JP6646437B2 - 共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、共役ジエン系重合体の製造方法に関する。より詳しくは、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いながらも、リチウム残渣の含有量の少ない共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
共役ジエンの重合体、又は共役ジエン類と他の単量体（例えば、共役ジエン類と共重合可能なスチレンのようなビニル芳香族単量体）との共重合体は、プラスチックの改質、アスファルト改質、粘接着分野等で広く利用されている。
さらに、これらの重合体や共重合体に水素添加した水添（共）重合体も、耐候性、耐熱性に優れていることから、医療や自動車分野で広く利用されている。
このような共役ジエン系重合体は、有機リチウム化合物を開始剤として利用したアニオン重合等により製造することができる。
しかしながら、このようにして得られた共役ジエン系重合体中には、リチウム化合物を主成分とする残存触媒（以下、リチウム残渣）が存在する。
さらに、これらの重合体や共重合体に水素添加した水添（共）重合体も、耐候性、耐熱性に優れていることから、医療や自動車分野で広く利用されている。
このような共役ジエン系重合体は、有機リチウム化合物を開始剤として利用したアニオン重合等により製造することができる。
しかしながら、このようにして得られた共役ジエン系重合体中には、リチウム化合物を主成分とする残存触媒（以下、リチウム残渣）が存在する。
リチウム残渣が共役ジエン系重合体中に多量に存在すると、共役ジエン系重合体が着色したり、さらには加熱処理や保存期間中に着色の度合いが大きくなったりするという問題を有している。
また、リチウム残渣から非溶融化物が生成すると、製造運転中に溶液フィルター詰まりの頻度が増加し、製造運転に支障を来すという問題を有している。
また、リチウム残渣から非溶融化物が生成すると、製造運転中に溶液フィルター詰まりの頻度が増加し、製造運転に支障を来すという問題を有している。
すなわち、優れた特性を有する重合体でも、多量に存在するリチウム残渣を除去しないと、その特性を十分に発揮できない。
上述したような問題に鑑みて、従来から、共役ジエン系重合体中のリチウム残渣を除去する方法が提案されている。
例えば、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーを共重合させたリビング重合体を、脱揮前に有機系酸性化合物の水溶液を加えて油相と水相に２相分離し、その後脱揮回収する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
また、リビング重合体製造中脱揮後に高級脂肪酸を添加する方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
さらに、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として共重合させた共役ジエン系重合体を製造する際に、有機系酸性化合物を少量添加し、水を少量加え、その後フェノール系酸化防止剤を加えて後処理を行い、触媒を失活させて、その後に重合体溶液を脱揮させる方法が提案されている（例えば特許文献３参照。）。
例えば、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーを共重合させたリビング重合体を、脱揮前に有機系酸性化合物の水溶液を加えて油相と水相に２相分離し、その後脱揮回収する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
また、リビング重合体製造中脱揮後に高級脂肪酸を添加する方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
さらに、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として共重合させた共役ジエン系重合体を製造する際に、有機系酸性化合物を少量添加し、水を少量加え、その後フェノール系酸化防止剤を加えて後処理を行い、触媒を失活させて、その後に重合体溶液を脱揮させる方法が提案されている（例えば特許文献３参照。）。
しかしながら、上述した従来提案されている方法においては、いずれも共役ジエン系重合体中のリチウムの低減化が不十分であり、そのリチウム残渣が影響する重合体の着色の問題や、リチウム残渣由来の非溶融化物生成に伴う、製造運転に支障をきたす溶液フィルター詰まりの問題を同時に解決するには至っていない。
そこで本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑み、共役ジエン系重合体中のリチウム残渣を操作容易な方法で低減し、重合体の着色の問題や、さらには樹脂の製造運転に支障をきたす溶液フィルター詰まりの問題を解決することができる共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するため鋭意研究した結果、共役ジエン系重合体の重合に際して、その重合体溶液に、特定の脂肪族カルボン酸とアミン系化合物とを、特定量添加する方法が極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
［１］（Ｉ）炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として重合反応を行い、重合停止剤を添加して、共役ジエン系重合体溶液を得る工程、
（ＩＩ）前記共役ジエン系重合体溶液に、炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸を前記有機リチウム化合物に含まれるリチウムに対して０．０１〜０．５倍モル、および、アミン系化合物を前記有機リチウム化合物に含まれるリチウムに対して０．１〜２．０倍モル添加する工程、及び、
（ＩＩＩ）前記共役ジエン系重合体溶液に、重合体１００質量部に対して１〜１５０質量部の水を添加し、混合液を得る工程
をこの順で含む、共役ジエン系重合体の製造方法。
［２］前記工程（ＩＩＩ）より後に、回転分散機が配置された配管を用いて、前記混合液をミキシングしながら移送する工程をさらに含む、［１］に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
［３］前記脂肪族カルボン酸の少なくとも２０質量％が、炭素数１２以下の脂肪族カルボン酸である、［１］又は［２］に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
［４］前記アミン系化合物が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン及びトリエチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一つである、［１］〜［３］のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
［１］（Ｉ）炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として重合反応を行い、重合停止剤を添加して、共役ジエン系重合体溶液を得る工程、
（ＩＩ）前記共役ジエン系重合体溶液に、炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸を前記有機リチウム化合物に含まれるリチウムに対して０．０１〜０．５倍モル、および、アミン系化合物を前記有機リチウム化合物に含まれるリチウムに対して０．１〜２．０倍モル添加する工程、及び、
（ＩＩＩ）前記共役ジエン系重合体溶液に、重合体１００質量部に対して１〜１５０質量部の水を添加し、混合液を得る工程
をこの順で含む、共役ジエン系重合体の製造方法。
［２］前記工程（ＩＩＩ）より後に、回転分散機が配置された配管を用いて、前記混合液をミキシングしながら移送する工程をさらに含む、［１］に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
［３］前記脂肪族カルボン酸の少なくとも２０質量％が、炭素数１２以下の脂肪族カルボン酸である、［１］又は［２］に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
［４］前記アミン系化合物が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン及びトリエチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一つである、［１］〜［３］のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
本発明によれば、共役ジエン系重合体を有機リチウム化合物を開始剤として利用して製造する際に、重合体中に残るリチウム残渣を操作容易な方法で低減することができ、これにより、当該リチウム残渣が影響する重合体の着色を抑制し、かつリチウム残渣由来の非溶融化物生成に伴う、製造運転に支障をきたす溶液フィルター詰まりの問題を解決できる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
〔共役ジエン系重合体の製造方法〕
以下、本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法について、説明する。
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、
（Ｉ）炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として重合反応を行い、重合停止剤を添加して、共役ジエン系重合体溶液を得る工程
（ＩＩ）前記共役ジエン系重合体溶液に、炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸を前記有機リチウム化合物に含まれるリチウムに対して０．０１〜０．５倍モル、および、アミン系化合物を前記有機リチウム化合物に含まれるリチウムに対して０．１〜２．０倍モル添加する工程
（ＩＩＩ）前記共役ジエン系重合体溶液に重合体１００質量部に対して１〜１５０質量部の水を添加し、混合液を得る工程と、
を順次行う。
以下、本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法について、説明する。
