JPH02187404A - 重合体の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロ
ック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒を直接脱溶
媒するに際し、２軸ベント押出機を用いて効率良く脱溶
媒する方法に関する。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない
場合、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム或い
は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で
熱可塑性樹脂と同様の加工性を存することから、履き物
、プラスチック改質、アスファルト、粘接着分野等で広
く利用されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含
有量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹
脂が得られることから、食品包装容器分野を中心に近年
その使用量が増加すると同時に用途も多様化しつつある
。

これらの共重合体を製造するに際しては、触媒に対して
不活性な炭化水素溶媒中で通常重合が行われ、生成した
共重合体は溶媒に均一に溶融しているか、あるいは懸濁
した状態で得られるため、共重合体と溶媒とを分離し、
共重合体を回収する工程が必要となる。共重合体と溶媒
とを分離する方法としては種々の方法があるが、その一
つとして重合体溶液から溶媒を直接脱溶媒する方法が知
られている。例えば、特開昭５０−７６１７２号公報、
特公昭５１−６１０５号公報、特公昭５７−４７６８５
号公報、特公昭５７−５１４０７号公報等にはゴムやプ
ラスチック、或いはブロック共重合体の溶液から溶媒を
２軸ベント押出機を用いて直接脱溶媒する方法が記載さ
れている。

（発明が解決しようとする課題〕 前述の様な２軸ベント押出機を用いた直接脱溶媒法は、
装置がコンパクトで操作も比較的簡便であると云う実用
上の利点があるものの、ベント部において重合体がベン
トアップしたり、微粉状の重合体が減圧脱気ラインに飛
散して行き、ベントアップしたポリマーや飛散した重合
体により減圧脱気ラインや減圧装置内の閉塞を生じ、脱
気能力が低下して残存溶媒の少ない重合体を長時間安定
に製造することができないと云う問題を生じていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは重合体溶液から溶媒を２軸ベント押出機を
用いて直接脱溶媒する方法において、従来技術の上記欠
点を解決すべく鋭意検討した結果、ベント部におけるス
クリューとして特定のリードを有するスクリューを用い
ること、及び本発明で定義するベント部におけるＦファ
クターが特定の条件下で減圧脱気することによりその目
的が達成されることを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合せし
めて得られたブロック共重合体又はその水添物の溶液か
ら溶媒を直接脱溶媒して該ブロック共重合体又はその水
添物を収得するに際し、２軸ベント押出機を用い、しか
も （１）該ベント押出機のベント部のスクリューのネジの
リードが０．７５×Ｄ〜２×Ｄ　（ここで、Ｄはスクリ
ューの外径）の構造を有するスクリューを用いる。

（２）該ベント押出機のベント部において、下式で定義
されるＦファクターが０．８以下の条件で減圧脱気する
。

（上式において、 ■はベント部における溶媒の蒸発速度（ｍ’／ｈｒ）−
はベント部における溶媒の蒸発量（ｋｇ／ｈｒ）Ａはベ
ント部開口面積〔ｍ３〕 である、） ことを特徴とするブロック共重合体又はその水添物の回
収方法に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用される共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
とのブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭
化水素含有量は、一般に５〜９５重量％、好ましくは１
０〜９０重量％である。

ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３
６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報
１、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６
９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４
８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、
特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５
１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記
載された方法があげられる。これらの方法により、ブロ
ック共重合体は一般式、（Ａ−８）、、　　＾＋Ｂ−Ａ
）、、　　Ｂ（−ＡｍＢ）ｆｉ（上式において、Ａはビ
ニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックであり、
Ｂは共役ジエンを主とする重合体ブロックである。Ａブ
ロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別され
る必要はない。又、ｎは１以上の整数である。）あるい
は一般式 ％式％ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリ
ハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル
化合物などのカップリング剤の残基又は多官能有機リチ
ウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上
の整数である。） で表わされるブロック共重合体として得られる。

尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする重
合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を５０重量％以
上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重
合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合
体ブロックを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロッ
クとは共役ジエンを５０重量％を超える量で含有する共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック
及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。

