JPH0764889B2

JPH0764889B2 - 共役ジエン系重合体から残存触媒を除去する方法

Info

Publication number: JPH0764889B2
Application number: JP4287276A
Authority: JP
Inventors: 雅弘笹川; 茂佐々木; 健康清水; 康一田野
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1992-10-26
Filing date: 1992-10-26
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPH06136034A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機リチウム化合物を
触媒として共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水素
を重合せしめて得られた重合体又は該重合体の水添物か
ら残存触媒を除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエンとビニル芳香族炭化水素から
なるブロック共重合体は比較的ビニル芳香族炭化水素含
有量が少ない場合、透明で加硫をしなくても加硫された
天然ゴム或は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、し
かも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することか
ら、履物、プラスチックの改質、アスファルト、粘接着
分野等で広く利用されている。又、比較的ビニル芳香族
炭化水素含有量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた
熱可塑性樹脂が得られることから、食品包装容器分野を
中心に近年その使用量が増加すると同時に用途も多用化
しつつある。

【０００３】さらに、これらブロック共重合体を水素添
加した水添ブロック共重合体、ランダム共重合体を水素
添加した水添ランダム共重合体も、耐候性、耐熱性に優
れることから、医療や自動車の分野で広く利用されてい
る。これらの重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム
化合物を触媒として製造され得る。しかしながら、この
ようにして得られた重合体中には、リチウム化合物を主
成分とする有害な残存触媒が存在する。この残存触媒が
多量に存在すると、重合体はわずかに着色し、そして加
熱処理または保存している間に増々悪くなってしまう。
すなわち、優れた特性を有する重合体も、多量に存在す
る残存触媒を除去しないと、その特性を十分に発揮でき
ないのである。

【０００４】そこで、この問題点を解決する目的で、残
存触媒を除去する方法として、いくつかの提案がなされ
ている。例えば、特開昭４８−３７４８２号公報と米国
特許法第４５９５７４９号公報には、重合体を酸化剤と
クエン酸あるいはジカルボン酸で処理することにより金
属汚染物を除去する方法が記載されている。しかし、こ
れらの方法は、余分な化学物質を用いるため、コスト高
となり、また、使用した酸性物質が重合体中に残ってし
まい、重合体に悪影響を及ぼす。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、短時
間に容易に重合体中の残存触媒を除去する方法を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、炭化水素
中、有機リチウム化合物を触媒として重合した共役ジエ
ン重合体もしくは共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共
重合又は該重合体もしくは該共重合体の水添物から残存
触媒を除去する方法について、重合体溶液に適当量の水
を添加し、特殊な構造の回転分散機を用い、特定の条件
で混合した後、水を分離及び／又はスチームトリッピン
グすることにより、その目的が達成されることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、炭化水素溶媒中、有機リ
チウム化合物を触媒として重合した共役ジエン重合体も
しくは共役ジエンとのビニル芳香族炭化水素共重合体
（以下ジエン系重合体と称す。）又は該重合体もしくは
該共重合体の水添物から残存触媒を除去する方法におい
て、溶液中のポリマー濃度５〜５０重量％に対し、０．
０５〜１０容積倍の水を添加した後、噛み合せ構造を有
する回転分散機を用いて、下記条件で混合した後、水及
び溶媒を除去することにより残存触媒を除去する方法。

【０００８】Ｐ／Ｖ値≧３×１０⁴ 〔Ｐ：分散機の動力（ｋｗ）、Ｖ：混合部の容積
（ｍ³）〕周速（２πγ・ｎ）≧５〔γ：ロータ最外歯の半径（ｍ）、ｎ：ロータの回転
数（ｓ^-1）〕以下、本発明を詳細に説明する重合体又は該重合体の水添物の溶液を製造する工程本発明の方法においては、共役ジエン又はビニル芳香族
炭化水素を不活性な炭化水素溶媒中で有機リチウム化合
物を開始剤としてアニオン重合することによって重合体
溶液を製造することができる。共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素をモノマーとする場合、得られる重合体中の
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との組成比は特に制
限はないが、一般的に９９．９：０．１〜０．１：９
９．９、好ましくは９８：２〜５：９５の範囲で変化さ
せることができる。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
からなる重合体は、ランダム重合体であっても、ブロッ
ク共重合体であってもよい。

