JP3717213B2

JP3717213B2 - ブロック共重合体の回収方法

Info

Publication number: JP3717213B2
Application number: JP28307495A
Authority: JP
Inventors: 進星; 五郎山本; 健康清水
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1995-10-31
Filing date: 1995-10-31
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2015-10-31
Also published as: JPH09124727A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒を直接脱溶媒するに際して、ペレット中のゲルが少なく、色調及び透明性に優れ、残留溶媒量が少なく、尚且つ良好な加工安定性を有するブロック共重合体又はその水添物を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は優れた透明性と耐衝撃性を備えた樹脂であることから、シート、フィルム、射出成形品等に広く使用されている。これらのブロック共重合体を製造するに際しては、触媒に対して不活性な炭化水素溶媒中で通常重合が行われ、生成したブロック共重合体は溶媒に均一に溶解しているか、或いは懸濁した状態で得られるため、ブロック共重合体と溶媒とを分離する工程が必要となる。ブロック共重合体と溶媒を分離する方法としては種々の方法があるが、その一つとしてブロック共重合体溶液を直接脱溶媒するに際し、ベント押出機から１段階で脱溶媒してブロック共重合体を回収する方法が知られている。
【０００３】
例えば特開昭５１−８６５８８号公報、特開昭５１−４１０８７号公報ではスチレン系ブロック共重合体樹脂を２軸多段押出機を用いて脱溶媒する方法が、特開昭６３−２８４２０３号公報には弾性ポリマー溶液をエンドレススクリューを備えた２軸ベント押出機に導入し、溶媒を除去する方法が、特開昭６３−３１４２０７号公報には重合体を回収するにあたり、スクリュー先端部とダイ部の間にポンプを設けた２軸ベント押出機を用いて重合体を回収する方法が、特願平２−２７０６００号公報には特定の安定剤を添加した後、２軸多段ベント押出機を用いて直接脱溶媒する方法が記載されている。
【０００４】
上述の、従来の技術に記載した重合体溶液を２軸ベント押出機を用いて直接脱溶媒する方法では、得られるブロック共重合体の品質面、特にゲル生成の防止、脱溶媒ポリマーの分子鎖切断と架橋反応の抑止、色調、耐失透性等の点で必ずしも十分ではなかった。そのため、ブロック共重合体又はその水添物を高温条件下で加工する、或いは厚みが０．１ｍｍ以下の薄いシート、フィルム等に加工するような場合に、ゲル混入による印刷不良というような問題が発生した。また、ブロック共重合体又はその水添物を生産するに際しても残存溶媒の少ないものを効率よく運転する点で十分ではなく、その解決が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ブロック共重合体又はその水添物を生産するに際しても残存溶媒の少ないものを効率よく運転する方法を提供する。この方法により、ゲル生成の防止、脱溶媒ポリマーの分子鎖切断と架橋反応の抑止、色調、耐失透性等の点を改良した。この結果、ブロック共重合体又はその水添物を高温条件下で加工する、或いは厚みが０．１ｍｍ以下の薄いシート、フィルム等に加工するような場合でも、ゲル混入による印刷不良も解決した。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
即ち、本発明は、
１．炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素を重合して得られた、ビニル芳香族炭化水素含有量が６５〜９５重量％であるブロック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒を直接脱溶媒することによりブロック共重合体又はその水添物を取得するにあたり、（１）ブロック共重合体又はその水添物の活性重合体溶液に、重合器中へ反応停止剤を添加する工程、（２）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液に、（Ａ）炭酸ガス、（Ｂ）有機酸の少なくとも１種を添加し、溶液のＰＨを６．５〜８．５の範囲に調整する工程、（３）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液に、２００℃の蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下のフェノール系安定剤の１種以上をブロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して０．０５〜３重量部を添加する工程、（４）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液をフラッシュ型濃縮器で溶媒の一部をフラッシュ蒸発させ、１３０〜１８０℃の温度に前もって加熱し、２軸エンドレススクリューと後方排気ゾーンを有し、スクリュー先端部と吐出ダイ部との間にギアポンプを有する押出機のエンドレススクリューの供給ホッパーに導入して供給ゾーンで除圧を生じさせ、溶媒の７５〜９５重量％を短時間で除去した後、バレルからの伝熱とスクリューの回転によって再加熱し、０．５〜２重量％の水を供給ホッパーの前方に位置した排気ゾーン間の少なくとも１箇所に注入し、溶媒の５〜２５重量％を供給ホッパーの前方に位置した排気ゾーンのポリマー温度が１５０〜２６０℃で除去し、実質的に水を含まないブロック共重合体又はその水添物が通過するゾーンであって、しかもそのスクリュー構造がニーディングディスクであるゾーンにリン系安定剤を添加し、下流側に位置したダイに導入し、ダイのすぐ後に配置された、カッターで切断することによって、ペレット状の形態を得る工程、からなることを特徴とするブロック共重合体又はその水添物を回収する方法、