共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分
布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又
、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布
している部分及び／又はテーパー状に分布している部分
がそれぞれ複数個共存してもよい。本発明で使用するブ
ロック共重合体は上記一般式で表わされるブロック共重
合体の任意の混合物でもよい。

この様にして得られたブロック共重合体はビニル芳香族
炭化水素の含有量が６０重量％以下、好ましくは５５重
重量以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、
ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％を超える場
合、好ましくは６５重重量以上の場合は熱可塑性樹脂と
しての特性を示す。

本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはス
チレンが挙げられる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフィンであり、たとえば、１．３−ブタジ
ェン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）
　、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−
ペンタジェン、１，３−へキサジエンなどであるが、特
に一般的なものとしては１，３−ブタジェン、イソプレ
ンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合
して使用してもよい。ブロック共重合体の製造に用いら
れる炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン
、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等
の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペン
クン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水
素などが使用できる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。又、ブロック共重合体の製造に用いられる有機リチ
ウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合
した有機モノリチウム化合物であり、例えばエチルリチ
ウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタ
ジェニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどがあ
られる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用
してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体の製造においては重
合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シ
ス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素の反応性比の調整などの目的で極性
化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化
合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、
チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシド
などがあげられる。適当なエーテル類の例はジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル及びテ
トラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。

アミン類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン
の外、環状第三級なども使用できる。ホスフィン及びホ
スホルアミドとしてはトリフェニルホスフィン及びヘキ
サメチルホスホルアミドがある。ランダム化剤としては
アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム
、カリウムまたはナトリウムブトキシドなどがあげられ
る。

本発明においてブロック共重合体を製造する際の重合温
度は一般に一１０°Ｃないし１５０°Ｃ１好ましくは４
０°Ｃないし１２０°Ｃである。重合に要する時間は条
件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に
好適には０．５ないし１０時間である。また、重合系の
雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもって置換するこ
とが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマ
ー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行え
ばよく、特に限定されるものではない。さらに重合系内
には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような
不純物、たとえば、酸素、炭酸ガスなどが混入しないよ
うに留意する必要がある。

この様にして得られたブロック共重合体の数平均分子量
は、一般に１０，０００〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏ　、好ま
しくは２０，０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏ　、更に好ましく
は３０，０００〜５００．０００である。又ブロック共
重合体溶液中の炭化水素の量は、−ａに重合体１００重
量部に対して１５０重量部〜２０００重量部である。尚
、ブロック共重合体の性質によってはブロック共重合体
が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状の状態で得られる場合も
あるが、本発明においてはこれらもブロック共重合体溶
液とよぶことにする。

本発明で使用するブロック共重合体は、重合体の少なく
とも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した
末端変性ブロック共重合体を使用することができる。こ
こで極性基含有原子団とは、窒素、酸素、ケイ素、リン
、硫黄、スズから選ばれる原子を少なくとも１種含有す
る原子団を云う。

具体的には、カルボキシル基、カルボニル基、チオカル
ボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸
基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド
基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、
スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、
アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリ
ン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イ
ソシアネート基、イソチオネアネート基、ハロゲン化ケ
イ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アル
キルスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少
なくとも１種含有する原子団があげられる。より具体的
には、特願昭６０−２２４８０６号公報に記載された末
端変性ブロック共重合体を使用できる。

