JPS62215613A - 重合体の色調改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重合体にかかわる各種の色調、例えば重合体自
体の色調、加工成型時の色調、或いは最終製品の色調の
改良方法に関する。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない
場合、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム或い
は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で
熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、
プラスチック改質、アスファルト、粘接着分野等で広く
利用されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有
母が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂
が得られることから、食品包装容器分野を中心に近年そ
の使用量が増加すると同時に用途も多様化しつつある。

しかしながら、かかるブロック共重合体は色調が劣り、
成形品が黄色味を呈すという欠点を有する。そのためこ
の欠点を改良する方法がいくつか試みられている。例え
ば、特公昭５４−２６７９号公報には活性ブロック共重
合体の炭化水素溶媒に、水／炭酸ガス／フェノール性酸
化防止剤を加えた後に１５０〜２００℃の範囲の温度で
処理して溶媒を直接脱溶媒する方法が記載されており、
特公昭５５−７４５９号公報にはブロック共重合体の炭
化水素溶液を加熱、もしくは加熱水と混合して溶剤をス
トリツピングする以前に有機酸化合物の水溶液と接触さ
せる方法が記載されている。又特開昭５８−１６８６１
２号公報には重合体にホウ酸を添加した後安定剤を添加
して重合体を回収する方法が記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの方法により色調は改良されるも
のの、耐失透性に劣り、上記方法で（ｑた重合体を多湿
雰囲気下に長期間放置したり、水に浸漬すると白濁して
透明性が失われるという問題点を有する。

この様な現状において、本発明者らは色調及び耐失透性
に優れた重合体を得る方法について検討を進めた結果、
重合体溶液及び安定剤を添加した後溶媒を除去して残存
溶媒量を特定量以下とした重合体に実質的に水の非存在
下でオキシカルボン酸及び／又はアミノ酸を添加するこ
とによりその目的が達成されることを見出だし、本発明
を完成するに到った。

〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を
開始剤として共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水
素を重合せしめて得られた重合体溶液又は該重合体溶液
から溶媒を除去して得た重合体に、重合体１００重間部
に対してオキシカルボン酸及び／又はアミノ酸を０．０
１〜１．０重量部、実質的に水の非存在下で添加して混
合することを特徴とする重合体の色調改良方法に関する
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法においては、炭化水素溶媒中、有機リチウ
ム化合物を開始剤として共役ジエン及び／又はビニル芳
香族炭化水素を重合せしめて重合体溶液を製造する。共
役ジエン又はビニル芳香族炭化水素の重合体は公知のい
ずれかの方法でも製造することができ、共役ジエン又は
ビニル芳香族炭化水素を不活性な炭化水素溶媒中で有機
リチウム化合物によりアニオン重合することによって製
造することができる。

共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素を七ツマ−とする
場合、得られる重合体中の共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素との組成比は特に制限はないが、一般に９９．９
：　０．１〜０．１：９９．９、好ましくは９８：２〜
５：９５の範囲で変化させることができる。共役ジエン
及びビニル芳香族炭化水素からなる重合体は、ランダム
共重合体であってもブロック共重合体であってもよく、
これらは公知のいずれかの方法で不活性な炭化水素溶媒
中、有機リチウム化合物によりアニオン重合することに
より製造できる。

例えば、ランダム共重合体は米国特許３０９４５１４号
明細出に記載されている様に、共役ジエン及びビニル芳
香族炭化水素の混合物を通常の重合速度より遅い速度で
重合器に供給することに°よって製造できる。又、米国
特許３４５１９８８号明細書に記載されている様に、後
述する極性化合物やランダム化剤の存在下に共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素の混合物を共重合させてランダ
ム共重合体を製造することができる。

一方、ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特
公昭３Ｂ−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９
号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−
３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公
昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号、
特公昭５１−４９５６７号公報などに記載された方法が
あげられる。これらの方法により、ブロック共重合体は
一般式、（Ａ−８＞　、　、　Ａ−（−Ｂ−Ａ＞　。、
　Ｂ＋Ａ−８）　ｎ（上式において、Ａはビニル芳香族
炭化水素を主とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジ
エンを主とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢ
ブロックとの境界は必ずしも明瞭に区分される必要はな
い。又、ｎは１以上の整数である。） で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、 ［（Ｂ−Ａ）ねＸ、　［（Ａ−Ｂ）層ｍ＋２　×［（Ｂ
−ＡＰ、８七１ｉｉｘ−［（Ａ−８３７，Ａ九万Ｘ（上
式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例えば四
塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油等のカップ
リング剤の残塁又は多官能有機リチウム化合物等の開始
剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数である）で表
わされるラジアルブロック共重合体として得られる。尚
、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする重合
体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を５０＠量％以上
含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合
体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体
ブロックを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロック
とは共役ジエンを５０重母％を超える量で含有する共役
ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及
び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合
体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布して
いても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共
重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布してい
る部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれ
ぞれ複数個共存してもよい。

