia atrás) y la primera cúpula de desgasificación. También se puede añadir agua entre cada cúpula de desgasificación posterior en la extrusora de desgasificación.
En una realización adicional de la invención, el método para el procesamiento de un copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A o una composición de polímero P comprende, además, la reducción de la concentración de oxígeno del aire ambiente en contacto con la masa fundida de polímero. Se halló que el contacto con el oxígeno es fundamental para la formación de compuestos orgánicos volátiles organolépticamente activos a temperaturas de procesamiento de polímeros típicas altas. Por lo tanto, esta medida garantiza, además, que la cantidad de compuestos orgánicos volátiles y, en particular, la cantidad de acetaldehído, metacroleína y estireno, en el polímero procesado se mantenga baja incluso a altas temperaturas de procesamiento. La concentración de oxígeno del aire ambiente en contacto con la masa fundida de polímero se puede reducir mediante diferentes enfoques.
En una realización de la invención, la masa fundida de polímero se proporciona en un dispositivo de descarga de masa fundida de polímero de un dispositivo de procesamiento de polímeros y la concentración de oxígeno en comparación con el aire ambiente se reduce mediante la provisión al dispositivo de descarga de masa fundida de polímero de un sellado. En una realización preferida, el sellado del dispositivo de descarga de masa fundida de polímero se obtiene mediante la alimentación continua de la masa fundida de polímero al dispositivo de descarga de masa fundida de polímero. Esta medida reduce eficazmente la cantidad de oxígeno que está en contacto con la masa fundida de polímero.
En una realización preferida adicional, se alimenta un fluido químicamente inerte al dispositivo de descarga de masa fundida de polímero. El fluido se puede seleccionar de al menos un disolvente químicamente inerte y/o al menos un gas químico inerte. En una realización, el fluido químico inerte puede comprender al menos un disolvente químicamente inerte y al menos un gas químico inerte en combinación.
Preferentemente, el al menos un disolvente químico inerte se selecciona de al menos un compuesto de hidrocarburo líquido. Más preferentemente, al menos un compuesto de hidrocarburo líquido con 4 a 30, en particular, de 5 a 12, átomos de carbono se selecciona como disolvente químicamente inerte. Los ejemplos incluyen, pero sin limitación, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano, tolueno, xileno y mesitileno. Se da preferencia particular al tolueno, al xileno, al mesitileno y las mezclas de los mismos.
El al menos un gas químico inerte se selecciona preferentemente de gases inertes conocidos, tales como CO2, gases nobles y nitrógeno. Desde el punto de vista de la inercia y la disponibilidad en el mercado, el CO2, el nitrógeno y el argón son gases inertes particularmente preferidos.
La adición de fluidos inertes tiene el efecto de que se suprime eficazmente el contacto de la masa fundida de polímero con el oxígeno del aire ambiente. Debido a su baja presión de vapor, el disolvente químico inerte se vaporiza a las temperaturas de procesamiento durante el procesamiento de la masa fundida de polímero y reemplaza el oxígeno del aire ambiente fuera del dispositivo de descarga de masa fundida de polímero del dispositivo de procesamiento de polímero. Los gases inertes logran este efecto sin la necesidad de evaporación. En una realización preferida de la invención, el fluido químicamente inerte, en particular, el disolvente químico inerte, se alimenta al dispositivo de descarga de masa fundida de polímero en una cantidad que garantiza que la concentración del fluido químicamente inerte, en particular, el disolvente químico inerte, en el producto procesado sea de al menos > 100 ppm durante hasta 1 semana después del procesamiento, basándose en la cantidad total de producto procesado. Se halló que esta cantidad es suficiente para evitar un incremento de la cantidad de acetaldehído, metacroleína y estireno, en el polímero procesado que aumente por encima de 10 ppm, basándose en el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A total. En una realización preferida adicional, la cantidad de fluido químicamente inerte, en particular, el disolvente químico inerte, en el producto de polímero procesado sigue siendo de al menos > 200 ppm y < 1.000 ppm, en particular, de < 500 ppm, durante hasta 1 semana después del procesamiento, basándose en la cantidad total de producto procesado.
El método para el procesamiento de un copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A o una composición de polímero P da como resultado productos de polímero procesados típicos, en particular, seleccionados de gránulos, polvo y grumos.
El copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A y/o la composición de polímero P se usa preferentemente para la producción de cuerpos moldeados y/o películas. En una realización preferida adicional, el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A y/o la composición de polímero se usa para la producción de material de envasado para alimentos. Debido a las bajas cantidades de acetaldehído, metacroleína y estireno, acompañadas de bajas cantidades de otros compuestos orgánicos volátiles, el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A y/o la composición de polímero P tienen propiedades organolépticas mejoradas y, por tanto, no afectan negativamente al olor y/o sabor del producto envasado, en particular, el producto alimenticio.
Breve descripción de las Figuras
La Figura 1a muestra muestras de gránulos de SBC comerciales que se calentaron hasta 230 °C en aire.
La Figura 1b muestra muestras de gránulos de SBC comerciales que se calentaron hasta 230 °C en atmósfera de argón.
Las Figuras 2a y 2b muestran los resultados de una cromatografía CG-EM de espacio de cabeza de gránulos de SBC comerciales que se calentaron hasta 120 °C en un vial hermético al aire.
Las Figuras 3a y 3b muestran los resultados de una cromatografía CG-EM de espacio de cabeza de gránulos de SBC comerciales que se desgasificaron a 45 °C y, a continuación, se calentaron hasta 120 °C en un vial hermético al aire.
Las Figuras 4a y 4b muestran los resultados de una cromatografía CG-EM de espacio de cabeza de gránulos de SBC comerciales que se desgasificaron a 45 °C, se volvieron a granular a 220-240 °C en un proceso convencional y, a continuación, se calentaron hasta 120 °C en un vial hermético al aire.
La Figura 5 muestra el efecto de una inyección de agua aumentada a la extrusora sobre la formación de compuestos orgánicos volátiles durante el procesamiento de gránulos de SBC.
La Figura 6 muestra el efecto de diferentes estabilizantes sobre la formación de compuestos orgánicos volátiles durante el procesamiento de gránulos de SBC.
Los siguientes Ejemplos, Figuras y reivindicaciones ilustran adicionalmente la invención.
Ejemplos
Se usaron diversos copolímeros de bloques de estireno/butadieno disponibles en el mercado (en lo sucesivo en el presente documento, también denominados SBC) para llevar a cabo los Ejemplos y Ejemplos comparativos siguientes. Se seleccionaron los siguientes:
Figure imgf000008_0001
Ensayo de propiedades organolépticas
En primer lugar, se investigó el comportamiento organoléptico de diversos SBC. Para este fin, se introdujeron aproximadamente 50 g de cada uno de los gránulos de SBC en matraces Erlenmeyer y cada uno se sumergió con aproximadamente 200 ml de agua desmineralizada de ebullición. Como referencia, se usa un matraz Erlenmeyer sin SBC, que también contiene aproximadamente 200 ml de agua de ebullición. Los matraces se sellaron con una tapa de vidrio y se dejaron enfriar durante un período de aproximadamente 4 minutos. Las muestras de olor del espacio de gas de los respectivos matraces fueron evaluadas por un grupo (hasta 10 personas) de acuerdo con la siguiente clasificación:
1 = neutra, sin olor en comparación con la muestra de referencia
2 = olor ligero, pero aceptable
3 = olor más desagradable
4 = olor muy molesto
Los gránulos de SBC disponibles en el mercado se sometieron a diversos tratamientos previos antes de llevar a cabo el proceso de evaluación descrito. La primera evaluación con muestras de gránulos de SBC tomadas directamente del envase disponible en el mercado de los respectivos gránulos de SBC recibió, típicamente, una calificación de 1,2 a 2,2. La desgasificación cuidadosa de los gránulos de SBC a 45 °C en un secador de vacío durante 48 horas dio como resultado, típicamente, una mejora significativa en la evaluación organoléptica. El reprocesamiento del material desgasificado a una temperatura de 220-240 °C (parámetros de proceso recomendados) en una extrusora de doble husillo de laboratorio dio como resultado una tercera evaluación del polímero regranulado a una clasificación típica de >1,9. Los resultados se resumen en la Tabla 1.
Tabla 1.
Figure imgf000009_0001
Estos resultados muestran que los gránulos organolépticamente impecables también desarrollan un olor desagradable distinto durante el procesamiento. El procesamiento de los gránulos de SBC afecta, por tanto, negativamente a las propiedades organolépticas del polímero.