又、本発明においては、上記で得られたブロック共重合
体又は変性ブロック共重合体を水添反応（水素添加反応
）により部分的に、或いは選択的に水添することができ
る。水添率は任意に選定することができ、未水添重合体
の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向上させる場合に
は共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を３％以上、８０
％未満、好ましくは５％以上、７５％未満水添すること
が、又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合には８０
％以上、好ましくは９０％以上水添することが推奨され
る。この場合、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックＡ及び必要に応じて共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢに共重合されているビニル芳香族
化合物に基づ（芳香族二重結合の水添加率については特
に制限はないが、水素添加率を２０％以下にするのが好
ましい。該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添の
脂肪族二重結合の量は、赤外分光度計、核磁気共鳴装置
等により容易に知ることができる。水添反応に使用され
る触媒としては、（１）　Ｎｉ　、　Ｐｔ、　Ｐｄ、　
Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ
上等の担持させた担持型不均一系触媒と、（２）Ｎｉ、
Ｃｏ、　Ｆｅ、　Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセト
ン塩と存機へ１等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラ
ー型触媒、あるいはＲｕ、　Ｒｈ等の有機金属化合物等
のいわゆる有機錯触媒等の均一触媒が知られている。具
体的な方法としては特公昭４２−８７０４号公報、特公
昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３
２０３号公報、特開昭６０−２２０１４７号公報に記載
された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在
下に水素添加して、水添物を得、本発明に供する水添ブ
ロック共重合体を合成することができる。その際、ブロ
ック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重
結合の水添率は、反応温度、反応時間、水素供給量、触
媒量等を調整することにより任意の値にコントロールで
きる。

上記の様にして得られたブロック共重合体又はその水添
物の溶液は、一般に脱溶媒する前に活性水素を有する少
なくとも１種の反応停止剤を添加する。活性水素を有す
る化合物としては、水、アルコール、チオール、アミン
、無機酸、有機酸等があげられるが、本発明においては
（ａ）水、（ｂ）アルコール、（Ｃ）有機酸から選ばれ
る少なくとも１種の反応停止剤が好ましい。アルコール
としてはメタノール、エタノール、プロパツールなどの
低級アルコールの他、炭素数６〜ＣＩｌ＋の高級アルコ
ール、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン等）が使用できる。又、本発
明で使用する有機酸は広い意味で酸性を有する有機化合
物で、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノ
ールなどの化合物があげられるが、好ましくはカルボキ
シル基を含有する有機化合物であって以下のものが好ま
しい。

（１）炭素数８以上の脂肪酸 （２）ロジン酸 （３）オキシカルボン酸 （４）芳香族カルボン酸 特に好ましい有機酸は（１）の脂肪酸で、その具体例と
してはオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リルン酸、リシノール酸、ベヘン酸、ヒマシ硬
化脂肪酸、牛脂脂肪酸或いはこれらの混合物があげられ
る。

これらの反応停止剤の添加量は、反応停止剤の総量とし
て重合に使用した有機リチウム化合物に対して一般に当
モル以上、好ましくは１．５モル以上である。反応停止
剤が水及びアルコールの場合の添加量は、好ましくは１
．５モル〜１０００モル、更に好ましくは２．０モル〜
５００モルである。又反応停止剤が有機酸の場合の添加
量は好ましくは０．０５〜１０モル、更に好ましくは０
．２〜５モルである。

有機酸の添加量が当モル未満の場合には他の反応停止剤
、好ましくは水と併用して反応停止剤の総量が当モル以
上になる様にするのが好ましい。本発明において特に好
適な反応停止剤は、アルコール、脂肪酸から選ばれる少
なくとも１種である。

又、反応停止剤を添加されたブロック共重合体又はその
水添物の溶液は、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸、炭酸ガス等の無機酸或いは前述の有機酸の添加によ
りｐＨを４〜１０、好ましくは５〜９、更に好ましくは
６〜８の範囲に調整される。尚、ここでブロック共重合
体又はその水添物の溶液のｐＨとは、該溶液の一部を採
取し、該溶液と同重量の蒸留水で（ｐｌ＋７．０±０．
５のもの）を該溶液と充分混合した後、静置して二層分
離した水層のｐＨで表示するものとする。ｐＨは、ガラ
ス電極式水素イオン濃度計（ｐＨメーター）を用いて測
定できる。本発明において、ｐＨを上記範囲に調整する
ものとしては炭酸ガスが好ましく、しかもその炭酸ガス
は、（ａ）ガス状態でブロック共重合体又はその水添物
の溶液に添加して混合し、溶解させるか又は（ハ）炭化
水素溶媒或いは炭化水素溶媒に可溶性の溶媒に溶解させ
た状態で該溶液に添加して混合する方法により添加する
のが好ましい。かかる添加方法の方が、炭酸水を添加す
る方法より色調や耐温水白化性の良好な重合体を得る上
で好ましい。上記方法により重合体又はその水添物の溶
液と炭酸ガス又はその溶液を混合する装置は特に制限は
なく公知のものいずれでも使用できる。例えば、撹拌羽
根方式の容器型混合機、スタティックミキサー、ホモミ
キサー等のラインミキサーなどが使用できる。炭酸ガス
を溶解させる炭化水素溶媒と同種のものが使用できる。