【０００９】例えばランダム重合体は米国特許３０９４
５１４号公報に記載されている様に、共役ジエン及びビ
ニル芳香族炭化水素の混合物を通常の重合速度より遅い
速度で重合器に供給することによって製造できる。又、
米国特許３４５１９８８号公報に記載されている様に、
後述する極性化合物やランダム化剤の存在下に共役ジエ
ンとビニル芳香族炭化水素の混合物を共重合させてラン
ダム共重合体を製造することができる。

【００１０】一方、ブロック共重合体の製造方法として
は、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３
−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特
公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７
号公報，特公昭５８−１１４４６号公報などに記載され
た方法があげられる。これらの方法により、ブロック共
重合体は一般式、Ａ−（Ｂ−Ａ）_n ，Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−ＢＢ−（Ａ−Ｂ）_n+1，（Ａ−Ｂ）_n （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする
重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境
界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上
の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブ
ロック共重合体、あるいは一般式、〔（Ａ−Ｂ）_k〕_m+2−Ｘ，〔（Ａ−Ｂ）_k−Ａ〕
_m+2−Ｘ〔（Ｂ−Ａ）_k〕_m+2−Ｘ，〔（Ｂ−Ａ）_k−Ｂ〕
_m+2−Ｘ（上式において、Ａ，Ｂは前記と同じであり、ｋ及びｍ
は１以上の整数、一般的には１〜５である。Ｘは例えば
四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油などのポ
リエポキサイド、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸
エステル、多塩基酸エステル、多塩基酸無水物、多官能
イソシアネート、多官能アルデヒド、多官能ケトン、ポ
リビニル芳香族化合物等のカップリング剤の残基または
多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。）
で表されるブロック共重合体として得られる。

【００１１】尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素
を５０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭
化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体と
する重合体ブロックとは共役ジエンを５０重量％を越え
る量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との
共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロ
ックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水
素は均一に分布していても、又テーパー状に分布してい
てもよい。又、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素
が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布
している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。こ
の様にして得られたブロック共重合体はビニル芳香族炭
化水素の含有量が６０重量％以下の場合は熱可塑性弾性
体としての特性を示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量
が６０重量％を越える場合、好ましくは６５重量％以上
の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示す。

【００１２】本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素
としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン
などがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられ
る。

【００１３】これらは１種のみならず２種以上混合使用
してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合
を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一
般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンな
どが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合
使用してもよい。

【００１４】炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、
ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用
してもよい。

【００１５】有機リチウム化合物は、分子中に一個以上
のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有
機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。
これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは
１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

【００１６】本発明においては重合速度の調整、重合し
た共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニル
の比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の
反応比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を
使用することができる。極性化合物やランダム化剤とし
ては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル
等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィ
ン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられ
る。

【００１７】本発明の方法において重合体を製造する際
の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは
４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によ
って異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適に
は１〜１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガ
スなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望まし
い。

【００１８】重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー
及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えば
よく、特に制限されるものではない。更に重合系内には
触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純
物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意
する必要がある。この様にして得られた重合体の重量平
均分子量、一般的に５０００〜５００００００、好まし
くは１００００〜１００００００である。また重合体溶
液中の炭化水素の量は、一般に重合体１００重量部に対
して５０重量部〜２０００重量部である。尚、重合体の
性質によっては重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状態
で得られる場合もあるが、本発明においてはこれらも重
合体溶液とする。