２．上記１．記載の（４）の供給ホッパーの前方に位置した排気ゾーンの少なくとも１ゾーンのポリマー温度が２００℃を越え、２６０℃以下であることを特徴とする上記１．記載のブロック共重合体又はその水添物を回収する方法、
である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
ブロック共重合体又はその水添物の溶液を製造する工程
本発明のブロック共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素の含有量が多い熱可塑性樹脂であり、ビニル芳香族炭化水素含有量は６５〜９５重量％の範囲である。本発明のブロック共重合体は少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックとを有するブロック共重合体である。ここでビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは共役ジエンを５０重量％を越える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。
【０００８】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック或は共役ジエンを主体とする重合体ブロック中にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存してもよい。
【０００９】
本発明で用いるブロック共重合体は基本的には従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報などに記載された手法があげられるが、各構成ポリマーは後述する要件を満足するように製造条件を設定しなければならない。上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する手法である。
【００１０】
本発明で用いるブロック共重合体のポリマー構造は例えば、Ａ−（Ｂ−Ａ）_n、Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n+1
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブロック共重合体、あるいは一般式、
［（Ａ−Ｂ）_k］_m+2−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）_k−Ａ］_m+2−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）_k］_m+2−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）_k−Ｂ］_m+2−Ｘ
（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。）で表されるラジアルブロック共重合体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。
【００１１】
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１２】
炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１３】
有機リチウム化合物は、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種または２種以上混合使用してもよい。
【００１４】
本発明においては重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。
極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００１５】
本発明の方法においてブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には１〜１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよい。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００１６】
この様にして得られたブロック共重合体の重量平均分子量、一般的に５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜５０００００である。またブロック共重合体溶液中の炭化水素の量は、一般にブロック共重合体１００重量部に対して５０重量部〜２０００重量部である。尚、ブロック共重合体の性質によってはブロック共重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状態で得られる場合もあるが、本発明においてはこれらもブロック共重合体溶液とよぶことにする。