又、炭化水素溶媒に可溶性の溶媒としては、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリオキサン
等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、酢酸メチル、プロピオン酸／チル等のエステル
類、ニトロベンゼン、アニリン等の含窒素化合物類、ジ
メチルスルホキシド、プロパンスルトン等の含硫黄化合
物類などが使用できる。これらの溶媒のうち、重合体の
重合に使用した炭化水素溶媒と同種の溶媒を使用するの
が好ましい。

上記の様にして反応停止剤が添加され、又必要に応じて
ｐＨ調整されたブロック共重合体又はその水添物の溶液
には安定剤が添加される。安定剤をこの段階で添加する
のは、次の工程で溶媒を除去する際に重合体が酸化的劣
化や熱的劣化を起こすのを防止する上で有効である。こ
れらはそのまま重合体溶液に添加しても、また炭化水素
溶媒に溶解して添加してもよい。安定剤としては、従来
から使用されてきた公知の安定剤のいずれでもよく、フ
ェノール系、有機ホスフェート系、有機ホスファイト系
、アミン系、イオウ系等の種々の公知の酸化防止剤が使
用される。安定剤は一般に重合体１００重量部に対して
０．００１〜１０重量部の範囲で使用される。尚、本発
明において安定剤は反応停止剤或いはｐＨ１ＰＩ整剤と
同時に添加しても良い。

次に、上記で得られたブロック共重合体又はその水添物
の溶液は脱溶媒されるが、該溶液は２軸ベント押出機に
供給する前に濃縮器により重合体濃度が５０〜９８重景
％、重量しくは７０〜９６重量％、更に好ましくは８０
〜９４！ｉｔ％の濃度にまで濃縮されるのが一般的であ
る。濃縮器で濃縮された重合体濃度が５０重重量未満の
場合には２軸ベント押出機での脱溶媒が不充分で残存溶
媒の少ない重合体が得難く、又濃度が９８重量％を超え
る場合は濃縮器から２軸ベント押出機へ重合体溶液を移
送するのが困難になる。濃縮器としては１段又は２段以
上の多段濃縮が可能なフラッシュ槽型式濃縮器、撹拌槽
式濃縮器、薄膜蒸発式濃縮器、濡壁塔式濃縮器などが使
用できる。濃縮器に供給される重合体溶液は一般に１２
０〜２５０°Ｃ１好ましくは１５０〜２２０°Ｃに予め
加熱される。予熱温度が１２０°Ｃ未満の場合には濃縮
器での濃縮が不充分となり、又予熱温度が２５０℃を超
えると重合体がゲル化する等の問題を生じるため好まし
くない。

次に、上記の様に濃縮されたブロック共重合体又はその
溶液は、脱気用のベント部を少なくとも１個、好ましく
は２〜１０個、更に好ましくは３〜５個有する２軸ベン
ト押出機に供給され、ベント部より溶媒が減圧脱気され
る。かかる構造のベント押出機としてはＬ／口・１０〜
５０、好ましくは１５〜４０（Ｌはスクリューの長さ、
Ｄはスクリューの外径）程度のものが好ましく、スクリ
ューのかみ合い構造は、かみ合い、非かみ合い、いずれ
でも可能であり、また回転方向については同方向、異方
向いずれでもよい。