【００１９】又、本発明においては、上記で得られた重
合体を水添反応（水素添加反応）により部分的に、或は
選択的に水添した重合体溶液を用いることができる。本
発明の水添反応の水添率は任意に選択することができ、
未水添重合体の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向上
させる場合には共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を３
％以上、８０％未満、好ましくは５％以上、７５％未満
水添することが、又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる
場合には８０％以上、好ましくは９０％以上水添するこ
とである。水添率は核磁気共鳴装置等により測定でき
る。

【００２０】水添反応に使用される触媒としては、
（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シ
リカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持
型不均一系触媒と、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の
有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤と
を用いるいわゆるチーグラー型触媒、或はＲｕ、Ｒｈ等
の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒等の均一触媒
が知られている。具体的な方法としては特公昭４２−８
７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載され
た方法、好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び特
公昭６３−５４０１号公報に記載された方法により、不
活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水添
重合体溶液を得ることができる。

【００２１】上記のジエン系重合体又はその水添物の溶
液は、本願発明の工程に入る前に、アルコール及び／又
は酸を添加しておくと、残存触媒の除去効率がさらに良
くなる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、
プロパノール等の低級アルコールの他、炭素数６〜１８
の高級アルコール、多価アルコール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等）が使用でき
る。また、酸としては、リン酸、硫酸等の無機酸あるい
は、安息香酸、酒石酸等の有機酸が使用できる。

【００２２】さらに本発明においては、安定剤を添加す
ることでジエン系重合体又はその水添物の酸化劣化等に
よる変質を防止する上で有効である。安定剤としては、
従来から使用されてきた公知の安定剤のいずれでもよ
く、フェノール系、有機ホスフェート系、有機ホスファ
イト系、アミン系、イオウ系等の種々の公知の酸化防止
剤が使用される。安定剤は一般的に重合体１００重量部
に対して０．００１〜１０重量部の範囲で使用される。

【００２３】本発明の第１の工程は、重合体の溶液に水
を添加する工程である。炭化水素溶媒中のジエン系重合
体の濃度は、５〜５０重量％にするのが、生産性と残存
触媒の除去効率の面で好ましく、１０〜３０重量％がさ
らに好ましい。水の添加量は、重合体溶液に対し、０．
０５〜１０容積倍にする必要があり、好ましくは０．２
〜２．０容積倍である。容積比で０．０５倍未満、ある
いは１０倍を越えると、残存触媒が除去され難く、本願
の目的が達成されない。

【００２４】本発明の第２の工程は、ジエン系重合体溶
液と水の混合物を噛み合せ構造を有する特殊な回転分散
機を用いて混合する工程である。図１（Ａ）は本発明の
一例に関するものである。ロータ（１）とステータ
（２）は噛み合せ構造を有しており、ロータは高速回転
する。図１（Ｂ）は、ロータ（１）とステータ（２）の
噛み合いを表わしている（入口側から見た図）。中央部
の入口から投入された重合体溶液と水の混合物は、ロー
タ（１）が高速回転することにより、遠心力を受け、ロ
ータ（１）／ステータ（２）の間隙を通り吐出口へ流れ
る。そしてこの間にロータ（１）／ステータ（２）の微
小すき間では剪断力が働き、均一な分散が行なわれる。
残存触媒をより効率よく除去するには、ロータ及び／又
はステータがくし歯又は穴のあいた形状であることが好
ましい。

【００２５】本発明の特徴は、上記特殊構造の回転分散
機を用いることと、さらにそれを用いて特定の条件で混
合することにある。Ｐ／Ｖ値を３×１０⁴（ｋｗ／
ｍ³）以上にすることである。ここで、Ｐ（ＫＷ）とは
分散機の動力であり、混合時の消費電力を測定すること
で容易に求めることができる。Ｖ（ｍ³）は混合部の空
間容積で、溶液にせん断力を与える部分の空間容積であ
る。