【００１７】
又、本発明においては、上記で得られたブロック共重合体を水添反応（水素添加反応）により部分的に、或は選択的に水添したブロック共重合体溶液を用いることができる。水添反応に際し、必要によりブロック共重合体溶液の活性末端は、後述する反応停止剤を添加する工程により不活性化してもよいし、活性末端のままで行ってもよい。
【００１８】
本発明の水添反応の水添率は任意に選択することができ、未水添ブロック共重合体の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向上させる場合には共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を３％以上、８０％未満、好ましくは５％以上、７５％未満水添することが、又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合には８０％以上、好ましくは９０％以上水添することが推奨される。水添率は核磁気共鳴装置等により測定できる。水添反応に使用される触媒としては、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒と、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、又はＲｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒、或いはチタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒が知られている。具体的な方法としては特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法、好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び特公昭６３−５４０１号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水添ブロック共重合体溶液を得ることができる。
【００１９】
工程（１）（反応停止剤を添加する工程）
ブロック共重合体又はその水添物の活性重合体溶液に、反応停止剤を重合器中へ添加する工程である。本工程は最終的に得られるブロック共重合体又はその水添物に混在するゲルの減少に有効である。反応停止剤としては、活性水素を有する化合物及び有機ハロゲン化物或いは無機ハロゲン化物が挙げられる。活性水素を有する化合物としては、水、アルコール、チオール、アミン、無機酸、有機酸等が、有機ハロゲン化物或いは無機ハロゲン化物としてはハロゲン化アルキル化合物、ハロゲン化珪素、ハロゲン化錫等があり、好適な反応停止剤は水、アルコールである。少量の水とアルコールを反応停止剤として使用することにより、溶媒と共に排出されて重合器中に残存せず、次の重合系に影響を及ぼさない。特に水と炭素数１〜３のアルコールは沸点が低く揮散性に優れ、脱溶媒したブロック共重合体又はその水添物に残存しないため、臭気がない点で好ましい。
【００２０】
本発明の反応停止剤の添加量は特に制約はないが、有機リチウム化合物に対して０．６〜１．５倍当量が好ましい。
工程（２）（溶液のＰＨを調整する工程）
前記反応停止剤を添加したブロック共重合体又はその水添物の溶液の製造に用いられる開始剤は、有機リチウム化合物を用い、そのポリマー溶液は強塩基である。この様な状態でフェノール系酸化防止剤等の安定剤をポリマー溶液に添加した場合、多くの安定剤は塩基性条件下で好ましくない変質を起こすため、ポリマーの色調悪化、熱安定性の低下等が発生する。本工程では炭酸ガスと有機酸の少なくとも１種を用いて溶液のＰＨを調整することによって、優れた品質を有するブロック共重合体又はその水添物を得ることができる。
【００２１】
本発明の炭酸ガス、有機酸の添加量は溶液のＰＨが６．５〜８．５の範囲内になるように所定量添加する。溶液のＰＨが８．５を超える場合は色調に劣り、６．５未満としても色調の向上はなく、ブロック共重合体又はその水添物溶液中に炭酸ガス、有機酸がそのまま存在するため、設備の腐食等が発生する可能性もあり好ましくない。ここで溶液のＰＨとは、溶液の一部を採取し、該溶液と同重量の蒸留水（ＰＨ７．０±０．５のもの）を該溶液と充分混合した後、静置して二層分離した水層のＰＨを表示するものとする。ＰＨは、ガラス電極式水素イオン濃度計（ＰＨメーター）を用いて測定できる。
【００２２】
本発明で使用する有機酸は広い意味で酸性を有する有機化合物で、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール等の化合物があげられるが、好ましくはカルボキシル基を含有する有機化合物であって、炭素数８以上の脂肪酸、芳香族カルボン酸が好ましい。本発明で好適に用いられる脂肪酸の具体例としてはオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸或いはこれらの混合物等があげられる。芳香族カルボン酸としては安息香酸、クロロ安息香酸、アミノ安息香酸、ケイ皮酸、フェニル酢酸あるいはこれらの混合物等があげられる。使用する炭酸ガスはガス状でも固体状であってもよく、水もしくは溶媒に溶解させた状態で添加することもできる。
【００２３】
工程（３）（フェノール系安定剤を添加する工程）