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、
（Ｉ）炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として重合反応を行い、重合停止剤を添加して、共役ジエン系重合体溶液を得る工程
（ＩＩ）前記共役ジエン系重合体溶液に、炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸を前記有機リチウム化合物に含まれるリチウムに対して０．０１〜０．５倍モル、および、アミン系化合物を前記有機リチウム化合物に含まれるリチウムに対して０．１〜２．０倍モル添加する工程
（ＩＩＩ）前記共役ジエン系重合体溶液に重合体１００質量部に対して１〜１５０質量部の水を添加し、混合液を得る工程と、
を順次行う。
以下、順次工程を説明する。
〔工程（Ｉ）〕
工程（Ｉ）では、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として重合反応を行い、重合停止剤を添加して、共役ジエン系重合体溶液を得る。
この共役ジエン系重合体の重合工程（Ｉ）においては、例えば、重合槽に、後述するような単量体と炭化水素溶媒とを入れ、混合し、次いで有機リチウム化合物を開始剤として添加し、撹拌することにより重合反応を行い、共役ジエン系重合体のリビング重合体溶液を得る。
さらにこの溶液に重合停止剤を加え、重合反応を完了させる。
重合停止剤の添加量に限定はないが、リビング重合体溶液を完全に失活させるためには、有機リチウム化合物に含まれるリチウムに対して１．０倍モル以上の重合停止剤を加えるのが好ましい。重合停止剤として後述するカップリング剤を用いる場合は、開始剤由来の重合体活性末端と反応するカップリング剤１分子あたりの反応点のモル数が有機リチウム化合物に含まれるリチウムに対して１．０倍モル以上であればよい。１．０倍モル以上であれば、リビング重合体溶液を完全に失活させることができる。
重合槽に限定はないが、例えば、所定の撹拌翼を具備し、当該撹拌翼により、単量体、重合溶媒、及び開始剤の混合が行われるものが挙げられる。
〔工程（Ｉ）〕
工程（Ｉ）では、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として重合反応を行い、重合停止剤を添加して、共役ジエン系重合体溶液を得る。
この共役ジエン系重合体の重合工程（Ｉ）においては、例えば、重合槽に、後述するような単量体と炭化水素溶媒とを入れ、混合し、次いで有機リチウム化合物を開始剤として添加し、撹拌することにより重合反応を行い、共役ジエン系重合体のリビング重合体溶液を得る。
さらにこの溶液に重合停止剤を加え、重合反応を完了させる。
重合停止剤の添加量に限定はないが、リビング重合体溶液を完全に失活させるためには、有機リチウム化合物に含まれるリチウムに対して１．０倍モル以上の重合停止剤を加えるのが好ましい。重合停止剤として後述するカップリング剤を用いる場合は、開始剤由来の重合体活性末端と反応するカップリング剤１分子あたりの反応点のモル数が有機リチウム化合物に含まれるリチウムに対して１．０倍モル以上であればよい。１．０倍モル以上であれば、リビング重合体溶液を完全に失活させることができる。
重合槽に限定はないが、例えば、所定の撹拌翼を具備し、当該撹拌翼により、単量体、重合溶媒、及び開始剤の混合が行われるものが挙げられる。
重合工程（Ｉ）において得られる共役ジエン系重合体溶液中の共役ジエン系重合体の含有量に限定はないが、１０〜２０質量％程度となるように単量体の仕込み量を調整することが好ましい。
共役ジエン系重合体の含有量が１０質量％以上であることにより、脱溶媒工程において実用上十分な脱溶媒効率を確保できる。２０質量％以下であることにより、重合反応工程において溶液粘度の上昇を抑制でき、良好な撹拌効率を確保できる。
共役ジエン系重合体の含有量が１０質量％以上であることにより、脱溶媒工程において実用上十分な脱溶媒効率を確保できる。２０質量％以下であることにより、重合反応工程において溶液粘度の上昇を抑制でき、良好な撹拌効率を確保できる。
＜炭化水素溶媒＞
重合工程（Ｉ）で用いる炭化水素溶媒としては、従来公知の炭化水素溶剤を用いることができるが、その中でも、例えば飽和炭化水素が好ましい。
炭化水素溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素が挙げられ、これらの１種のみを単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
また、これら飽和炭化水素中に、共役ジエン系重合体のビニル結合量を調節するために多用されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性物質を少量存在させてもよい。
重合工程（Ｉ）で用いる炭化水素溶媒としては、従来公知の炭化水素溶剤を用いることができるが、その中でも、例えば飽和炭化水素が好ましい。
炭化水素溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素が挙げられ、これらの１種のみを単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
また、これら飽和炭化水素中に、共役ジエン系重合体のビニル結合量を調節するために多用されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性物質を少量存在させてもよい。
＜有機リチウム化合物＞
開始剤である有機リチウム化合物とは、化合物分子の中に１個以上のリチウム原子を含む化合物である。
有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第二級ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、フェニルメチルリチウム、ナフチルリチウム、第三級ブチルリチウム、トリメチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ブタジエンジリチウム、及びイソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
有機リチウム化合物の添加量に限定はないが、例えば、単量体１００質量部に対して、０．５質量部以下とすると、リチウム残渣の含有量の少ない共役ジエン系重合体を製造することができる。もっとも、本実施形態の方法においては、工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）によって、有機リチウム化合物の除去が効果的に行われるので、有機リチウム化合物の添加量を過度に減らすことなく、共役ジエン系重合体を製造することができる。リチウム残渣の低減と重合時間等のバランスの観点からは、有機リチウム化合物の添加量は、例えば、単量体１００質量部に対して、０．４〜０．０３質量部としてもよいし、０．３〜０．０５質量部としてもよいし、０．２〜０．０５質量部としてもよい。
開始剤である有機リチウム化合物とは、化合物分子の中に１個以上のリチウム原子を含む化合物である。
有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第二級ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、フェニルメチルリチウム、ナフチルリチウム、第三級ブチルリチウム、トリメチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ブタジエンジリチウム、及びイソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
有機リチウム化合物の添加量に限定はないが、例えば、単量体１００質量部に対して、０．５質量部以下とすると、リチウム残渣の含有量の少ない共役ジエン系重合体を製造することができる。もっとも、本実施形態の方法においては、工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）によって、有機リチウム化合物の除去が効果的に行われるので、有機リチウム化合物の添加量を過度に減らすことなく、共役ジエン系重合体を製造することができる。リチウム残渣の低減と重合時間等のバランスの観点からは、有機リチウム化合物の添加量は、例えば、単量体１００質量部に対して、０．４〜０．０３質量部としてもよいし、０．３〜０．０５質量部としてもよいし、０．２〜０．０５質量部としてもよい。
＜重合停止剤＞
重合停止剤としては、開始剤由来の活性末端を失活させるものであれば特に限定されないが、例えば、水、アルコール、カップリング剤、変性剤等が挙げられ、これらは１種のみを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
重合停止剤としては、開始剤由来の活性末端を失活させるものであれば特に限定されないが、例えば、水、アルコール、カップリング剤、変性剤等が挙げられ、これらは１種のみを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
重合停止剤として用いるアルコールは、化合物分子の中に１個以上のヒドロキシル基を含む化合物であれば、いずれでもよい。
アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチルー２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルー１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチルー２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルー１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
重合停止剤として用いるカップリング剤は、リビング重合体と反応しうる化合物であれば、何れでも良く、分子内に窒素原子や酸素原子を含有するものでも良いが、リビング重合体との反応性の面から、アルコキシシラン系化合物が好ましい。例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
＜共役ジエン系単量体＞