【００２６】周速（２πγ・ｎ）を５（ｍ／ｓ）以上に
することである。ここで、γ（ｍ）とは，ロータ最外歯
の半径、ｎ（ｓ^-1）はロータの回転数である。Ｐ／Ｖ値
が３×１０⁴（ｋｗ／ｍ³）未満、あるいは周速が５
（ｍ／ｓ）未満であると、残存触媒の除去が難しく、ま
た除去できたとしても、非常に長時間の平均滞留時間を
要し、本発明の目的には合わない。本願発明の条件によ
ると、０．０１〜１０（ｓ）の平均滞留時間で、容易に
残存触媒を除去することができる。

【００２７】本発明の第３の工程は、水及び溶媒を除去
する工程である。その一例を示すと水の分離及び／又は
スチームトリッピングする工程である。水の分離は、重
合体溶液／水の混合液を静置、加熱、遠心分離等の手段
により、重合体溶液相と水相に分け、水相を取り除く操
作である。この操作を行なうことにより、残存触媒の除
去の効率は著しく増加する。スチームストリッピング
は、溶液から溶媒を取り除く操作であるが、溶液を温水
に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を除去させる方法
である。本発明のスチームストリッピングによる溶媒を
除去する好ましい実施態様は、スチームストリッピング
の際、クラム化剤として界面活性剤を用いることが一般
的であり、その様な界面活性剤の一例としてはアニオン
界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤
である。これら界面活性剤は、ストリッピング帯の水に
対して一般に０．１〜３０００ｐｐｍ添加される。水中
に分散したクラム状の重合体の濃度は、一般に０．１〜
２０重量％（ストリッピング帯の水に対する割合）であ
り、この範囲であれば運転上の支障をきたすことなく、
良好な粒径を有するクラムを得ることができる。

【００２８】上記で得られた水分を含む重合体又は該重
合体水添物のクラムは脱水により含水率を１〜３０重量
％に調整し、その後含水率が１重量％以下になるまで乾
燥が行なわれる。ここで水を含むクラムを脱水すると
は、ロール、バンバリー式脱水機、スクリュー押出機式
絞り脱水機等の圧縮水絞機での脱水、或いはコンベア
ー、箱型の熱風乾燥機で脱水と乾燥を同時に行なうこと
もできる。圧縮水絞機での脱水は一軸又は二軸等の多軸
スクリュー押出機式絞り脱水機が、脱水効率及び作業性
の点で好ましい。又、脱水と乾燥を一体化された装置で
実施することもできる。この様な装置として好適なもの
は、脱水用のスリットを少なくとも１個、好ましくは２
〜４個有し、脱気用のベントを少なくとも１個、好まし
くは２〜４個有する二軸以上のベント押出機があげられ
る。

【００２９】図２は、本発明の方法の一例を示すプロセ
スフローである。重合体溶液タンク（３）からの重合体
溶液に水が添加され、回転分散機（５）に入る。混合さ
れた溶液と水の混合物は、水分離タンク（６）で重合体
溶液と水に分離され、重合体溶液は、ストリッピングタ
ンク（７）で脱溶媒した後、脱水機（８）を通して脱水
し、重合体となる。

【００３０】本発明の方法によって得られた重合体又は
該重合体水添物には目的に応じて種々の添加剤を添加す
ることができる。例えばオイル等の軟化剤、難燃剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、
顔料、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、炭カル、タ
ルク等の無機補強剤、有機繊維、クマロンインデン樹脂
等の有機補強剤、他の熱可塑性樹脂等が添加剤として使
用できる。

【００３１】

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下に本
発明の実施例を示すが、本発明内容をこれらの実施例に
限定するものでないことは云うまでもない。尚、実施
例、比較例で使用したブロック共重合体は次のようにし
て製造した。（Ｉ）ブロック共重合体の調整ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、シクロヘキサン溶
中で、テトラヒドロフランをビニル含有量調節剤とし
て、スチレンとブタジエンをアニオンブロック共重合す
ることにより、表１に示したようなブロック共重合体を
合成した。尚、ポリマー構造は、モノマーの仕込み、分
子量は、触媒量、ビニル含量はビニル含量調節剤を変化
させることによりコントロールした。