本発明においては、上記の炭酸ガス又は有機酸或はそれらの混合物を添加して混合した後、本発明のフェノール系安定剤を添加することがブロック共重合体又はその水添物の酸化劣化等による変質を防止する上で必要である。本発明の２００℃の蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下のフェノール系安定剤を用いることが、次工程の脱溶媒時のフェノール系安定剤の揮散を防止し、添加量に見合った効果を発揮する。逆に２００℃の蒸気圧が５ｍｍＨｇを超えるフェノール系安定剤を用いた場合は、フェノール系安定剤の揮散が著しいため熱安定性の低下が大きく、好ましくない。
【００２４】
本発明のフェノール系安定剤は、２００℃の蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下の従来公知のフェノール系安定剤が使用でき、これらはそのまま溶液に添加しても、また炭化水素溶媒に溶解して添加してもよい。好適なフェノール系安定剤としては、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等があげられる。上記フェノール系安定剤は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのフェノール系安定剤はブロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部の範囲で使用される。フェノール系安定剤の使用量が０．０５重量部未満の場合には安定性の改良効果が認められず、逆に３重量部を超えても本発明の範囲以外の効果が発揮されない。
【００２５】
工程（４）（脱溶媒とリン系安定剤を添加する工程）
本工程はブロック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒を分離すると共に、リン系安定剤を添加する工程である。本工程では２軸エンドレススクリューと後方排気ゾーンを有する押出機に１３０〜１８０℃のブロック共重合体又はその水添物の溶液をエンドレススクリューの供給ホッパーに導入して供給ゾーンで除圧を生じさせ、溶媒の７５〜９５重量％を短時間で除去する。この除圧はエンドレススクリューに供給するラインに配置した制御弁によって調整される。ここで、１３０〜１８０℃の温度範囲が、後方排気ゾーンで除去される溶媒を適正とするのに好適な温度である。１３０℃未満の温度では、溶媒の除去が７５重量％未満となって、その後の排気ゾーンでエントレが生じて運転に支障をきたすことと溶媒の除去が十分できないため、最終的に得られるブロック共重合体又はその水添物の残存溶媒量が高くなり、好ましくない。また、短時間で除去する溶媒量とは、後方排気ゾーンで除去される溶媒量である。ブロック共重合体又はその水添物の最終的に得られるペレット中の好ましい残存溶媒量は１０００ｐｐｍ以下である。
【００２６】
次に後方排気ゾーンでポリマー温度が相当低下するため、前方に位置した排気ゾーンのポリマー温度を１５０〜２６０℃の温度になるように再加熱し、バレル内でのスクリューの前進運動と共に排気ゾーン間の少なくとも１箇所に０．５〜２重量％の水の注入によって段階的に漸次、残りの溶媒の５〜２５重量％を除去する。前方排気ゾーンのポリマー温度が１５０℃未満では残存溶媒量が高くなり、２６０℃を越えるとポリマー分子鎖の切断と架橋が顕著に起きるため好ましくない。
【００２７】
本発明では、前方に位置した排気ゾーンの少なくとも１ゾーンのポリマー温度が２００℃を越え、２６０℃以下にすることが、高押出量で低残存溶媒量を実現するのに有効であり、好ましい。
本発明のブロック共重合体又はその水添物は脱溶媒工程の前工程で、重合器中に反応停止剤を添加し、溶液のＰＨ調整後に特定のフェノール系安定剤を添加しているため、ポリマー温度が２００℃以上の運転であってもポリマー分子鎖の切断と架橋は小さく、更に溶媒除去の効率は良好となり、生産性の向上に有効である。また、ブロック共重合体又はその水添物に対して０．５〜２重量％の水を添加することで、より溶剤除去効率を高めることができる。本出願人は、リン系安定剤を本工程内の実質的に水を含まないブロック共重合体又はその水添物が通過する押出機ゾーンに添加することで、ブロック共重合体又はその水添物の熱安定性を高めることを見いだした。ここで実質的に水を含まないとは、ブロック共重合体又はその水添物中の含水率が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下のことを示すものである。リン系安定剤の添加は、熱安定性効果を発揮するものの、トリス（ノニルフェニル）フォスファイトのように水分の存在下で高温混練りすると容易に加水分解するものもあり、ポリマー溶液中に水分が存在する状態で脱溶媒工程を経ることはできない。特にトリス（ノニルフェニル）フォスファイトの加水分解は、ポリマーの熱安定性の向上に寄与しないばかりか、透明性、耐失透性を悪化させるため好ましくない。本発明の方法によれば、添加したリン系安定剤の分解はなく、相応の効果を得ることができる。リン系安定剤を添加するゾーンのスクリュー構造は、ニーディングディスクを有することが必要である。ニーディングディスクは右ネジ方向型、左ネジ方向型及び直交型のいずれでも良い。これによってポリマー中へのリン系安定剤の分散が良好となるが、特に添加量が多い条件でその効果が顕著に発揮される。リン系安定剤の添加方法は、特に制約はないが、溶融させて、或いはオイル状の液状物等に溶解又は分散させた状態で、定量ポンプ等で添加する方法が好ましい。本発明のリン系安定剤は、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビスフェニレンジフォスファイト、ビス（２，６ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられるが、トリス（ノニルフェニル）フォスファイトを使用することが本発明の効果を最大限に発揮できる点で好ましい。リン系安定剤の好ましい添加量は、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部である。