この様にして得られたブロック共重合体はビニル芳香族
炭化水素の含有量が６０重量％以下、好ましくは５５重
量％以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、
ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％を超える場
合、好ましくは６５重量％以上の場合は熱可塑性樹脂と
しての特性を示す。

本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニル
アントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしては
スチレンが挙げられる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフィンであり、たとえば１゜３−ブタジェ
ン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）、
２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１，３−ペン
タジェン、１，３−へキサジエンなどであるが、特に一
般的なものとしては１，３−ブタジェン、イソプレンが
挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素な
どが使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合
して使用してもよい。有機リチウム化合物は、分子中に
１個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化
合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチ
ウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５
ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘ
キサメチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム、イ
ソプロピルリチウムなどがあげられる。これらは１種の
みならず２種以上混合して使用してもよい。

本発明においては重合速度の調整、重合した共役ジエン
部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変
更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応性比の調
整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用するこ
とができる。極性化合物やランダム化剤としては、エー
テル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリ
ウムのアルコキシドなどがあげられる。適当なエーテル
類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル及びテトラヒドロフラン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、例
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミンの外、環状第三級アミンなども使用
できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしてはトリフ
ェニルホスフィン及びヘキサメチルホスホルアミドがあ
る。ランダム化剤としてはアルキルベンピンスルホン酸
カリウムまたはナトリウム、カリウムまたはナトリウム
ブトキシドなどがあげられる。

本発明の方法において重合体を製造する際の重合＠度は
一般に一４０℃ないし１５０℃、好ましくは４０℃ない
し１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異
なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には１な
いし１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガス
などの不活性ガスをもって置換することが望ましい。重
合圧力は、上記重合＠度範囲でモノマー及び溶媒を液相
に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定
されるものではない。ざらに重合系内には触媒及びリビ
ングポリマーを不活性させるような不純物、たとえば水
、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要
がある。

この様にして得られた重合体の重量平均分子」は、一般
に５，０００〜５，０００．ＱＯＱ１好ましくは１０．
０００〜１．ＱＯＱ、０００である。又重合体溶液中の
炭化水素の量は、一般に重合体１００重量部に対して５
０重量部〜２０００重量部である。尚、重合体の性質に
よっては重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状の状態で
得られる場合もあるが、本発明においてはこれらも重合
体溶液とよぶことにする。

上記で得られた重合体溶液にオキシカルボン酸及び／又
はアミノ酸を停止剤として添加できる。

又、安定剤、或いは安定剤と停止剤を添加した後にオキ
シカルボン酸及び／又はアミノ酸を添加できる。これら
はそのまま重合体溶液に添加しても、また炭化水素溶媒
に溶解して添加してもよい。安定剤としては、従来から
使用されてきた公知の安定剤のいずれでもよく、フエー
ノル系、有機ホスフェート系、有機ホスファイト系、ア
ミン系、イオウ系等の種々の公知の酸化防止剤が使用さ
れる。

安定剤は一般に重合体１００重量部に対してｏ、ｏｏｉ
〜１０重量部の範囲で使用される。停止剤としてはオキ
シカルボン酸及び／又はアミノ酸はもとより、有機リチ
ウム化合物によって製造されたリビング重合体を失活さ
せることができる公知の停止剤も使用できるが、好適な
ものはアルコール（メタノール、エタノール、プロパツ
ール等）、多価アルコール（エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン等）及びこれらの混合物
である。

これらは、一般に重合体１００重量部に対して０．０１
〜１０重量部の範囲で使用される。停止剤は安定剤を添
加する前に添加してもよいし、安定剤と同時に添加して
もよい。