【００３２】スチレン含有量は、紫外分光光度計（Ｕ
Ｖ）を、ビニル含量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を、
数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィーを用いて測定した。また、試料Ｃは、試料Ｂを試
料Ｆは試料Ｅを重合終了後に、ブタノール（重合触媒で
使用したブチルリチウムと当モル量）を用いて重合停止
したものである。（他の試料は、水で重合停止）（ＩＩ）水添ブロック共重合体の調整試料Ｄ、Ｅ、Ｆの重合体については、引きつづき、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドとｎ
−ブチルリチウムを水添触媒として、水素圧５ｋｇ／ｃ
ｍ²、温度５０℃で２時間水素添加を行なった（特開昭
５９−１３３２０３号公報記載の方法）。各サンプルの
水素添加率（水添率）を表１の右欄に示した。ブタジエ
ンブロック部分の二重結合の９０％以上は水素添加さ
れ、スチレンブロック部分のベンゼン環はほとんど水添
されないで残った。

【００３３】

【表１】

【００３４】尚、水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭ
Ｒ）を用いて測定した。本発明で使用した測定方法は以
下の通りである。・Ｌｉ量は原子吸光分析法により、測定した。・触媒の除去率（％）＝（処理前のポリマー中のＬｉ量
−処理後のポリマー中のＬｉ量）÷処理前のポリマー中
のＬｉ量×１００・耐変色性ペレットを圧縮成形（１８０℃）して厚さ２
ｍｍのシートを作成し、このシートを６０℃に加熱した
空気中に７日間放置した。そのシートのｂ値を日本電色
工業（株）製ＮＤ−Ｖ６Ｂ型総合視覚測定機を用いて測
定した。

【００３５】ｂ値が大きい程、黄変度が大きい。ｂ値が５未満： ◎ ｂ値が５〜１０： ○ ｂ値が１０を越える： ×

【００３６】

【実施例１】ブロック共重合体Ａのシクロヘキサン溶液
（２０重量％）と、共重合体溶液に対し０．５容積倍の
水をポンプを用いて回転分散機に送液し、混合した。回
転分散機はキャビトロン１０１０型（日鉄鉱業（株）
社、混合部の容積：４ｃｍ³）を用いた（この分散機
は、噛み合せ構造を有する高速回転分散機であり、ロー
タ／ステータは穴のあいた形状であった。）また、混合
の温度は、６０℃、重合体溶液の混合機中の滞留時間は
１．０ｓｅｃ、混合機の回転数は７６００（ｒｐｍ）で
あった。（尚、この時のＰ／Ｖ値は２５×１０⁴（ｋｗ
／ｍ³）、周速は２８（ｍ／ｓ）であった。）混合機出
の重合体溶液と水の混合物は、７０℃に加温された分離
タンクに送られ、上層（重合体溶液層）にブロック共重
合体１００重量部に対して、オクタデシル−３−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート０．５重量部を添加混合後、さらにスチ
ームトリッピング処理した。

【００３７】上記のブロック共重合体をスチームストリ
ッピングするにあたり、クラム化剤として、α−（ｐ−
ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレ
ン）のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイドロ
ジエンリン酸エステルとの混合物（ポリ（オキシエチレ
ン）オキシエチレン単位は平均値として９〜１０）をス
トリッピング帯の水に対して３０ｐｐｍ用い、９０〜９
８℃の温度で溶媒を除去した。溶媒除去槽内のスラリー
中の重合体クラムの濃度はいずれも約５重量％であっ
た。次いで、上記で得られたクラム状ブロック共重合体
の水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率約
４５重量％の含水クラムを得た。この含水クラムを一軸
スクリュー押出機型水絞り機に送り、脱水した重合体を
得た。その後、前記で得られた重合体を二軸１段ベント
押出機に供給し、シリンダー温度２００℃、スクリュー
回転数２００回転／分でストランド状にし、さらにカッ
ターにてペレット状にした。結果を表２に示した。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【実施例２、３】ブロック共重合体Ｆのシクロヘキサン
溶液（１７重量％）と、共重合体溶液に対し０．５容積
倍の水をポンプを用いて回転分散機に送液し、混合し
た。回転分散機はスープラトン２００型（クリップ社＜
ドイツ＞、混合部の容積：３０ｃｍ³）を用いた（噛み
合せ構造を有する高速回転分散機であり、ロータ／ステ
ータはくし歯形状であった）。