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、共役ジエン系単量体を用いて重合を行う。共役ジエン系単量体とは、一対の二重結合を有するジオレフィン単量体である。
共役ジエン系単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−イソペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−イソペンタジエン、１，３−ヘキサジエンが挙げられる。
これらは１種のみを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましい。
なお、重合工程（Ｉ）により得られる共役ジエン系重合体には、これら共役ジエン系単量体の重合体（例えば、ＢＲ）、及び、共役ジエン系単量体と他の単量体との共重合体（例えば、共役ジエン系単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との共重合体（例えば、ＳＢＲ）、共役ジエン系単量体重合ブロックとビニル芳香族炭化水素重合ブロックとが結合したブロック共重合体（例えば、ＳＢＳ）等）が含まれる。
前記共役ジエン系単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との共重合体、共役ジエン系単量体重合ブロックとビニル芳香族炭化水素重合体ブロックとが結合したブロック共重合体を製造するために用いるビニル芳香族炭化水素単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、共役ジエン系単量体を用いて重合を行う。共役ジエン系単量体とは、一対の二重結合を有するジオレフィン単量体である。
共役ジエン系単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−イソペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−イソペンタジエン、１，３−ヘキサジエンが挙げられる。
これらは１種のみを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましい。
なお、重合工程（Ｉ）により得られる共役ジエン系重合体には、これら共役ジエン系単量体の重合体（例えば、ＢＲ）、及び、共役ジエン系単量体と他の単量体との共重合体（例えば、共役ジエン系単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との共重合体（例えば、ＳＢＲ）、共役ジエン系単量体重合ブロックとビニル芳香族炭化水素重合ブロックとが結合したブロック共重合体（例えば、ＳＢＳ）等）が含まれる。
前記共役ジエン系単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との共重合体、共役ジエン系単量体重合ブロックとビニル芳香族炭化水素重合体ブロックとが結合したブロック共重合体を製造するために用いるビニル芳香族炭化水素単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
〔工程（ＩＩ）〕
工程（ＩＩ）においては、工程（Ｉ）で得られた共役ジエン系重合体溶液に、炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸を、前記有機リチウム化合物に含まれるリチウムのモル数に対して０．０１〜０．５倍モル、アミン系化合物を、前記有機リチウム化合物に含まれるリチウムのモル数に対して０．１倍モル〜２．０倍モル添加する。
工程（Ｉ）で得られた共役ジエン系重合体溶液に、当該共役ジエン系重合体溶液中に工程（Ｉ）で添加された有機リチウム化合物に含まれるリチウムのモル数に対して、０．０１〜０．５倍モルの炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸を添加する。
脂肪族カルボン酸の添加量は、好ましくは有機リチウム化合物に含まれるリチウムに対して、０．０２〜０．４５倍モル、より好ましくは、０．０３〜０．４倍モルである。脂肪族カルボン酸が０．０１倍モル以上であれば、リチウム残渣低減化効果が大きく、一方０．５倍モル以下である場合、共役ジエン系重合体の熱安定性の低下を抑制させることができる。
また、工程（Ｉ）で得られた当該共役ジエン系重合体溶液に、当該共役ジエン系重合体溶液中に工程（Ｉ）で添加された有機リチウム化合物に含まれるリチウムのモル数に対して、０．１〜２．０倍モルのアミン系化合物を添加する。
アミン系化合物の添加量は、好ましくは有機リチウム化合物に含まれるリチウムに対して、０．１〜１．５倍モル、より好ましくは０．１〜１．０倍モル、より好ましくは０．２〜０．８倍モル、より好ましくは０．３〜０．６倍モルである。アミン系化合物が前記有機リチウム化合物に含まれるリチウムに対して０．１倍モル以上であればリチウム残渣低減化効果が大きく、一方２．０倍モル以下の場合、スチームストリッピング時の排水中にアミン系化合物が蓄積しないため好ましい。脂肪族カルボン酸とアミン系化合物の添加順に限定はなく、どちらかを先に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
工程（ＩＩ）においては、工程（Ｉ）で得られた共役ジエン系重合体溶液に、炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸を、前記有機リチウム化合物に含まれるリチウムのモル数に対して０．０１〜０．５倍モル、アミン系化合物を、前記有機リチウム化合物に含まれるリチウムのモル数に対して０．１倍モル〜２．０倍モル添加する。
工程（Ｉ）で得られた共役ジエン系重合体溶液に、当該共役ジエン系重合体溶液中に工程（Ｉ）で添加された有機リチウム化合物に含まれるリチウムのモル数に対して、０．０１〜０．５倍モルの炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸を添加する。
脂肪族カルボン酸の添加量は、好ましくは有機リチウム化合物に含まれるリチウムに対して、０．０２〜０．４５倍モル、より好ましくは、０．０３〜０．４倍モルである。脂肪族カルボン酸が０．０１倍モル以上であれば、リチウム残渣低減化効果が大きく、一方０．５倍モル以下である場合、共役ジエン系重合体の熱安定性の低下を抑制させることができる。
また、工程（Ｉ）で得られた当該共役ジエン系重合体溶液に、当該共役ジエン系重合体溶液中に工程（Ｉ）で添加された有機リチウム化合物に含まれるリチウムのモル数に対して、０．１〜２．０倍モルのアミン系化合物を添加する。
アミン系化合物の添加量は、好ましくは有機リチウム化合物に含まれるリチウムに対して、０．１〜１．５倍モル、より好ましくは０．１〜１．０倍モル、より好ましくは０．２〜０．８倍モル、より好ましくは０．３〜０．６倍モルである。アミン系化合物が前記有機リチウム化合物に含まれるリチウムに対して０．１倍モル以上であればリチウム残渣低減化効果が大きく、一方２．０倍モル以下の場合、スチームストリッピング時の排水中にアミン系化合物が蓄積しないため好ましい。脂肪族カルボン酸とアミン系化合物の添加順に限定はなく、どちらかを先に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
＜脂肪族カルボン酸＞
工程（ＩＩ）で添加する脂肪族カルボン酸は、炭素数８〜１８の脂肪族カルボン酸であり、例えばオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられ、これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、添加する脂肪族カルボン酸の炭素数が少ないほど、リチウム残渣低減効果が大きく、添加する脂肪族カルボン酸の少なくとも２０質量％以上が炭素数１２以下の脂肪族カルボン酸であることが好ましい。添加する脂肪族カルボン酸の４０質量％以上が炭素数１２以下の脂肪族カルボン酸であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。
工程（ＩＩ）で添加する脂肪族カルボン酸は、炭素数８〜１８の脂肪族カルボン酸であり、例えばオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられ、これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、添加する脂肪族カルボン酸の炭素数が少ないほど、リチウム残渣低減効果が大きく、添加する脂肪族カルボン酸の少なくとも２０質量％以上が炭素数１２以下の脂肪族カルボン酸であることが好ましい。添加する脂肪族カルボン酸の４０質量％以上が炭素数１２以下の脂肪族カルボン酸であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。
＜アミン系化合物＞
工程（ＩＩ）で添加するアミン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、リチウムへのキレート化と水相への移動の観点から例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン配位子が挙げられ、これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
工程（ＩＩ）で添加するアミン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、リチウムへのキレート化と水相への移動の観点から例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン配位子が挙げられ、これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
〔工程（ＩＩＩ）〕
工程（ＩＩＩ）においては、工程（ＩＩ）で得られた共役ジエン系重合体溶液に、該溶液中の重合体１００質量部（単量体の仕込み量から計算される理論値）に対して１〜１５０質量部の水を添加し、混合液を得る。
水の添加量は、共役ジエン系重合体１００質量部に対して１〜１５０質量部であり、好ましくは２０〜１００質量部、より好ましくは３０〜６０質量部である。