【００２８】
本発明に使用する２軸ベント押出機は、スクリュー先端部と吐出ダイ部との間にギアポンプを有する構造のものが好ましい。これによって、スクリュー回転数を上げても、スムーズな吐出が可能であるため、ブロック共重合体又はその水添物の圧力上昇が抑制されポリマー温度の上昇を防止し、熱安定性の向上に寄与する。ダイはアンダーウォーターカット用又はホットカット用のものとし、カッターは必要なペレットサイズに合わせて、２〜６枚刃のものを用いる。
【００２９】
本発明の２軸ベント押出機は排気用のベントゾーンを２〜５個有し、Ｌ／Ｄ＝３０〜６０（Ｌはスクリューの長さ、Ｄはスクリューの外径）のもので、かみ合い型同方向２軸ベント押出機が好ましい。図１に本発明のかみ合い型同方向２軸ベント押出機を用いて、脱溶媒とトリス（ノニルフェニル）フォスファイトを添加する工程の例を示した。
【００３０】
ポリマー溶液は２軸エンドレススクリュー（２）を備えた押出機（１）の供給ホッパ（４）に導入される。押出機内の圧力及び供給速度は制御弁（３）によって制御される。押出機は後方排気ゾーン（５）を備え、この後方排気ゾーンを通って溶媒の大部分が除去される。ポリマーは２軸エンドレススクリュー（２）によって前方に移送される。溶媒の残りを除去するために、多数の排気ゾーン（６）が押出機（１）に配置され、この排気ゾーン間には、溶媒の除去を促進するために水を導入するための導入手段（７）が設けられている。その前方にはトリス（ノニルフェニル）フォスファイトを導入するための導入手段（８）が設けられ、ギヤポンプ（９）を経て、ダイ（１０）を通過し、そしてカッター（１１）によってペレット状の形態に切断される。図２にリン系安定剤添加ゾーンの例を拡大して示した。トリス（ノニルフェニル）フォスファイトの導入手段（８）が第３排気ゾーン（６）とギアポンプ（９）の間に設けられ、そのスクリュー構造は左ネジ方向のニーディングディスク（１２）となっている。
【００３１】
【発明の実施の形態】
実施例で使用したブロック共重合体の活性重合体溶液は次のようにして製造した。得られたブロック共重合体（Ａ）〜（Ｄ）の重合体溶液の、重合体と溶媒との重量比はいずれも１：３であった。
［ブロック共重合体（Ａ）］
窒素ガス雰囲気下において、スチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７５℃で３０分間重合した後、更に１，３−ブタジエン３０重量部とスチレン２５重量部を含むシクロヘキサンを連続的に添加して７５℃で１００分間重合した。次にスチレン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、７５℃で３０分間重合した。得られた重合体は、スチレン含有量７０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。
［ブロック共重合体（Ｂ）］
窒素ガス雰囲気下において、スチレン２５重量部とテトラヒドロフラン０．３重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７０℃で２０分間重合した後、更に１，３−ブタジエン２０重量部とスチレン５５重量部を含むシクロヘキサンを添加して７０℃で３０分間重合した。得られた重合体は、スチレン含有量８０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。
［ブロック共重合体（Ｃ）］
窒素ガス雰囲気下において、スチレン７５重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１５重量部添加し、７５℃で連続的に添加して６０分間重合した後、１，３−ブタジエン２５重量部を含むシクロヘキサンを連続的に添加して７５℃で４０分間重合した。その後、エポキシ化大豆油を５重量部添加してスチレン含有量７５重量％のラジアル構造のブロック共重合体を得た。
［ブロック共重合体（Ｄ）］
ブロック共重合体（Ａ）のブロック共重合体を特開昭５９−１３３２０３号公報記載のＴｉ系水添触媒で水添し、ブタジエン部の水添率が９５％の水添ブロック共重合体を得た。
【００３２】
【実施例１】