本発明の特徴の１つは、ベント部のスクリューのネジの
リードが０．７５×Ｄ〜２×Ｄ、好ましくは１、Ｏ×Ｄ
〜１．７５ＸＤ　、更に好ましくは１．２５×Ｄ〜１．
５　ＸＤの構造を有するスクリューを用いることである
。ネジのリードが０．７５ＸＤ未満の場合にはベント部
においてポリマーがベントアップしやすく、長期の安定
運転が不可能となる。又、ネジのリードが２ＸＤを超え
ると乾燥が不充分となり、含水率の低い重合体が得られ
ない。尚、ここで、本発明におけるリードとは、スクリ
ュー１回転あたりネジ山が軸方向に移動する距離を云う
。ベント部におけるスクリューの溝深さ１１は、一般に
０．１×Ｄ〜０．２５ＸＤ　、好ましくは０．１２×Ｄ
〜０．２ＸＤであり、スクリューのネジの条数は一般に
１条〜３条である。

本発明において、２軸ベント押出機のスクリュー回転数
、シリンダー加熱温度、ベント部の圧力は、押出能力、
重合体の特性（粘度や熱安定性）、製品の品質等を勘案
して選定され、一般にスクリュー回転数２０〜５００回
転／分、好ましくは３０〜４００回転／分、シリンダー
温度１００〜３００°Ｃ２好ましくは１３０〜２６０°
Ｃ１ベント部圧力は５〜５００日ｏｇ絶対圧、好ましく
は１０〜４００　ｍｍＨｇ絶対圧の範囲から選定される
が、本発明においては、ベント部において、前記で定義
したＦファクターが０．８以下、好ましくは０．０５〜
０．７５、更に好ましくは０．１〜０．６の条件下で減
圧脱気しなければならない。

Ｆファクターが０．８を超えるとベント部での微粉状の
重合体の飛散量が増加するため好ましくない。

尚、Ｆファクターを０．０５未満にするためにはベント
部を高真空にしたり、ベント部開口面積を極めて広くし
なければならないため、Ｆファクターは一般に０．０５
〜０．８の範囲に設定することが推奨される。Ｆファク
ターの算出において、■は下式より求まる。

Ｍ　　　　　　　　　Ｐ （上式において、−はベント部における溶媒の蒸発量（
ｋｇ／ｈｒ）　、Ｍは溶媒の分子Ｊｌ　（ｋｇ／Ｋｍｏ
　ｌ　）である。溶媒が２種以上の炭化水素の混合物の
場合には、台は（各成分のモル分率）×（各成分の分子
量）の総和である。Ｒは気体定数で０．０８２ｒｒｆ　
・ａｔｏｍ／にｍｏｌ　・’に、　Ｔはベント部におけ
るシリンダー温度（”ｃ）、ｐはベント部の圧力（ｍｍ
　）ｌ　ｇ絶対圧〕である。）尚、−は、ベント部へ供
給される重合体溶液のＩＭ。（ｋｇ／ｈｒ）　、該重合
体溶液中の溶媒の割合ｆ０〔重量％〕、ベント部で脱気
処理後の重合体の量Ｍ＋　（ｋｇ／ｈｒ’）　、該脱気
処理後の重合体中の残存溶媒の割合ｆｌ　（重量％〕を
それぞれ測定し、Ｗ　”ＭｏＸｆｏ　　Ｍ＋　Ｘｆ＋ から算出できる。ベント部におけるシリンダー温度は、
一般に１３０〜２６０″Ｃ１好ましくは１５０〜２３０
°Ｃである。

又、本発明においてはベント部を２個以上有する２軸押
比機を用い、重合体溶液の供給に近い第１段ベントのベ
ント部の圧力を５０〜５００　ｍｍＨｇ絶対圧、好まし
くは１００〜４００　ｍｍＨｇ絶対圧とし、かつ第２段
ベント以降のベント部の圧力を５〜２００ｍｍ１１ｇ絶
対圧、好ましくは１０〜１００　ｎｎ＋＋）１ｇ絶対圧
の範囲に設定することが推奨される。

本発明の方法により直接脱溶媒され、回収された乾燥重
合体中の残存溶媒量は１重量％未満、好ましくは０．５
重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下である。