本実施形態においては、工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を順次行うこと、及び、工程（ＩＩＩ）における水の添加量を共役ジエン系重合体１００質量部に対して１５０質量部以下とすること、により、工程（ＩＩＩ）における共役ジエン系重合体溶液と水との混合において、良好な混合状態が達成され、共役ジエン系重合体溶液中のリチウム化合物を水側に移行させることができ、さらに後述するリチウムを含む水を除去する（例えば、スチームストリッピングする）工程（ＩＶ）を導入した場合には、工程（ＩＶ）においてリチウム残渣を十分に低減できる。
また水の添加量を共役ジエン系重合体１００質量部に対して１５０質量部以下とすることで、後述するスチームストリッピングする（熱水中に混合液を入れる）工程において、熱水の温度を維持できるので、この点からも、水の添加量を１５０質量部以下とすることが好ましい。
工程（ＩＩＩ）においては、工程（ＩＩ）で得られた共役ジエン系重合体溶液に、該溶液中の重合体１００質量部（単量体の仕込み量から計算される理論値）に対して１〜１５０質量部の水を添加し、混合液を得る。
水の添加量は、共役ジエン系重合体１００質量部に対して１〜１５０質量部であり、好ましくは２０〜１００質量部、より好ましくは３０〜６０質量部である。
本実施形態においては、工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を順次行うこと、及び、工程（ＩＩＩ）における水の添加量を共役ジエン系重合体１００質量部に対して１５０質量部以下とすること、により、工程（ＩＩＩ）における共役ジエン系重合体溶液と水との混合において、良好な混合状態が達成され、共役ジエン系重合体溶液中のリチウム化合物を水側に移行させることができ、さらに後述するリチウムを含む水を除去する（例えば、スチームストリッピングする）工程（ＩＶ）を導入した場合には、工程（ＩＶ）においてリチウム残渣を十分に低減できる。
また水の添加量を共役ジエン系重合体１００質量部に対して１５０質量部以下とすることで、後述するスチームストリッピングする（熱水中に混合液を入れる）工程において、熱水の温度を維持できるので、この点からも、水の添加量を１５０質量部以下とすることが好ましい。
工程（ＩＩＩ）より後において、上記混合液の移送に使用される配管内にスタティックミキサーや撹拌機付きのミキサー、回転分散機等を配置し、混合液をミキシングしながら移送すると、よりリチウム化合物を効果的に除去することができ、リチウム残渣をさらに低減できるので好ましい。
ミキシング手段としては、回転分散機が好ましく、回転分散機としては、高速回転ディスク間の狭い間隔での高せん断流れにより分散させる乳化分散機が好ましく挙げられる。
ミキシング手段としては、回転分散機が好ましく、回転分散機としては、高速回転ディスク間の狭い間隔での高せん断流れにより分散させる乳化分散機が好ましく挙げられる。
〔工程（ＩＶ）（リチウムを含む水を除去する工程）〕
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、工程（ＩＩＩ）より後に、混合液（重合体）からリチウムを含む水を除去する工程（ＩＶ）を有していてもよい。リチウムを含む水の除去方法としては、例えば、混合液の静置によりリチウムを含む水を混合液（重合体及び溶媒）から分離させた後、デカンテーションにより除去する方法や、水蒸気蒸留（スチームストリッピング）により混合液中の溶媒を揮発させ、析出した重合体を熱水から回収する方法が挙げられる。 特に、スチームストリッピングを行うと、同時に混合液中の溶媒を除去して重合体を回収することもでき、さらに、その際に溶媒中に存在していたリチウムを熱水へ移行させて除去できるため好ましい。スチームストリッピングとしては、従来公知の方法を適用でき、例えば、混合液を熱水中に流し込んでもよいし、溶媒を効率よく取り除ける条件で水蒸気を共役ジエン系重合体溶液に吹き込んでもよい。
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、工程（ＩＩＩ）において、共役ジエン系重合体溶液中のリチウム化合物が水側に移行されているため、スチームストリッピング時に熱水中に共役ジエン系重合体溶液中のリチウム化合物が移行しやすくなり、リチウム残渣を効果的に低減できる。
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、工程（ＩＩＩ）より後に、混合液（重合体）からリチウムを含む水を除去する工程（ＩＶ）を有していてもよい。リチウムを含む水の除去方法としては、例えば、混合液の静置によりリチウムを含む水を混合液（重合体及び溶媒）から分離させた後、デカンテーションにより除去する方法や、水蒸気蒸留（スチームストリッピング）により混合液中の溶媒を揮発させ、析出した重合体を熱水から回収する方法が挙げられる。 特に、スチームストリッピングを行うと、同時に混合液中の溶媒を除去して重合体を回収することもでき、さらに、その際に溶媒中に存在していたリチウムを熱水へ移行させて除去できるため好ましい。スチームストリッピングとしては、従来公知の方法を適用でき、例えば、混合液を熱水中に流し込んでもよいし、溶媒を効率よく取り除ける条件で水蒸気を共役ジエン系重合体溶液に吹き込んでもよい。
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、工程（ＩＩＩ）において、共役ジエン系重合体溶液中のリチウム化合物が水側に移行されているため、スチームストリッピング時に熱水中に共役ジエン系重合体溶液中のリチウム化合物が移行しやすくなり、リチウム残渣を効果的に低減できる。
〔（Ｖ）（溶媒を除去する工程）〕
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、工程（ＩＶ）の前及び／又は後に、混合液又は重合体から溶媒を除去する工程（Ｖ）を有していてもよい。
工程（Ｖ）としては、フラッシングタンクで重合体を濃縮する等し、さらにベント押し出し機等で脱気する方法、ドラムドライヤー等で直接脱気する方法が挙げられ、工程（ＩＶ）をスチームストリッピング以外の方法で行う場合は、工程（Ｖ）がスチームストリッピングであってもよい。
なお、対象となる混合液又は重合体中の溶媒が１０質量％未満である場合には、工程（Ｖ）を行わず、後述の乾燥工程（ＶＩ）のみを行ってもよい。
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、工程（ＩＶ）の前及び／又は後に、混合液又は重合体から溶媒を除去する工程（Ｖ）を有していてもよい。
工程（Ｖ）としては、フラッシングタンクで重合体を濃縮する等し、さらにベント押し出し機等で脱気する方法、ドラムドライヤー等で直接脱気する方法が挙げられ、工程（ＩＶ）をスチームストリッピング以外の方法で行う場合は、工程（Ｖ）がスチームストリッピングであってもよい。
なお、対象となる混合液又は重合体中の溶媒が１０質量％未満である場合には、工程（Ｖ）を行わず、後述の乾燥工程（ＶＩ）のみを行ってもよい。
〔（ＶＩ）乾燥工程〕
本実施形態の共役ジエン系共重合体の製造方法においては、工程（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）より後に、さらに必要に応じて、工程（ＶＩ）として、乾燥を行い、重合体に残った溶媒や水を取り除くことが好ましい。
工程（ＶＩ）においては、所望の共役ジエン系重合体の形状（クラム状、粒状、ベール状等）に応じて乾燥条件を適宜選択し、共役ジエン系重合体をほとんど変質させないで効率よく短時間で乾燥できる温度を調節選択して乾燥させる。
本実施形態の共役ジエン系共重合体の製造方法においては、工程（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）より後に、さらに必要に応じて、工程（ＶＩ）として、乾燥を行い、重合体に残った溶媒や水を取り除くことが好ましい。
工程（ＶＩ）においては、所望の共役ジエン系重合体の形状（クラム状、粒状、ベール状等）に応じて乾燥条件を適宜選択し、共役ジエン系重合体をほとんど変質させないで効率よく短時間で乾燥できる温度を調節選択して乾燥させる。
〔共役ジエン系重合体の特性〕
本実施形態の共役ジエン系共重合体の製造方法においては、上述した工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を行うことにより、リチウム含有量を工程（Ｉ）において添加した有機リチウム化合物に含まれるリチウムの量に対して半量以下に低減でき、リチウム残渣量が例えば１〜５０ｐｐｍである共役ジエン系重合体が得られる。
本実施形態においては、単量体の仕込み量を調整するなどして、得られる共役ジエン系共重合体のビニル芳香族炭化水素の含有量が共役ジエン系単量体に対して０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％となるようにすることが好ましい。ビニル芳香族炭化水素の含有量は後述する実施例記載の方法で測定できる。
本実施形態においては、重合時にビニル化剤を添加するなどして、得られる共役ジエン系共重合体のビニル結合量が共役ジエン系単量体に対して５〜６０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％となるようにすることが好ましい。
本実施形態においては、有機リチウム化合物の添加量や重合時間等を適宜調整するなどして、得られる共役ジエン系共重合体の重量平均分子量が６０，０００〜４００，０００、より好ましくは８０，０００〜３００，０００となるようにすることが好ましい。
本実施形態においては、有機リチウム化合物の添加量、重合時間、単量体種、カップリング剤の種類・添加量等を適宜調整するなどして、得られる共役ジエン系共重合体の５質量％スチレン溶液粘度が５〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８〜８０ｍＰａ・ｓとなるようにすることが好ましい。５質量％スチレン溶液粘度は後述する実施例記載の方法で測定できる。
本実施形態においては、有機リチウム化合物の添加量、重合時間、単量体種、カップリング剤の種類・添加量等を適宜調整するなどして、得られる共役ジエン系共重合体の、ムーニー粘度が２０〜１２０、より好ましくは３０〜１００となるようにすることが好ましい。ムーニー粘度は後述する実施例記載の方法で測定できる。
さらに、本実施形態において得られた共役ジエン系共重合体の二重結合の一部または全部を水素化しても良い。