ブロック共重合体（Ａ）を重合後、水をｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍当量、重合器中に添加して反応を停止した。その後、重合溶液を重合器から他の反応槽へ移送し、炭酸ガスを加えて溶液のＰＨを７．９に調整した。この溶液に重合体１００重量部に対して２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（以後安定剤Ａと記す）を０．５重量部、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（以後安定剤Ｂと記す）を０．２重量部を加えて均一に混合し、熱交換器を通して重合体溶液の温度を１７０℃に昇温し、フラッシュ型濃縮器で溶媒の一部をフラッシュ蒸発させた。濃縮器出口での温度は、１００℃に低下し、濃度は４８重量％であった。濃縮された重合体溶液を熱交換器を通して再度１６０℃に加熱し、２軸ベント押出機にフィードして脱溶媒を行った。使用した押出機は後方排気ゾーンを有するスクリュー外径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０のかみ合い型同方向２軸３段ベント押出機であり、スクリュー先端とダイの間に、ギアポンプを取り付けたものである。運転条件はスクリュー回転数１５０ｒｐｍ、ポリマー押出量は１２０Ｋｇ／時間で、水は第２排気ゾーンと最後の排気ゾーン（第３排気ゾーン）の間でポリマーの１００重量部に対して１重量部の割合でプランジャー型定量ポンプを用いて添加し、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト（以後ＴＮＰと記す）は温度５０℃でプランジャー型定量ポンプを用いて第３排気ゾーンとギヤポンプの間に０．５重量部添加した。
【００３３】
下記にポリマー温度と排気ゾーンの真空度を示した。

実施例１の後方排気ゾーンにおける溶媒の回収率は８２重量％、得られたポリマーの残存シクロヘキサン量は８９０ｐｐｍで、含水率は３２０ｐｐｍ、ダイ出口のポリマー温度は２３６℃であった。また、添加したフェノール系安定剤とＴＮＰの残存率は何れも９５重量％以上であり、フェノール系安定剤の揮散とＴＮＰの加水分解は認められなかった。表１に結果を示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
（注１）日本電色工業株式会社製ＮＤ−Ｖ６Ｂ型総合視覚測定機を用いてペレットのｂ値を測定した。ｂ値が大きい程みかけの黄色度が大きい。
（注２）ペレットを圧縮成形（２００℃）して厚さ２ｍｍのシートを作成した。このシートの曇度（％）をＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して測定した。
（注３）厚さ２ｍｍのシートを試験片として、６０℃の温水中に１５０分間浸漬した後、各試験片の曇度（％）をＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して測定し、浸漬前の曇価（％）との差を求めた。この差が大きい程耐失透性が悪い。
（注４）ペレット重量として５０ｇをトルエン２００ｍｌに溶解し、直径７０ｍｍの濾紙（厚み：０．２ｍｍ、保留粒子径：６μｍ、捕集効率：６５％）で吸引ろ過した後、染料（バイオレット３６）で残差を染色して５分放置後、濾紙のゲル量を下記の基準で目視判定した。
【００３６】
◎：大の個数が０個、又は中が３個以下、又は小が５個以下
○：大の個数が０個、又は中が４〜１０個、又は小が６〜２０個
△：大の個数が１個、又は中が１１〜２０個、又は小が２１〜４０個
×：大の個数が２個以上、又は中が２１個以上、又は小が４１個以上
（小は直径が０．２ｍｍ未満、中は直径が０．２〜０．５ｍｍ、大は直径が０．５ｍｍを超える大きさ）
（注５）ペレットを窒素雰囲気下で２３０℃の温度に加熱し、６０分間静置した。このペレットの分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定し、静置前のペレットの分子量分布と同一面積で重ね合わせ、低分子量側と高分子側の差異を重量％で表した。
（注６）ペレット５０ｇを密栓した１００ｍｌのガラス容器に入れ、７０℃の温度で６０分間静置後、直ちに取出し下記の基準で臭気官能試験を行った。
【００３７】
◎：全く臭わない。○：僅かに臭うが、不快ではない。×：臭う。
【００３８】
【実施例２〜４】
ブロック共重合体（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を重合及び水添後、エタノールをｎ−ブチルリチウムに対して（Ｂ）に０．８倍当量、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して（Ｃ）に０．７倍当量、（Ｄ）に１．３倍当量それぞれ重合器中に添加して反応を停止した。それ以降の工程条件を表２に示した。表２に記載されていない部分の工程条件、押出機仕様等は実施例１と同様であった。得られたポリマーの含水率は全て３５０ｐｐｍ以下であり、フェノール系安定剤とＴＮＰの残存率は何れも９５重量％以上で、フェノール系安定剤の揮散とＴＮＰの加水分解は認められなかった。表３に結果を示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
【実施例５】
実施例１と同様な方法で３０バッチ重合を繰り返した時点のポリマーの品質等を測定した結果、ゲル量は○と良好であった。
【００４２】
【比較例１〜４】
ブロック共重合体（Ａ）を重合後、水をｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍当量重合器中に添加して反応を停止した。それ以降の工程条件を表４に示した。比較例２はフェノール系安定剤として、２００℃の蒸気圧が約１２０ｍｍＨｇである２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以後安定剤Ｃと記す）を用い、比較例４はＴＮＰの添加位置が第１排気ゾーンと第２排気ゾーンの間で、水を添加する以前に添加した。それ以外の表４に記載されていない部分の工程条件、押出機仕様等は実施例１と同様の方法である。得られたポリマーの含水率は全て３５０ｐｐｍ以下であった。比較例２の安定剤Ｃの残存率は１０重量％以下であり、比較例４のＴＮＰの残存率は５重量％以下であった。比較例１、３のフェノール系安定剤とＴＮＰの残存率は何れも９５重量％以上で、フェノール系安定剤の揮散とＴＮＰの加水分解は認められなかった。表５に結果を示す。