本発明においては安定剤、又は安定剤と停止剤を添加し
た重合体溶液から溶媒を除去した後にオキシカルボン酸
及び／又はアミノ酸を添加できる。

この際、溶媒は残存溶媒量が重合体１００重量部に対し
て３０重量部以下、好ましくは１０重量部以下になるま
で除去するのが耐失透性に優れた重合体を得る上で好ま
しい。重合体溶液から溶媒を除去する方法は公知のいず
れの方法でもよく、例えば溶液を加熱して溶媒を蒸発さ
せる方法、溶液を水又は温水に分散させ、水蒸気を吹き
込んで溶媒を蒸発させる方法（スチームドリッピング法
）、メタノール等の沈澱剤を多量に添加して重合体を沈
澱させて溶媒と分離する方法、溶液を真空乾燥する方法
、フラッシュ塔などで溶媒の一部を蒸発させた後、更に
ベント式押出機で溶媒を除去する方法などが採用できる
。

オキシカルボン酸及び／又はアミノ酸は重合体１００重
量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．
０５〜０．５重量部を実質的に水の非存在下で添加する
。オキシカルボン酸及び／又はアミノ酸が０．０１重量
部未満では本発明の目的とする各種の色調改良効果は不
十分であり、逆に１．０重量部を超える量の配合は透明
性や耐失透性が劣る。

本発明において、オキシカルボン酸は、分子中に少なく
とも１つのヒドロキシ基と少なくとも１つのカルボキシ
ル基を有する化合物であり、例えばグリコール酸、乳酸
、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、オキシ吉草酸、２−ヒ
ドロキシステアリン酸、サリチル酸、０−オキシケイ皮
酸、あるいはこれらの混合物などがあげられる。

アミノ酸としては、分子内に少なくとも１つのカルボキ
シ基と少なくとも１つのアミノ基を有する化合物であり
、例えばグリシン、アラニン、バリン、ロイシンなどの
脂肪族アミノ酸、セリン、トレオニンのオキシアミノ酸
、システィン、シスチンなどのイオウを含むアミノ酸、
アスパラギン酸、グルタミン酸などのモノアミノジカル
ボン酸、アミノ安息香酸、アントラニル酸などの芳香族
アミノ酸、あるいはこれらの混合物などがあげられる。

又本発明において重合体溶液及び重合体へのオキシカル
ボン酸及び／又はアミノ酸の添加は実質的に水の非存在
下で行われる必要がある。水の存在下で添加すると耐失
透性を損なうため好ましくない。本発明に鞠いて実質的
に水の非存在下で添加するとは、オキシカルボン酸及び
／又はアミノ酸を多量の水に溶解させたり分散させたり
して添加する操作を行わないことを意味し、具体的には
、重合体１００重量部に対して０．３重量部以下、好ま
しくは０．１重聞部以下、更に好ましくは０．０５重量
部以下の水の存在しか認められない状態で添加すること
をいう。尚、オキシカルボン酸、アミノ酸が結晶水等の
形で水を共存している場合、これらの添加状態は実質的
に水の非存在かで行われているものとする。

上記のオキシカルボン酸及び／又はアミノ酸を添加した
重合体は従来公知の混線機で均一に混合するのが好まし
い。混線機としてはオープンロール、インテンシブミキ
サー、インターナルミキサー、コニーダー、二輪ロータ
ー付きの連続混練機、押出機等が用いられる。

尚、本発明の方法において、オキシカルボン酸及び／又
はアミノ酸を添加した後、重合体中に残存している溶媒
を更に除去したい場合は、前記の溶媒除去方法のいずれ
かの方法を採用して除去すればよい。

本発明の方法の好ましい実ＩＭ態様は、■安定剤、又は
安定剤と停止剤を添加した重合体溶液から溶媒を加熱蒸
発させる方法かスチームストリッピング法により重合体
中の残存溶媒量を重合体１００＠量部に対して５重量％
以下、好ましくは１重量％以下にした後、オキシカルボ
ン酸及び／又はアミノ酸を添加して押出機（ベント式押
出機を含む）で混練する方法、■或いは安定剤、又は安
定剤と停止剤を添加した重合体溶液からフラッシュ塔で
溶媒の一部を蒸発させた後、ベント式押出機で残存溶媒
を更に除去して重合体を回収する方法において、重合体
中の残存溶媒量が重合体１００重量部に対して５重量部
以下、好ましくは１重量部以下になる工程でオキシカル
ボン酸及び／又はアミノ酸を添加する方法があげられる
。