本実施形態の共役ジエン系共重合体の製造方法においては、上述した工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を行うことにより、リチウム含有量を工程（Ｉ）において添加した有機リチウム化合物に含まれるリチウムの量に対して半量以下に低減でき、リチウム残渣量が例えば１〜５０ｐｐｍである共役ジエン系重合体が得られる。
本実施形態においては、単量体の仕込み量を調整するなどして、得られる共役ジエン系共重合体のビニル芳香族炭化水素の含有量が共役ジエン系単量体に対して０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％となるようにすることが好ましい。ビニル芳香族炭化水素の含有量は後述する実施例記載の方法で測定できる。
本実施形態においては、重合時にビニル化剤を添加するなどして、得られる共役ジエン系共重合体のビニル結合量が共役ジエン系単量体に対して５〜６０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％となるようにすることが好ましい。
本実施形態においては、有機リチウム化合物の添加量や重合時間等を適宜調整するなどして、得られる共役ジエン系共重合体の重量平均分子量が６０，０００〜４００，０００、より好ましくは８０，０００〜３００，０００となるようにすることが好ましい。
本実施形態においては、有機リチウム化合物の添加量、重合時間、単量体種、カップリング剤の種類・添加量等を適宜調整するなどして、得られる共役ジエン系共重合体の５質量％スチレン溶液粘度が５〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８〜８０ｍＰａ・ｓとなるようにすることが好ましい。５質量％スチレン溶液粘度は後述する実施例記載の方法で測定できる。
本実施形態においては、有機リチウム化合物の添加量、重合時間、単量体種、カップリング剤の種類・添加量等を適宜調整するなどして、得られる共役ジエン系共重合体の、ムーニー粘度が２０〜１２０、より好ましくは３０〜１００となるようにすることが好ましい。ムーニー粘度は後述する実施例記載の方法で測定できる。
さらに、本実施形態において得られた共役ジエン系共重合体の二重結合の一部または全部を水素化しても良い。
最終的に得られる共役ジエン系重合体のリチウム残渣量は、先ず工程（Ｉ）で開始剤として添加する有機リチウム化合物の量を調整し、さらには上述した工程（ＩＩ）及び工程（ＩＩＩ）を行うことにより制御できる。
具体的には、工程（Ｉ）で添加した有機リチウム化合物に由来するリチウム残渣量を５０ｐｐｍ以下に低減することができる。共役ジエン系重合体のリチウム残渣量を５０ｐｐｍ以下にすることにより、そのリチウム残渣が影響する重合体の着色の問題、樹脂の製造運転に支障をきたす溶液フィルター詰まりの問題を同時に解決できる。
具体的には、工程（Ｉ）で添加した有機リチウム化合物に由来するリチウム残渣量を５０ｐｐｍ以下に低減することができる。共役ジエン系重合体のリチウム残渣量を５０ｐｐｍ以下にすることにより、そのリチウム残渣が影響する重合体の着色の問題、樹脂の製造運転に支障をきたす溶液フィルター詰まりの問題を同時に解決できる。
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔共役ジエン系重合体の製造〕
以下に示す手順により共役ジエン系重合体溶液を得た。なお、以下の（１）〜（３）は、本実施形態の工程（Ｉ）に相当する。
以下に示す手順により共役ジエン系重合体溶液を得た。なお、以下の（１）〜（３）は、本実施形態の工程（Ｉ）に相当する。
（１）共役ジエン系重合体（ＢＲ１と略記）の重合（工程（Ｉ−１））
内容積１００リットルの、回転撹拌翼とジャケットを備えた重合槽を用い、１００ｐｐｍの１，２−ブタジエンを含む１，３−ブタジエン１００質量部と１５０ｐｐｍのテトラヒドロフランを含むシクロヘキサン溶液５６０質量部を重合槽に仕込み、０．１２質量部の開始剤ｎ−ブチルリチウムを添加して撹拌下で反応ピーキング温度９０℃で４５分間重合を行い、リビングポリマー溶液を得た。
さらに、この溶液に、ｎ−ブチルリチウムに対し０．２７倍モルのテトラメトキシシランを加えてカップリング反応させたのち、ｎ−ブチルリチウムに対し０．４倍モルのメタノールを加えて、共役ジエン系重合体（ＢＲ１）の重合反応を完了させた。
内容積１００リットルの、回転撹拌翼とジャケットを備えた重合槽を用い、１００ｐｐｍの１，２−ブタジエンを含む１，３−ブタジエン１００質量部と１５０ｐｐｍのテトラヒドロフランを含むシクロヘキサン溶液５６０質量部を重合槽に仕込み、０．１２質量部の開始剤ｎ−ブチルリチウムを添加して撹拌下で反応ピーキング温度９０℃で４５分間重合を行い、リビングポリマー溶液を得た。
さらに、この溶液に、ｎ−ブチルリチウムに対し０．２７倍モルのテトラメトキシシランを加えてカップリング反応させたのち、ｎ−ブチルリチウムに対し０．４倍モルのメタノールを加えて、共役ジエン系重合体（ＢＲ１）の重合反応を完了させた。
（２）共役ジエン系重合体（ＳＢＲ１と略記）の重合（工程（Ｉ−２））
内容積１００リットルの、回転撹拌翼とジャケットを備えた重合槽を用い、１００ｐｐｍの１，２−ブタジエンを含む１，３−ブタジエン８０質量部と１５０ｐｐｍのテトラヒドロフランを含むシクロヘキサン溶液５６０質量部を重合槽に仕込み、０．０９５質量部の開始剤ｎ−ブチルリチウムを添加して撹拌下で反応ピーキング温度９０℃で５０分間重合を行い、そのピーキング温度に達してから２分後にスチレン２０質量部を添加して１５分間重合を行った。
次いで、メタノールを開始剤ｎ−ブチルリチウムの０．８倍モル添加して、失活させ、共役ジエン系重合体（ＳＢＲ１）の重合反応を完了させた。
内容積１００リットルの、回転撹拌翼とジャケットを備えた重合槽を用い、１００ｐｐｍの１，２−ブタジエンを含む１，３−ブタジエン８０質量部と１５０ｐｐｍのテトラヒドロフランを含むシクロヘキサン溶液５６０質量部を重合槽に仕込み、０．０９５質量部の開始剤ｎ−ブチルリチウムを添加して撹拌下で反応ピーキング温度９０℃で５０分間重合を行い、そのピーキング温度に達してから２分後にスチレン２０質量部を添加して１５分間重合を行った。
次いで、メタノールを開始剤ｎ−ブチルリチウムの０．８倍モル添加して、失活させ、共役ジエン系重合体（ＳＢＲ１）の重合反応を完了させた。
（３）共役ジエン系重合体（ＳＢＲ２と略記）の重合（工程（Ｉ−３））
内容積１００リットルの、回転撹拌翼とジャケットを備えた重合槽を用い、１００ｐｐｍの１，２−ブタジエンを含む１，３−ブタジエン８０質量部と１５０ｐｐｍのテトラヒドロフランを含むシクロヘキサン溶液５６０質量部を重合槽に仕込み、０．０９５質量部の開始剤ｎ−ブチルリチウムを添加して撹拌下で反応ピーキング温度９０℃で５０分間重合を行い、そのピーキング温度に達してから２分後にスチレン２０質量部を添加して１５分間重合を行った。
次いで、メタノールを開始剤ｎ−ブチルリチウムの１．０倍モル添加して、失活させ、共役ジエン系重合体（ＳＢＲ２）の重合反応を完了させた。
内容積１００リットルの、回転撹拌翼とジャケットを備えた重合槽を用い、１００ｐｐｍの１，２−ブタジエンを含む１，３−ブタジエン８０質量部と１５０ｐｐｍのテトラヒドロフランを含むシクロヘキサン溶液５６０質量部を重合槽に仕込み、０．０９５質量部の開始剤ｎ−ブチルリチウムを添加して撹拌下で反応ピーキング温度９０℃で５０分間重合を行い、そのピーキング温度に達してから２分後にスチレン２０質量部を添加して１５分間重合を行った。
次いで、メタノールを開始剤ｎ−ブチルリチウムの１．０倍モル添加して、失活させ、共役ジエン系重合体（ＳＢＲ２）の重合反応を完了させた。
（４）共役ジエン系重合体（ＳＢＲ３と略記）の重合
内容積１００リットルの、回転撹拌翼とジャケットを備えた重合槽を用い、１００ｐｐｍの１，２−ブタジエンを含む１，３−ブタジエン８０質量部と１５０ｐｐｍのテトラヒドロフランを含むシクロヘキサン溶液５６０質量部を重合槽に仕込み、０．０９５質量部の開始剤ｎ−ブチルリチウムを添加して撹拌下で反応ピーキング温度９０℃で５０分間重合を行い、そのピーキング温度に達してから２分後にスチレン２０質量部を添加して１５分間重合を行いリビング共役ジエン系重合体を得た。
内容積１００リットルの、回転撹拌翼とジャケットを備えた重合槽を用い、１００ｐｐｍの１，２−ブタジエンを含む１，３−ブタジエン８０質量部と１５０ｐｐｍのテトラヒドロフランを含むシクロヘキサン溶液５６０質量部を重合槽に仕込み、０．０９５質量部の開始剤ｎ−ブチルリチウムを添加して撹拌下で反応ピーキング温度９０℃で５０分間重合を行い、そのピーキング温度に達してから２分後にスチレン２０質量部を添加して１５分間重合を行いリビング共役ジエン系重合体を得た。
〔共役ジエン系重合体の特性の測定方法〕
次に、後述する実施例、比較例において得られた共役ジエン系重合体の特性の測定方法について示す。
＜（１）結合スチレン量（ビニル芳香族炭化水素の含有量）＞
測定用の試料（共役ジエン系重合体）をクロロホルム溶液とし、測定器として、ＪＡＳＣＯ製 Ｖ−５５０を用いて、スチレンのフェニル基による波長２５４ｎｍの紫外線（ＵＶ）の吸収量を測定し、結合スチレン量（質量％）を測定した。
次に、後述する実施例、比較例において得られた共役ジエン系重合体の特性の測定方法について示す。
＜（１）結合スチレン量（ビニル芳香族炭化水素の含有量）＞
測定用の試料（共役ジエン系重合体）をクロロホルム溶液とし、測定器として、ＪＡＳＣＯ製 Ｖ−５５０を用いて、スチレンのフェニル基による波長２５４ｎｍの紫外線（ＵＶ）の吸収量を測定し、結合スチレン量（質量％）を測定した。
＜（２）５質量％スチレン溶液粘度：５％ＳＶ＞
共役ジエン系重合体５質量部をスチレン９５質量部に溶解して５質量％の溶液を調製し、測定温度２５℃で、キャノンフェンスケ型粘度計を用いて測定した。
共役ジエン系重合体５質量部をスチレン９５質量部に溶解して５質量％の溶液を調製し、測定温度２５℃で、キャノンフェンスケ型粘度計を用いて測定した。
＜（３）ムーニー粘度＞
ＪＩＳ Ｋ ６３００に従って、Ｌ型ローターを用い、１００℃で１分間予熱を行い、２ｒｐｍでローターを回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度とした。
ＪＩＳ Ｋ ６３００に従って、Ｌ型ローターを用い、１００℃で１分間予熱を行い、２ｒｐｍでローターを回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度とした。
＜（４）共役ジエン系重合体中のリチウム残渣＞