乾燥重合体中の残存溶媒量が１重量％以上の場合には、
重合体を成形する際に発泡したり、シルバー等の外観不
良を発生したりするため好ましくない、２軸ベント押出
機により脱溶媒された重合体は、発泡したクラム状、粒
状或いは粉末状の形態で重合体を得ることもでき、又ス
トランド状やペレット状で得ることもできる。

尚、本発明の方法において、２軸ベント押出機での脱溶
媒をより効果的に実施するため２軸ベント押出機に供給
される重合体溶液及び／又は２軸押比機の入口或いは途
中で水を添加することができる。水は一般に重合体溶液
に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重
量％添加される。

本発明の方法において、目的に応じて種々の添加剤を重
合体に添加することができる。例えば、オイル等の軟化
剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤
、顔料、無機充填剤、有機繊維・無機繊維、カーボンブ
ラックなどの補強剤、他の熱可塑性樹脂などが添加剤と
して使用できる。

これらの添加剤は重合体の溶液に添加してもよく、濃縮
器で濃縮後の重合体溶液及び／又は２軸ベント押出機の
人口或いは途中で添加しても良い。

本発明の方法により、共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素をブロック共重合させて得られたブロック共重合体又
はその水添物の溶液の脱溶媒処理が効率よくスムーズに
実施できる。又、本発明の方法で得られた重合体は、透
明で色調に優れるためその特徴を生かして、シート、フ
ィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形
品、真空成形品等多種多様の成形品として活用できる他
、各種熱可塑性樹脂の改質材、履物の素材、粘着剤・接
着剤の素材、アスファルトの改質材、電線ケーブルの素
材、加硫ゴム用素材、加硫ゴムの改質材、家電製品・自
動車部品・工業部品・家庭用品・玩具等の素材などに利
用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。

尚、実施例で使用したブロック共重合体は次のようにし
て製造した。得られたブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）
の重合体溶液の、重合体と溶媒との重量比はいずれも１
：３であった。

〔ブロック共重合体（Ａ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部とテト
ラヒドロフラン０．３重量部を含むシクロヘキサン溶液
にｎ−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７０℃
で１時間重合した後、更に１．３−ブタジェン２０重量
部とスチレン５０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加
えて７０°Ｃで２時間重合した。得られた重合体はスチ
レン含有量８０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重
合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｂ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン７５重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１５重
量部添加し、７０℃で１時間重合した後、１，３−ブタ
ジェン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７
０°Ｃで２時間重合した。その後エポキシ化大豆油を５
重量部添加してスチレン含有量７５重量％のラジカル構
造のブロック共重合体を得た。

〔ブロック共重合体（Ｃ）〕

窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．１１重量部添加し、７０°Ｃで
２時間重合した後、さらに１．３−ブタジェン４５重量
部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液を加え
て７０°Ｃで２時間重合した。得られた重合体は、スチ
レン含有量４０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック
共重合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｄ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン１０重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１重量
部を添加し７０°Ｃで１時間重合した後、イソプレン８
０重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０°Ｃ
で２時間重合した。その後、更にスチレン１０重量部を
含むシクロヘキサン溶液を加えて７０°Ｃで１時間重合
した。得られた重合体は、スチレン含有量２０重量％の
Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体（重合体の濃度２０
重量％）であった。

〔ブロック共重合体（Ｅ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン１５重量部とテト
ラメチルエチレンジアミン０．０６重量部を含むシクロ
ヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０６重量部添
加し、７０°Ｃで１時間重合した後、１．３−ブタジェ
ン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０
゛Ｃで２時間重合した。その後、更にスチレン１５重量
部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０°Ｃで１時間
重合した。得られた重合体は、スチレン含有量３０重量
％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。

次に、上記で得られたブロック共重合体を特開昭５９−
１３３２０３号公報記載のＴｉ系水添触媒で水添し、ブ
タジェン部の水添率が９５％の水添ブロック共重合体（
重合体の濃度１５重量％）を得た。