本発明の方法によって１ｑられた重合体には目的に応じ
て種々の添加剤を添加することができる。

例えば、オイル等の軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤
、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、無機充填剤、有機繊維
、無機＄ｌｌ１ｌｔ、カーボンブラックなどの補強剤、
他の熱可塑性樹脂などが添加剤として使用できる。

〔実施例〕

以下に実施例に示し、本発明をより具体的に説明する。

尚、実施例で使用したブロック共重合体は次のようにし
て製造した。得られた重合体溶液の、重合体と溶媒との
重り比はいずれも１：４であった。

〔ブロック共重合体（Ａ）〕

窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．１１重量部添加し、７０℃で２
時間重合した後、さらに１，３−ブタジェン４５重量部
とメチシン２０重聞部を含むｎ　−ヘキサン溶液を加え
て７０℃で２時間重合した。得られた重合体は、スチレ
ン含有ｆｆ１４０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａｌ１造のブロ
ック共重合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｂ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン１５重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１１１
重部を添加し７０℃で１時間重合した後、１．３−ブタ
ジェン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して
７０℃で２時間重合した。その後、更にスチレン１５重
量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間
重合した。得られた重合体は、スチレン含有量３０重皿
％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｃ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部とテト
ラヒドロフラン０．３重量部を含むシクロへキリ゛ン溶
液に「１−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７
０℃で１時間重合した後、更に１．３−ブタジェン２０
重ω部とスチレン５０重量部を含むシクロヘキサン溶液
を加えて７０℃で２時間重合した。

（ｑられた重合体はスチレン含有量８０重量％のＡ−Ｂ
−Ａ構造のブロック共重合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｏ）〕

窒素ガス雰囲気下において、１．３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−へキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．０７　重量部添加し、７０℃で
２時間重合した後、更に１，３−ブタジェン１５重量部
とメチシン５０重徂部を含むｎ−ヘキサン溶液及びｎ−
ブチルリチウムＱ、０２　＠旧都を加えて７０℃で２時
間重合した。得られた重合体はスチレン含有量７０重量
％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体とＢ−Ａ４
！ｌｌ３ｍのブロック共重合体からなる混合物であり、
しかも得られた重合体溶液は懸濁状であった。

〔ブロック共重合体（Ｅ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン７５重１部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１５重
量部添加し、７０℃で１時間重合した後、１．３−ブタ
ジェン２５重足部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７
０℃で２時間重合した。その後エポキシ化大豆油を５重
量部添加してスチレン含有量７５重量％のラジアル構造
のブロック共重合体を得た。

〔ブロック共重合体（Ｆ）〕

窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジェン８０重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−へキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７０℃で２
時間重合した。得られた重合体はスチレン含有量２０重
１％のＢ−Ａ＠ｍのブロック共重合体であった。

実施例１〜４及び比較例１〜４ 前記で製造したブロック共重合体（Ｃ）の溶液に安定剤
として４−メチル−２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール及びトリスノニルフェニルフォスファイトを重合
体ｉｏｏａｍ部に対して夫々０．５重量部添加した後、
重合体中の残存溶媒の量が第１表に示した量になるまで
溶媒を加熱除去した。

その後、第１表に示した配合処方に従ってオキシカルボ
ン酸及び／又はアミノ酸を添加しＮ　３０＃１ｌｌｌφ
押出機で押出してベレットした。尚、重合体中の残存溶
媒の量が多い場合は、残存溶ｔｓｍが約１重量％以下に
なるまで溶媒を加熱除去した後押出機にかけた。ペレッ
トを１８０℃でプレス成形して厚さ２ｍのシートを作成
し、＠　３　ａｒｔ　ｓ横４ｃＩｌの試験片の色調、透
明性、耐失透性を測定した。その結果を第１表に示す。

以下余白 傘に重合体１００重量部に対する残存溶媒量又は配合量
を示す。

＊２：日本電色工業株式会社製Ｎ０−ＶＢＢ型総合視覚
測定器のｂ値を測定して色調を調べた。ｂ値が大きい程
みかけの黄色度が大きい。

ｂ値が５未満　　　　。

ｂ値が５〜１０　　　　０ ｂ値が１０を超える　　Ｘ ＊３　：　ＡＳＴＨＤ−１００３に準拠して曇度を測定
した。

曇度が５未満　　　　◎ 曇度が５〜１０　　　　。

曇度が１０を超える　　Ｘ 傘４：水を張ったデシケータ−中に水が直接接触しない
ようにして試験片を７日間間静置した後、各試験片の曇
度を　＾ＳＴＨＤ−１００３に準拠して測定し、安定剤
のみを添加して溶媒を除去して得た各重合体の試験片の
曇度との差を求め耐失透性を判断した。この差が大きい
はど耐失透性が悪い。