【００４０】以下、実施例１と同様に処理し、重合体を
得た。結果を表２に示した。本発明の方法で得られた共
重合体は、残存Ｌｉ量が著しく減少し、その効果とし
て、耐変色性で優れていることがわかる。すなわち、本
発明の方法は、短時間に重合体中の残存触媒を除去する
ことができる。

【００４１】

【比較例１】実施例１で、回転分散機を用いない例であ
る。

【００４２】

【比較例２、３】実施例１あるいは２で、高速回転分散
機に代えてＴ．Ｋ．パイプラインホモミクサー２３Ｌ型
（特殊機化（株）社）を用いた例である。これらの分散
機では、短時間に残存触媒を除去することができない。

【００４３】

【実施例４〜１０】実施例１と同様に、種々の重合体溶
液を用いて、表３の種々の条件で処理を行ない、重合体
を得た。結果を表３に示すが、得られた重合体は、全て
残存Ｌｉ量が少なく、優れた特性を示す。尚、使用した
重合体溶液は、全てシクロヘキサン溶液であり、濃度
は、Ｂ、Ｃが２５重量％、Ｄ、Ｅ、Ｆが１７重量％であ
り、混合機はキャビトロン１０１０型（日鉄鉱業
（株））を使用した。

【００４４】

【比較例４】添加する水の量が、本発明範囲外の例であ
る。

【００４５】

【比較例５】Ｐ／Ｖ値、周速が本発明範囲外の例であ
る。

【００４６】

【比較例６】周速が本発明範囲外の例である。尚、ここ
で用いている重合体Ｆ′は、Ｆと同様にして重合したも
のであるが、シクロヘキサン濃度を２５重量％にして使
用している。これら比較例は、残存触媒の除去が不十分
であり、重合体の特性が劣ってしまう。

【００４７】

【表３】

【００４８】

【発明の効果】本発明の方法は、短時間で容易に重合体
中の残存触媒を除去する方法であり、この方法で得られ
た重合体又は該重合体の水添物は、耐変色性等に優れて
いるため、各種成形品として使用できる他、各種熱可塑
性樹脂の改質材、履物の素材、粘着剤、接着剤の素材、
アスファルトの改質材、電線ケーブルの素材、加硫ゴム
の改質材、家電製品・自動車部品・工業用品・家庭用品
・玩具等の素材に利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）は本発明に用いられる回転分散機の一例
を説明するための側断面図である。１がロータで、２が
ステータである。また、（Ｂ）は入口側から見た図で１
と２のかみ合いを表わしている。

【図２】本発明の残存触媒を除去する方法の一例を示す
プロセスフローである。

【符号の説明】

３重合体溶液タンク４水添加タンク５高速回転分散機６水分離タンク７ストリッピングタンク８脱水機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−259902（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を
触媒として重合した共役ジエン重合体もしくは共役ジエ
ンとビニル芳香族炭化水素共重合又は該重合体もしくは
該共重合体の水添物から残存触媒を除去する方法におい
て、溶液中のポリマー濃度が５〜５０重量％に対し、
０．０５〜１０容積倍の水を添加した後、噛み合せ構造
を有する回転分散機を用いて、下記で条件で混合した
後、水及び溶媒を除去することにより、残存触媒を除去
する方法。Ｐ／Ｖ値≧３×１０⁴ 〔Ｐ：分散機の動力（ｋｗ）、Ｖ：混合部の容積
（ｍ³）〕周速（２πγ・ｎ）≧５〔γ：ロータ最外歯の半径（ｍ）、ｎ：ロータの回転数
（ｓ^-1）〕