前処理として、密閉容器中に共役ジエン系重合体０．２５ｇ、酸（９６％硫酸５ｍＬ、６０％硝酸３ｍＬ）を入れて、マイクロ波試料前処理装置（ゼネラル社製ＥＴＨＯＳ１）にて酸分解させ、得られた分解液を純水で５０ｍＬにメスアップして分析試料とした。
分析試料を、島津製作所製ＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰＳ−７５１０を用いて、リチウムの波長６７０．８５ｎｍで発光度を測定し、あらかじめ作成した検量線から、共役ジエン系重合体中のリチウム残渣量を算出した。
前処理として、密閉容器中に共役ジエン系重合体０．２５ｇ、酸（９６％硫酸５ｍＬ、６０％硝酸３ｍＬ）を入れて、マイクロ波試料前処理装置（ゼネラル社製ＥＴＨＯＳ１）にて酸分解させ、得られた分解液を純水で５０ｍＬにメスアップして分析試料とした。
分析試料を、島津製作所製ＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰＳ−７５１０を用いて、リチウムの波長６７０．８５ｎｍで発光度を測定し、あらかじめ作成した検量線から、共役ジエン系重合体中のリチウム残渣量を算出した。
＜（５）フィルター詰まりの簡易評価：５Ａ濾紙による吸引濾過時間（秒）＞
共役ジエン系重合体２０ｇをトルエン６００ｍＬに溶解させた後、その共役ジエン系重合体溶液を、直径９ｃｍの定量濾紙（５Ａ濾紙：粒子保持能が２０〜２５μｍ）を敷いたビフネルロート（ブフナーロート）に注ぎ、吸引ポンプ（減圧吸引０．０６ＭＰａ）で吸引濾過し、濾過時間を測定した。
共役ジエン系重合体２０ｇをトルエン６００ｍＬに溶解させた後、その共役ジエン系重合体溶液を、直径９ｃｍの定量濾紙（５Ａ濾紙：粒子保持能が２０〜２５μｍ）を敷いたビフネルロート（ブフナーロート）に注ぎ、吸引ポンプ（減圧吸引０．０６ＭＰａ）で吸引濾過し、濾過時間を測定した。
＜（６）ベールｂ値（着色）＞
実施例及び比較例で得た共役ジエン系重合体のベールを、厚さ約０．６ｍｍのシート状とし、２００℃×３０分間加熱した後、そのｂ値を測定した。
測定には、日本電色工業社製ＳＥ６０００を用いた。
実施例及び比較例で得た共役ジエン系重合体のベールを、厚さ約０．６ｍｍのシート状とし、２００℃×３０分間加熱した後、そのｂ値を測定した。
測定には、日本電色工業社製ＳＥ６０００を用いた。
〔実施例１〕
上述の工程（Ｉ−１）で得られた共役ジエン系重合体（ＢＲ１）の重合体溶液に、炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸として下記表１に示す添加量のラウリン酸とアミン系化合物として下記表１に示す添加量のテトラメチルエチレンジアミンを添加した後（工程（ＩＩ））、重合槽から所定の配管を介してタンク方向へ移送する際、下記表１に示す添加量の水を添加し、タンクへ移送し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））。
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．３質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。
その後、この共役ジエン系重合体溶液を、水に対して２０ｐｐｍのジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩と１０ｐｐｍの硫酸マグネシウムを分散剤として添加した後、スチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
上述の工程（Ｉ−１）で得られた共役ジエン系重合体（ＢＲ１）の重合体溶液に、炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸として下記表１に示す添加量のラウリン酸とアミン系化合物として下記表１に示す添加量のテトラメチルエチレンジアミンを添加した後（工程（ＩＩ））、重合槽から所定の配管を介してタンク方向へ移送する際、下記表１に示す添加量の水を添加し、タンクへ移送し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））。
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．３質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。
その後、この共役ジエン系重合体溶液を、水に対して２０ｐｐｍのジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩と１０ｐｐｍの硫酸マグネシウムを分散剤として添加した後、スチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
〔実施例２〕
上述の工程（Ｉ−２）で得られた共役ジエン系重合体（ＳＢＲ１）の重合体溶液に、炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸として下記表１に示す添加量のヤシ脂肪酸（花王製ルナックＬ−５０、炭素数１２以下の脂肪酸カルボン酸の割合は６０質量％以上）とアミン系化合物として下記表１に示す添加量のテトラメチルエチレンジアミンを添加した後（工程（ＩＩ））、重合槽から所定の配管を介してタンク方向へ移送する際、下記表１に示す添加量の水を添加し、タンクへ移送し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））。
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。
その後、スチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
上述の工程（Ｉ−２）で得られた共役ジエン系重合体（ＳＢＲ１）の重合体溶液に、炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸として下記表１に示す添加量のヤシ脂肪酸（花王製ルナックＬ−５０、炭素数１２以下の脂肪酸カルボン酸の割合は６０質量％以上）とアミン系化合物として下記表１に示す添加量のテトラメチルエチレンジアミンを添加した後（工程（ＩＩ））、重合槽から所定の配管を介してタンク方向へ移送する際、下記表１に示す添加量の水を添加し、タンクへ移送し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））。
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。
その後、スチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
〔実施例３〕
上述の工程（Ｉ−３）で得られた共役ジエン系重合体（ＳＢＲ２）の重合体溶液に、炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸として下記表１に示す添加量のヤシ脂肪酸（花王製ルナックＬ−５０、炭素数１２以下の脂肪酸カルボン酸の割合は６０質量％以上）とアミン系化合物として下記表１に示す添加量のテトラメチルエチレンジアミンを添加した後（工程（ＩＩ））、重合槽から所定の配管を介してタンク方向へ移送する際、下記表１に示す添加量の水を添加し、タンクへ移送し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））。
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。
その後、スチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
上述の工程（Ｉ−３）で得られた共役ジエン系重合体（ＳＢＲ２）の重合体溶液に、炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸として下記表１に示す添加量のヤシ脂肪酸（花王製ルナックＬ−５０、炭素数１２以下の脂肪酸カルボン酸の割合は６０質量％以上）とアミン系化合物として下記表１に示す添加量のテトラメチルエチレンジアミンを添加した後（工程（ＩＩ））、重合槽から所定の配管を介してタンク方向へ移送する際、下記表１に示す添加量の水を添加し、タンクへ移送し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））。
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。
その後、スチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
〔実施例４〕
上述の工程（Ｉ−３）で得られた共役ジエン系重合体（ＳＢＲ２）の重合体溶液に、炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸として下記表１に示す添加量のヤシ脂肪酸（花王製ルナックＬ−５０、炭素数１２以下の脂肪酸カルボン酸の割合は６０質量％以上）とアミン系化合物として下記表１に示す添加量のテトラメチルエチレンジアミンを添加した後（工程（ＩＩ））、重合槽から所定の配管を介してタンク方向へ移送する際、下記表１に示す添加量の水を添加し、タンクへ移送し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））。
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。移送する際の配管に小型ミキサーが設置されており、上記混合液をミキシングしながら移送した。
その後、スチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
上述の工程（Ｉ−３）で得られた共役ジエン系重合体（ＳＢＲ２）の重合体溶液に、炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸として下記表１に示す添加量のヤシ脂肪酸（花王製ルナックＬ−５０、炭素数１２以下の脂肪酸カルボン酸の割合は６０質量％以上）とアミン系化合物として下記表１に示す添加量のテトラメチルエチレンジアミンを添加した後（工程（ＩＩ））、重合槽から所定の配管を介してタンク方向へ移送する際、下記表１に示す添加量の水を添加し、タンクへ移送し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））。
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。移送する際の配管に小型ミキサーが設置されており、上記混合液をミキシングしながら移送した。