Investigación de la influencia del oxígeno
Los gránulos de SBC comerciales nuevos se calentaron en aire o en atmósfera de argón y se mantuvieron a aproximadamente 230 °C durante 20-30 min. Se observó que, en presencia de oxígeno, se produce una nueva formación fuerte de las sustancias perceptibles organolépticamente y una coloración amarilla clara de la masa fundida de polímero. Las muestras se muestran en la Figura 1a.
En las muestras calentadas en atmósfera de argón, únicamente se observó una pequeña nueva formación de sustancias perceptibles organolépticamente y no se observó coloración amarilla. Los muestras se muestran en la Figura 1b.
Determinación de las sustancias organolépticamente perceptibles
Las sustancias organolépticamente perceptibles, que están contenidas en los gránulos individuales de SBC disponibles en el mercado, se midieron usando cromatografía de gases-espectrometría de masas (CG-EM) de espacio de cabeza.
La máquina de CG tiene las siguientes características:
Máquina de CG: detector HP 5700A: FID
Columna: Sil 5 (longitud = 25 m, DI = 0,15; espesor de la película: 1,2 |jm)
Se usa el siguiente programa de temperatura:
Inicio - 2 min a 40 °C - rampa de 10 °C/min hasta 240 °C - 8 min a 240 °C - Fin
Preparación de muestras:
Se colocaron 5 g de los respectivos gránulos en un vial hermético al aire sellado y se calentaron hasta 120 °C durante 1 h. Se tomaron muestras del espacio de cabeza y se inyectaron en la columna de separación del dispositivo de CG.
Los compuestos orgánicos volátiles se detectaron mediante un detector de ionización de llama y se identificaron mediante un espectrómetro de masas de cuadrupolo. Se detectaron los siguientes compuestos de la Tabla 2:
Figure imgf000009_0002
continuación
Figure imgf000010_0002
Los valores medidos exactos en pg/kg (es decir, las partes por mil millones, ppmm) se muestran gráficamente en las Figuras 2a y 2b.
A continuación, se desgasificaron cuidadosamente los gránulos de SBC del mercado a 45 °C en un secador de vacío durante 48 horas. Las sustancias organolépticamente perceptibles, que están contenidas en los gránulos de SBC desgasificados, se midieron de nuevo usando CG-EM de espacio de cabeza. Los valores medidos se muestran gráficamente en las Figuras 3a y 3b. Resulta evidente, a partir de estos resultados, que la desgasificación de los gránulos de SBC del mercado disminuye significativamente las cantidades de compuestos orgánicos volátiles en los polímeros. Los valores medidos exactos se muestran gráficamente en las Figuras 3a y 3b.
Las mediciones de CG-EM de espacio de cabeza se repitieron después de que los gránulos de SBC desgasificados se volvieran a granular a 220-240 °C en un proceso convencional. Los valores medidos exactos se muestran gráficamente en las Figuras 4a y 4b. Dado que el contenido de la mayoría de los compuestos orgánicos volátiles se aumenta drásticamente con la regranulación.
Efecto de la inyección de agua durante el procesamiento de polímero
Se investigó adicionalmente el efecto de la inyección de agua durante el procesamiento de polímero. Una muestra de SBC que comprendía 1.350 ppm de Iragnox® 1010, 1.350 ppm de Sumilizer® GS y 1.800 ppm de Irgaphos® 168 se introdujo en una extrusora de desgasificación después de la polimerización. Se inyectó agua al dispositivo de descarga de masa fundida de polímero de la extrusora. Se inyectó agua entre la segunda y la tercera cúpula de desgasificación y entre la tercera y la cuarta cúpula de desgasificación de la extrusora de forma continua. Se aplicaron dos niveles diferentes de inyección de agua (normal, indicado como Wn, y aumentado, indicado como Wi). Los ajustes normales son alrededor de 30 litros/hora por cada punto de inyección para alrededor de 13 m3/hora de resina de polímero que pasa a través de la extrusora. La mayor cantidad de agua se aumentó en un 10 - 60 % en peso de los ajustes normales.
Se halló que el aumento de la inyección de agua da como resultado una disminución global de la cantidad de acetaldehído, metacroleína y estireno. Los resultados se muestran en la Figura 5. Las cantidades se dan en porcentaje (%) con respecto al proceso con una inyección de agua normal Wn ajustada en el 100 %.