曇度の差が＋５未満◎ 曇度の差が＋５〜＋１５０ 曇度の差が＋１５を超えるＸ 実施例５〜８ 実施例１〜４においてブロック共重合体（Ｃ）の溶液に
安定剤を添加する前に重合停止剤として添加する以外は
、実施例１〜４と同様の方法で各試験片を作成した。得
られた試験片はそれぞれ実施例１〜４と同等の色調、透
明性及び耐失透性を示した。

実施例９〜１２ 実施例１〜４においてブロック共重合体（Ｃ）の溶液に
安定剤を添加する前に予めイソプロピルアルコールをブ
ロック共重合体１０Ｏｔａ量旧都対して０．５重員部添
加する以外は、実施例１〜４と同様の方法で各試験片を
作成した。得られた試験片はそれぞれ実施例１〜４と同
等の色調、透明性及び耐失透性を示した。

比較例５及び６ 実施例１においてクエン酸の添加を水０．４及び１．０
重量部（全リチウム量に対して１７．８及び４４．４当
間）の存在下で実施した。得られた試験片はいずれも耐
失透性が極めて悪いものであった。

（評価ランクはＸ）。

実施例１２〜２１ 実施例１及び２と同様の方法で得た残存溶媒が０．５重
量部以下の重合体に、第２表に示した配合処方にしたが
って、オキシカルボン酸及び／又は゛アミノ酸を２００
℃の４０ｍｔφ押出機で混練配合した。

その後得られた各重合体の色調、透明性、耐失透性を測
定した。その結果を第２表に示す。

以下余白 実施例２２ 窒素ガス雰囲気下において１，３−ブタ９エンフジ重吊
部、スチレン２５重量部を含むｎ−ヘキサンに、ｎ−ブ
チルリチウム０．０７重量部、テトラメチルエチレンジ
アミンを０．４重量部添加し、５０℃で６時間重合した
。得られた重合体溶液に４−メチル−２，６−シーｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノールをそれぞれ、１重量部添加した
後、重合体溶液を約１２０℃に加熱し、フラッシュ塔で
残存溶媒が２０重量部（＠合体ｉｏｏ　＠ｍ部に対して
）になるまで溶媒を除去した。その後、この重合体にク
エン酸０．２重量部を添加し、ベント押出機で押出すと
同時に残存溶媒をベント部より除去した。

この様にして得られた重合体は、色調、透明性、耐失透
性の良好な重合体であった。

実施例２３ 窒素ガス雰囲気下において１．３−ブタジェン１００ｆ
ｆｌｆｆｉ部を含むｎ−ヘキサンにｎ−ブチルリチウム
を０．０５重量部添加し７０℃で４時間重合した。

得られた重合体溶液に４−メチル−２，６−シーｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノールを１重量部添加した後、残存溶媒
が約１型組部になるまで溶媒を加熱除去した。このポリ
ブタジェン１００重量部にクエン酸を０．２重量部添加
し、６０℃の８φインチロールで１０分間混練した結果
、色調のよいポリブタジェンが得られた。

〔発明の効果〕

本発明の方法で得られた重合体は、透明で色調に優れる
ためその特徴を生かして、シート、フィルム、各種形状
の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品等
多種多様の成形品として活用できる。

特に本発明の方法で得られた重合体は、耐失透性に優れ
るため、多湿雰囲気下で使用したり、水と接触する様な
用途分野、例えば食品容器、食品包装材料、玩具類、医
療用品等に有効に利用できる。

又、本発明の方法は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素とのブロック共重合体の他、共役ジエン重合体、ビニ
ル芳香族炭化水素重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素とのランダム共重合体にも利用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共
   役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水素を重合せしめ
   て得られた重合体溶液又は該重合体溶液から溶媒を除去
   して得た重合体に、重合体１００重量部に対してオキシ
   カルボン酸及び／又はアミノ酸を０．０１〜１．０重量
   部、実質的に水の非存在下で添加して混合することを特
   徴とする重合体の色調改良方法。