〔ブロック共重合体（Ｆ）〕

窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−へキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．０７重量部添加し、７０°Ｃで
２時間重合した後に１．３−ブタジェン１５重量部とス
チレン５０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液及びｎ−ブチ
ルリチウム０．０２重量部を加えて７０°Ｃで２時間重
合した。得られた重合体はスチレン含有量７０重量％の
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体とＢ−Ａ構造の
ブロック共重合体からなる混合物であり、しかも得られ
た重合体溶液（重合体の濃度３０重量％）は懸濁状であ
った。

実施例１，２及び比較例１，２ ブロック共重合体（Ａ）のシクロヘキサン溶液に、反応
停止剤として水を重合に使用したプチルリウムの５０倍
モル添加し、充分混合して反応を停止させた後、該溶液
に炭酸ガスをガス状態で添加し、溶液のｐＨが約７にな
る様に調整した。

次に、ブロック共重合体１００重量部に対して、オクタ
デシル−３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートを０．５重量部、ト
リス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイトを０．５重量部添加して充分混合した。

上記の重合体溶液を熱交換器に通して約２００゛Ｃに加
熱した後、円筒状のフラッシュ種型ｍ検器へ導き、溶媒
の一部をフラッシュ蒸発させて重合体濃度が約９０重量
％の濃縮重合体溶液を得た。

その後、該濃縮重合体溶液を２軸２段ベント押出機に供
給し、ベント部より溶媒を減圧脱気した。

使用した２軸ベント押出機は、スクリュー外径４０ｍｍ
、　Ｌ／Ｄが３８．５で、スクリュー回転数的３０Ｏｒ
ｐｍで運転した。押出機先端からストランド状で得た乾
燥重合体はカッターにてペレット状にした。尚、ベント
部スクリューのネジのリード、ベント部開口面積、押出
量は第１表に示した条件に設定した。

結果を第１表に示した。尚、反応停止剤を添加した後炭
酸ガスによる中和処理を全く行なわない以外は実施例１
と同様の方法によりブロック共重合体（Ａ）の脱溶媒を
実施例たところ、脱溶媒操作は実施例工と同様にスムー
ズに実施でき、残存溶媒量が約０．２５重重量の重合体
が得られたもののペレットの色が黄色で色調（ｂ値４．
５）に劣るものであった。

以下余白 （注１）重合体溶液の供給口に近い方から押出機出口方
向に向って順に第１ベント、第２ベント、・・・・・・
・・・と区分した。

（注２）　ベント配管へ飛散した重合体微粉末の飛散量
を観察して評価した。

◎；はとんど飛散していない。

○；わずかに飛散しているが、長期安定運転に支障をき
たすほどではない。

×；かなり飛散しており、運転を継続していると減圧不
良を生じる。

（注１）　日本電色工業株式会社製ＮＤ−Ｖ、　Ｂ型総
合視覚測定器により射出成形板又は圧縮成形板のｂ値を
測定して色調を調べた。ｂ値が大きい程みかけの黄色度
が大きい。

尚、重合体中のビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量
％以下の場合には、厚さ２閣の圧縮成形板を用い、ビニ
ル芳香族炭化水素含有量が６０重量％を超える場合には
厚さ２ＩＩＩ１１の射出成形板を使用した。

比較例３ 実施例１において、ベント部のスクリューのリードが０
．５ＸＤであるスクリューを用いる以外は実施例１と同
様の条件でブロック共重合体（Ａ）の脱溶媒を行なった
。しかしながら、かかる条件下ではベント部でのベント
アップが激しく、正常な運転ができなかった。

比較例４ 実施例１において、ベント部のスクリューのリードが３
．０ＸＤであるスクリューを用いる以外は実施例１と同
様の条件でブロック共重合体（Ａ）の脱溶媒を行なった
。しかしながら、かかる条件下ではベント部での脱気が
不充分であり、押出機の先端から押出された重合体は残
存溶媒量が１重量％を超え、製品として不適当であった
。