Efecto de estabilizantes
Se investigó adicionalmente el efecto de la adición de estabilizantes. Se mezcló una mezcla de reacción que comprendía Styroclear® GH 62 en ciclohexano, tal como se obtuvo a partir del proceso de polimerización, con diferentes agentes estabilizantes. Las composiciones se indican en la siguiente Tabla 3:
Figure imgf000010_0001
continuación
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La mezcla resultante se introdujo en una extrusora después de la polimerización y las sustancias organolépticamente perceptibles se midieron de nuevo usando CG-EM de espacio de cabeza después de que se completara el procesamiento.
Los resultados se muestran en la Figura 6. Tal como se puede observar, la adición de estabilizantes da como resultado una formación global reducida de los compuestos orgánicos volátiles, en particular, de metacroleína.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Método para el procesamiento de un copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A, obtenido mediante una polimerización aniónica de una composición de monómero, que comprende:
A1: el 60-95 % en peso, basándose en el peso total de la composición de monómero, de al menos un monómero de vinilo aromático, y
A2: el 5-40 % en peso, basándose en el peso total de la composición de monómero, de al menos un monómero de dieno,
o una composición de polímero P que comprende al menos un copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A y al menos un homopolímero de estireno o copolímero de estireno;
donde se forma una masa fundida de polímero a partir del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A o la composición de polímero P y se dosifica agua a la masa fundida de polímero durante el procesamiento; y donde
el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A comprende en total menos de 10 partes por millón (ppm), más preferentemente menos de 5 ppm y, en particular, menos de 2 ppm, de acetaldehído, metacroleína y estireno, basándose en la cantidad total del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A; y el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A comprende, además, al menos un estabilizante, seleccionado de un estabilizante basado en fenol o un estabilizante basado en fosfito.
2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, donde el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A comprende en total menos de 400 ppm, preferentemente menos de 200 ppm, basándose en la cantidad total del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A, de los siguientes compuestos orgánicos volátiles: acetaldehído, isobuteno, etanol, acroleína, propanal, metacroleína, 2-metilpentano, 3-metilpentano, 2-metil-2-butanol, metilciclopentano, 4-vinilciclohexeno, etilbenceno, fenilacetileno, estireno, o-xileno, isopropilbenceno, alilbenceno, npropilbenceno, a-metilestireno, ciclohexano y n-hexano.
3. Método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde el copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A comprende en total menos de 100 ppm, preferentemente menos de 50 ppm, en particular, menos de 30 ppm, basándose en la cantidad total del copolímero de bloques de vinilo aromático/dieno A, de los siguientes compuestos orgánicos volátiles: acetaldehído, isobuteno, etanol, acroleína, propanal, metacroleína, 2-metilpentano, 3-metilpentano, 2-metil-2-butanol, metilciclopentano, 4-vinilciclohexeno, etilbenceno, fenilacetileno, estireno, o-xileno, isopropilbenceno, alilbenceno, n-propilbenceno y a-metilestireno, es decir, sin tener en cuenta la presencia de ciclohexano y n-hexano.
4. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el al menos un monómero de vinilo aromático se selecciona de estireno, a-metilestireno y mezclas de los mismos y el al menos un monómero de dieno se selecciona de 1,3-butadieno y 2-metil-1,3-butadieno.
5. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde se reduce la concentración de oxígeno del aire ambiente en contacto con la masa fundida de polímero.
6. Método de acuerdo con la reivindicación 5, donde la masa fundida de polímero se proporciona en un dispositivo de descarga de masa fundida de polímero y la concentración de oxígeno en comparación con el aire ambiente se reduce mediante la provisión al dispositivo de descarga de masa fundida de polímero de un sellado.
7. Método de acuerdo con la reivindicación 6, donde el sellado del dispositivo de descarga de masa fundida de polímero se obtiene mediante la alimentación continua de la masa fundida de polímero al dispositivo de descarga de masa fundida de polímero.
8. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde un fluido químicamente inerte, seleccionado de al menos un disolvente químico inerte, en particular, un hidrocarburo líquido, y al menos un gas químico inerte, en particular, CO2, nitrógeno y/o argón, se alimenta al dispositivo de descarga de masa fundida de polímero.
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