【００４３】
【表４】

【００４４】
【表５】

【００４５】
【比較例５】
ブロック共重合体（Ａ）を重合後に、反応停止剤である水を重合器へ添加せず、重合溶液を重合器から他の反応槽へ移送して添加し、その後炭酸ガスを加えて溶液のＰＨを調整した以外は実施例１と同様な方法でポリマーを得た。この方法を３０バッチ繰り返した時点のポリマーの品質等を測定した結果、ゲル量が×で重合器で生じたと思われる多数のゲルの混在が認められた。
【００４６】
【比較例６】
実施例２において押出機のポリマー温度が、第１排気ゾーンで１４２℃、第２排気ゾーンで１６８℃、第３排気ゾーンで１８２℃、ダイ出口で１９３℃である以外は、実施例２と同様な方法でポリマーを得た。後方排気ゾーンで溶媒の８１重量％を除去したものの、得られたペレットの残存シクロヘキサンは４２００ｐｐｍと多く、このため、臭気が×で、射出成形品に気泡が認められた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は２軸ベント押出機を用いてブロック共重合体又はその水添物を直接脱溶媒するに際して、反応停止剤、溶液ＰＨの調整、安定剤、２軸ベント押出機の構造及びその条件を特定化することにより、ペレット中のゲルが少なく、色調及び透明性に優れ、尚且つ良好な加工安定性を有するブロック共重合体又はその水添物を回収することができる。
【００４８】
本発明で得られるブロック共重合体又はその水添物はその特徴を生かして、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、真空成形品、圧空成形品、中空成形品等多種多様の成形品として活用できる。取分け、本発明の方法で得られるブロック共重合体又はその水添物はゲルが少なく、耐熱劣化性に優れるため、薄いシート或いはフィルム等の分野に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脱溶媒とリン系安定剤を添加するフロー工程図である。
【図２】図１におけるリン系安定剤添加ゾーンの拡大フロー工程図である。
【符号の説明】
１押出機
２２軸エンドレススクリュー
３圧力及び供給速度の制御弁
４供給ホッパ
５後方排気ゾーン
６排気ゾーン
７溶媒の除去を促進するために水を導入するための導入口
８リン系安定剤を導入するための導入口
９ギヤポンプ
１０ダイ
１１カッター
１２ニーディングディスク

Claims

炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素を重合して得られた、ビニル芳香族炭化水素含有量が６５〜９５重量％であるブロック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒を直接脱溶媒することによりブロック共重合体又はその水添物を取得するにあたり、（１）ブロック共重合体又はその水添物の活性重合体溶液に、重合器中へ反応停止剤を添加する工程、（２）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液に、（Ａ）炭酸ガス、（Ｂ）有機酸の少なくとも１種を添加し、溶液のＰＨを６．５〜８．５の範囲に調整する工程、（３）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液に、２００℃の蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下のフェノール系安定剤の１種以上をブロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して０．０５〜３重量部を添加する工程、（４）前記ブロック共重合体又はその水添物の溶液をフラッシュ型濃縮器で溶媒の一部をフラッシュ蒸発させ、１３０〜１８０℃の温度に前もって加熱し、２軸エンドレススクリューと後方排気ゾーンを有し、スクリュー先端部と吐出ダイ部との間にギアポンプを有する押出機のエンドレススクリューの供給ホッパーに導入して供給ゾーンで除圧を生じさせ、溶媒の７５〜９５重量％を短時間で除去した後、バレルからの伝熱とスクリューの回転によって再加熱し、０．５〜２重量％の水を供給ホッパーの前方に位置した排気ゾーン間の少なくとも１箇所に注入し、溶媒の５〜２５重量％を供給ホッパーの前方に位置した排気ゾーンのポリマー温度が１５０〜２６０℃で除去し、実質的に水を含まないブロック共重合体又はその水添物が通過するゾーンであって、しかもそのスクリュー構造がニーディングディスクであるゾーンにリン系安定剤を添加し、下流側に位置したダイに導入し、ダイのすぐ後に配置された、カッターで切断することによって、ペレット状の形態を得る工程、からなることを特徴とするブロック共重合体又はその水添物を回収する方法。
請求項１記載の（４）の供給ホッパーの前方に位置した排気ゾーンの少なくとも１ゾーンのポリマー温度が２００℃を越え、２６０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体又はその水添物を回収する方法。