その後、スチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
〔実施例５，６〕
上述の工程（Ｉ−３）で得られた共役ジエン系重合体（ＳＢＲ２）の重合体溶液に、炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸として下記表１に示す添加量のヤシ脂肪酸（花王製ルナックＬ−５０、炭素数１２以下の脂肪酸カルボン酸の割合は６０質量％以上）とアミン系化合物として下記表１に示す添加量のテトラメチルエチレンジアミンを添加した後（工程（ＩＩ））、重合槽から所定の配管を介してタンク方向へ移送する際、下記表１に示す添加量の水を添加し、タンクへ移送し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））。
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。
その後、スチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
上述の工程（Ｉ−３）で得られた共役ジエン系重合体（ＳＢＲ２）の重合体溶液に、炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸として下記表１に示す添加量のヤシ脂肪酸（花王製ルナックＬ−５０、炭素数１２以下の脂肪酸カルボン酸の割合は６０質量％以上）とアミン系化合物として下記表１に示す添加量のテトラメチルエチレンジアミンを添加した後（工程（ＩＩ））、重合槽から所定の配管を介してタンク方向へ移送する際、下記表１に示す添加量の水を添加し、タンクへ移送し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））。
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。
その後、スチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
〔実施例７〕
上述の工程（Ｉ−３）で得られた共役ジエン系重合体（ＳＢＲ２）の重合体溶液に、炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸として下記表１に示す添加量のヤシ脂肪酸（花王製ルナックＬ−５０、炭素数１２以下の脂肪酸カルボン酸の割合は６０質量％以上）とアミン系化合物として下記表１に示す添加量のジメチルエチレンジアミンを添加した後（工程（ＩＩ））、重合槽から所定の配管を介してタンク方向へ移送する際、下記表１に示す添加量の水を添加し、タンクへ移送し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））。
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。
その後、スチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
上述の工程（Ｉ−３）で得られた共役ジエン系重合体（ＳＢＲ２）の重合体溶液に、炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸として下記表１に示す添加量のヤシ脂肪酸（花王製ルナックＬ−５０、炭素数１２以下の脂肪酸カルボン酸の割合は６０質量％以上）とアミン系化合物として下記表１に示す添加量のジメチルエチレンジアミンを添加した後（工程（ＩＩ））、重合槽から所定の配管を介してタンク方向へ移送する際、下記表１に示す添加量の水を添加し、タンクへ移送し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））。
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。
その後、スチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
〔実施例８〕
上述の（４）で得られたリビング共役ジエン系重合体（ＳＢＲ３）の重合体溶液を重合槽から所定の配管を介してタンク方向へ移送する際、下記表１に示す添加量の水を添加し、重合反応を停止させタンクへ移送した（工程（Ｉ））。
その後、炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸として下記表１に示す添加量の牛脂（花王製ルナックＴＨ、炭素数１４〜１８の脂肪族カルボン酸の割合が９０質量％以上）とアミン系化合物として下記表１に示す添加量のテトラメチルエチレンジアミンを添加した後（工程（ＩＩ））、水を添加し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））。
この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。
その後、スチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
上述の（４）で得られたリビング共役ジエン系重合体（ＳＢＲ３）の重合体溶液を重合槽から所定の配管を介してタンク方向へ移送する際、下記表１に示す添加量の水を添加し、重合反応を停止させタンクへ移送した（工程（Ｉ））。
その後、炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸として下記表１に示す添加量の牛脂（花王製ルナックＴＨ、炭素数１４〜１８の脂肪族カルボン酸の割合が９０質量％以上）とアミン系化合物として下記表１に示す添加量のテトラメチルエチレンジアミンを添加した後（工程（ＩＩ））、水を添加し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））。
この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。
その後、スチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
〔実施例９〕
上述の工程（Ｉ−３）で得られた共役ジエン系重合体（ＳＢＲ２）の重合体溶液に、炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸として下記表１に示す添加量のヤシ脂肪酸（花王製ルナックＬ−５０、炭素数１２以下の脂肪酸カルボン酸の割合は６０質量％以上）とアミン系化合物として下記表１に示す添加量のテトラメチルエチレンジアミンを添加した後（工程（ＩＩ））、重合槽から所定の配管を介してタンク方向へ移送する際、下記表１に示す添加量の水を添加し、タンクへ移送し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））。
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。その後、２時間静置して、リチウムを含む水を混合液から分離させデカンテーションにより除去した。
その後、混合液（重合体及び溶媒）をスチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
上述の工程（Ｉ−３）で得られた共役ジエン系重合体（ＳＢＲ２）の重合体溶液に、炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸として下記表１に示す添加量のヤシ脂肪酸（花王製ルナックＬ−５０、炭素数１２以下の脂肪酸カルボン酸の割合は６０質量％以上）とアミン系化合物として下記表１に示す添加量のテトラメチルエチレンジアミンを添加した後（工程（ＩＩ））、重合槽から所定の配管を介してタンク方向へ移送する際、下記表１に示す添加量の水を添加し、タンクへ移送し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））。
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。その後、２時間静置して、リチウムを含む水を混合液から分離させデカンテーションにより除去した。
その後、混合液（重合体及び溶媒）をスチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
〔実施例１０〕
上述の工程（Ｉ−３）で得られた共役ジエン系重合体（ＳＢＲ２）の重合体溶液に、炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸として下記表１に示す添加量のヤシ脂肪酸（花王製ルナックＬ−５０、炭素数１２以下の脂肪酸カルボン酸の割合は６０質量％以上）とアミン系化合物として下記表１に示す添加量のテトラメチルエチレンジアミンを添加した後（工程（ＩＩ））、重合槽から所定の配管を介してタンク方向へ移送する際、下記表１に示す添加量の水を添加し、タンクへ移送し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））。
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。その後、２時間静置して、リチウムを含む水を混合液から分離させデカンテーションにより除去した。
その後、混合液（重合体及び溶媒）をドラムドライヤーで直接脱気し、共役ジエン系重合体を得た。
上述の工程（Ｉ−３）で得られた共役ジエン系重合体（ＳＢＲ２）の重合体溶液に、炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸として下記表１に示す添加量のヤシ脂肪酸（花王製ルナックＬ−５０、炭素数１２以下の脂肪酸カルボン酸の割合は６０質量％以上）とアミン系化合物として下記表１に示す添加量のテトラメチルエチレンジアミンを添加した後（工程（ＩＩ））、重合槽から所定の配管を介してタンク方向へ移送する際、下記表１に示す添加量の水を添加し、タンクへ移送し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））。
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。その後、２時間静置して、リチウムを含む水を混合液から分離させデカンテーションにより除去した。
その後、混合液（重合体及び溶媒）をドラムドライヤーで直接脱気し、共役ジエン系重合体を得た。
〔比較例１〕