実施例３ 安定剤１と同様の方法によりブロック共重合体（Ｄ）の
溶液の脱溶媒を実施した。尚、実施例３においては、反
応停止剤として安息香酸を重合に使用したブチルリチウ
ムに対して等モル使用し、又、安定剤としてブロック共
重合体１００重量部に対して、２，４−ビス−（ｎ−オ
クチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔ
ｅｒ　ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン
を０．５重量部、トリスノニルフェニルフォスフアート
を１．０重量部添加し、第１段ベント及び第２段ベント
におけるベント部のスクリューはリードが１．５ＸＤの
スクリューを用いた。第１段ベント部におけるＦファク
ターは０．４３　ｍ−十・ｋｇ＋・ｓｅｃ帽であり、第
２段ベント部におけるＦファクターは０．２０　ｍ−＋
・ｋｇ＋　−５ｅｔ−’であった。各ベント部でのベン
ト配管への重合体微粉末の飛散もほとんどなく、安定し
た運転が実施できた。得られた乾燥重合体中の残存溶媒
量は約０．２３重量％であり、色調（ｂ値１．６）も良
好であった。

実施例４．５及び比較例５．６ ブロック共重合体（Ｃ）のシクロヘキサン溶液に、反応
停止剤としてメタノールを重合に使用したブチルリチウ
ムの２倍モル添加し、充分混合して反応を停止させた後
、予めシクロヘキサンに溶解させた炭酸ガスを該溶液に
添加し、充分混合した。

溶液のｐＨは約７．５に調整した。

次に、ブロック共重合体１００重量部に対して、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル
アクリレートを０．２重量部、トリス（２゜４−ジーｔ
ｅｒ　ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．１重
量部添加して充分混合した。

上記の重合体溶液を熱交換器に通して約１８０°Ｃに加
熱した後、円筒状のフラッシュ樽型濃縮器へ導き、溶媒
の一部をフラッシュ蒸発させて重合体濃度が約９０重量
％の濃縮重合体溶液を得た。

その後、該濃縮重合体溶液に水を重合体溶液１００重量
部に対して約１重量部添加し、２軸３段ベント押出機に
供給してそれぞれのベント部より溶媒を減圧脱気した。

使用した２軸ベント押出機は、スクリュー外径４０閣、
Ｌ／Ｄが４５．５で、スクリュー回転数的１６Ｏｒｐｍ
で運転した。押出機先端からストランド状で得た乾燥重
合体はカッターにてペレット状にした。尚、各ベント部
スクリューのネジのリード、各ベント部開口面積、各ベ
ント部のシリンダー温度及び押出量は第２表に示した条
件に設定した。

結果を第２表に示した。

以下余白 実施例６〜８ 第３表に示した条件下で、実施例４と同様の方法により
ブロック共重合体（Ｂ）　、（Ｅ）及び（Ｆ）の直接脱
溶媒を行なった。尚、反応停止剤はそれぞれ重合に使用
したブチルリチウムの５倍モル添加した。

結果を第３表に示した。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明の方法により、共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素をブロック共重合させて得られたブロック共重合体又
はその水添物の脱溶媒処理が効率よくスムーズに実施で
きる。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共
   役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合せし
   めて得られたブロック共重合体又はその水添物の溶液か
   ら溶媒を直接脱溶媒して該ブロック共重合体又はその水
   添物を収得するに際し、２軸ベント押出機を用い、しか
   も （１）該ベント押出機のベント部のスクリューのネジの
   リードが０．７５×Ｄ〜２×Ｄ（ここで、Ｄはスクリュ
   ーの外径）の構造を有するスクリューを用いる。 （２）該ベント押出機のベント部において、下式で定義
   されるＦファクターが０．８以下の条件で減圧脱気する
   。 Ｆ＝［Ｖ／（３６００×Ａ）］［√（Ｗ／Ｖ）］（ｍ＾
   −＾１＾／＾２＋Ｋｇ＾１＾／＾２・ｓｅｃ＾−＾１） （上式において、 Ｖはベント部における溶媒の蒸発速度〔ｍ＾３／ｈｒ〕 Ｗはベント部における溶媒の蒸発量〔ｋｇ／ｈｒ〕 Ａはベント部開口面積〔ｍ＾３〕 である。） ことを特徴とするブロック共重合体又はその水添物の回
   収方法