上述の工程（Ｉ−３）で得られた共役ジエン系重合体（ＳＢＲ２）の重合体溶液に、下記表１に示す添加量のラウリン酸を添加した後、重合槽から所定の配管を介してタンク方向へ移送する際に、下記表１に示す添加量の水を添加し、タンクへ移送し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））。
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。
その後、スチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
工程（Ｉ）の後にアミン系化合物を添加しなかったため、リチウム残渣の低減効果が小さかった。
上述の工程（Ｉ−３）で得られた共役ジエン系重合体（ＳＢＲ２）の重合体溶液に、下記表１に示す添加量のラウリン酸を添加した後、重合槽から所定の配管を介してタンク方向へ移送する際に、下記表１に示す添加量の水を添加し、タンクへ移送し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））。
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。
その後、スチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
工程（Ｉ）の後にアミン系化合物を添加しなかったため、リチウム残渣の低減効果が小さかった。
〔比較例２〕
上述の工程（Ｉ−３）で得られた共役ジエン系重合体（ＳＢＲ２）の重合体溶液に、下記表１に示す添加量のテトラメチルエチレンジアミンを添加した後、重合槽から所定の配管を介してタンク方向へ移送する際に、下記表１に示す添加量の水を添加し、タンクへ移送し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。
その後、スチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
工程（Ｉ）の後に脂肪族カルボン酸を添加しなかったため、リチウム残渣の低減効果が小さかった。
上述の工程（Ｉ−３）で得られた共役ジエン系重合体（ＳＢＲ２）の重合体溶液に、下記表１に示す添加量のテトラメチルエチレンジアミンを添加した後、重合槽から所定の配管を介してタンク方向へ移送する際に、下記表１に示す添加量の水を添加し、タンクへ移送し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。
その後、スチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
工程（Ｉ）の後に脂肪族カルボン酸を添加しなかったため、リチウム残渣の低減効果が小さかった。
〔比較例３〕
上述の（４）で得られたリビング共役ジエン系重合体（ＳＢＲ３）の重合体溶液を重合槽から所定の配管を介してタンク方向へ移送する際、下記表１に示す添加量の水を加え重合反応を停止させタンクへ移送した（工程（Ｉ））。
その後、下記表１に示す添加量のラウリン酸を添加して、タンク内で撹拌を行った。
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。
その後、スチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
工程（Ｉ）の後にアミン系化合物及び水を添加しなかったため、リチウム残渣の低減効果が小さかった。
上述の（４）で得られたリビング共役ジエン系重合体（ＳＢＲ３）の重合体溶液を重合槽から所定の配管を介してタンク方向へ移送する際、下記表１に示す添加量の水を加え重合反応を停止させタンクへ移送した（工程（Ｉ））。
その後、下記表１に示す添加量のラウリン酸を添加して、タンク内で撹拌を行った。
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。
その後、スチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
工程（Ｉ）の後にアミン系化合物及び水を添加しなかったため、リチウム残渣の低減効果が小さかった。
〔比較例４〕
上述の（４）で得られたリビング共役ジエン系重合体（ＳＢＲ３）の重合体溶液に、下記表１に示す添加量のテトラメチルエチレンジアミンを添加した後、重合槽から所定の配管を介してタンクへ移送する際、下記表１に示す添加量の水を添加し、タンクへ移送し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））。
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。
その後、スチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
重合時に重合停止剤の添加がなく、また、その後に脂肪族カルボン酸も添加しなかったため、リチウム残渣の低減効果が小さかった。
上述の（４）で得られたリビング共役ジエン系重合体（ＳＢＲ３）の重合体溶液に、下記表１に示す添加量のテトラメチルエチレンジアミンを添加した後、重合槽から所定の配管を介してタンクへ移送する際、下記表１に示す添加量の水を添加し、タンクへ移送し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））。
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。
その後、スチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
重合時に重合停止剤の添加がなく、また、その後に脂肪族カルボン酸も添加しなかったため、リチウム残渣の低減効果が小さかった。
〔比較例５〕
上述の（４）で得られたリビング共役ジエン系重合体（ＳＢＲ３）の重合体溶液に、下記表１に示す添加量の、ヤシ脂肪酸（花王製ルナックＬ−５０、炭素数１２以下の脂肪酸カルボン酸の割合は６０質量％以上）とテトラメチルエチレンジアミンを添加した後（工程（ＩＩ））、重合槽から所定の配管を介してタンクへ移送する際、下記表１に示す添加量の水を添加し、タンクへ移送し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））。
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。
その後、スチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
重合時に重合停止剤の添加がなかったため、リチウム残渣の低減効果が小さかった。
上述の（４）で得られたリビング共役ジエン系重合体（ＳＢＲ３）の重合体溶液に、下記表１に示す添加量の、ヤシ脂肪酸（花王製ルナックＬ−５０、炭素数１２以下の脂肪酸カルボン酸の割合は６０質量％以上）とテトラメチルエチレンジアミンを添加した後（工程（ＩＩ））、重合槽から所定の配管を介してタンクへ移送する際、下記表１に示す添加量の水を添加し、タンクへ移送し、タンク内で撹拌を行い、共役ジエン系重合体と水の混合液とした（工程（ＩＩＩ））。
次いで、この共役ジエン系重合体溶液を、タンク内から次工程へ移送する際に、熱安定剤として、共役ジエン系重合体１００質量部あたりヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製イルガノックス、Ｉｒｇ．１０７６）を０．１５質量部、硫黄含有フェノール化合物（ＢＡＳＦ社製商品名イルガノックス、Ｉｒｇ．１５２０Ｌ）を０．１５質量部添加した。
その後、スチームにて８５〜９８℃に加熱した条件下でスチームストリッピングした。
溶媒除去後のクラムを回収し、クラムをステンレス板に挟んで３０℃で圧縮して脱水した後、ロール温度１１０℃でクラムを乾燥して共役ジエン系重合体を得た。
重合時に重合停止剤の添加がなかったため、リチウム残渣の低減効果が小さかった。
実施例１〜８及び比較例１〜５で得られた共役ジエン系重合体の特性、共役ジエン系重合体中のリチウム残渣量、フィルター詰まりの簡易評価、及びベールの加熱着色性の評価結果を表１に示す。
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、各種用途に使用される共役ジエン系重合体の製造に利用できる。
特に、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、リチウム残渣が少なく、着色のない共役ジエン系重合体が得られるので、ＨＩＰＳ樹脂やＡＢＳ樹脂などの樹脂改質に用いるための共役ジエン系重合体の製造に適している。
特に、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、リチウム残渣が少なく、着色のない共役ジエン系重合体が得られるので、ＨＩＰＳ樹脂やＡＢＳ樹脂などの樹脂改質に用いるための共役ジエン系重合体の製造に適している。
Claims (4)
- （Ｉ）炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として重合反応を行い、重合停止剤を添加して、共役ジエン系重合体溶液を得る工程、
（ＩＩ）前記共役ジエン系重合体溶液に、炭素数８〜１８である脂肪族カルボン酸を前記有機リチウム化合物に含まれるリチウムに対して０．０１〜０．５倍モル、および、アミン系化合物を前記有機リチウム化合物に含まれるリチウムに対して０．１〜２．０倍モル添加する工程、及び、
（ＩＩＩ）前記共役ジエン系重合体溶液に、重合体１００質量部に対して１〜１５０質量部の水を添加し、混合液を得る工程
をこの順で含む、共役ジエン系重合体の製造方法。 - 前記工程（ＩＩＩ）より後に、回転分散機が配置された配管を用いて、前記混合液をミキシングしながら移送する工程をさらに含む、請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記脂肪族カルボン酸の少なくとも２０質量％が、炭素数１２以下の脂肪族カルボン酸である、請求項１又は２に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記アミン系化合物が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン及びトリエチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
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