JPH02187403A

JPH02187403A - 重合体の乾燥方法

Info

Publication number: JPH02187403A
Application number: JP597389A
Authority: JP
Inventors: Toshinori Shiraki; 利典白木; Takeyasu Shimizu; 清水　健康; Naoki Okada; 岡田　尚記
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-01-17
Filing date: 1989-01-17
Publication date: 1990-07-23
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPH0713089B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロ
ック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒をスチーム
ストリッピングすることにより除去して得られたクラム
状の重合体を脱水した後、効率的に乾燥する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない
場合、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム或い
は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で
熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履き物
、プラスチック改質、アスファルト、粘接着分野等で広
く利用されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含
有量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹
脂が得られることから、食品包装容器分野を中心に近年
その使用■が増加すると同時に用途も多様化しつつある
。

これらの共重合体を製造するに際しては、触媒に対して
不活性な炭化水素溶媒中で通常重合が行われ、生成した
共重合体は溶媒に均一に溶融しているか、あるいは懸濁
した状態で得られるため、共重合体と溶媒とを分離し、
共重合体を回収する工程が必要となる。共重合体と溶媒
とを分離する方法としては種々の方法があるが、その一
つとして重合体溶液を熱水中に注入し、溶媒を水蒸気と
ともに蒸留し、重合体をクラム状で析出させるスチーム
ストリッピング法が知られている。例えば、特公昭５５
−７４５７号公報、特公昭５５−７４６０号公報、特公
昭５５−２２４８９号公報、特公昭５６−３５６８７号
公報、特公昭５８−１０４１１号公報、特公昭５８−１
１４４７号公報等に記載された方法が知られている。か
かる方法により得られたクラム状の重合体は脱水・乾燥
により水分が除去される。脱水・乾燥方法としては、例
えば特開昭５９−５３５０４号公報、特開昭６１−２１
８６１４号公報等に記載された方法が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の脱水・乾燥方法において、乾燥工程における乾燥
装置としては装置がコンパクトで操作も比較的簡便なベ
ント押出機が有利である。しかしながら、ベント押出機
により重合体の乾燥を行なう場合、ベント部において重
合体がベントアップしやすく、長時間正常な運転ができ
ないと言う問題を有していた。そのため重合体のベント
アップを避ける方法として種々の試みがなされており、
例えば、ベント部の開口部を小さくしたり、ベントスタ
ッファ−等のベントアップ防止治具を用いる方法や押出
機内の重合体の供給量を減らす方法等がある。しかしな
がら、前者の方法では乾燥が不充分であったり、又後者
の方法においては重合体の乾燥処理量が少ないと言う問
題点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは含水重合体の乾燥装置としてベント押出機
を用いた重合体の乾燥方法において、従来技術の上記欠
点を解消すべく鋭意検討した結果、ベント部におけるス
クリューとして、特定のリードを有するスクリューを用
いることによりその目的が達成されることを見い出し、
本発明を完成した。

即ち、本発明は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合
体又はその水添物の溶液から溶媒をスチームストリッピ
ングすることにより除去した後、脱水して得られた含水
率１〜２０重量％の含水重合体をベント押出機にて乾燥
し、含水率を１重量％未満にするに際し、ベント部のス
クリューのネジのリードが０．７５ｘＤ〜２×Ｄ（ここ
で、Ｄはスクリューの外径）の構造を有するスクリュー
を用いることを特徴とするブロック共重合体又はその水
添物の乾燥方法に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用される共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
とのブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭
化水素含有量は、一般に５〜９５重量％、好ましくは１
０〜９０重量％である。

ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３
６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報
、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９
５７号公報、特公昭４Ｂ　−２４２３号公報、特公昭４
Ｂ−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、
特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５
１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記
載された方法があげられる。これらの方法により、ブロ
ック共重合体は一般式、（Ａ−８＞。Ｓ　Ａ＋８−八　
）、１、Ｂ＋Ａ−Ｂ）１１（上式において、Ａはビニル
芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックであり、Ｂは
共役ジエンを主とする重合体ブロックである。Ａブロッ
クとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必
要はない。又、ｎは１以上の整数である。）あるいは一
般式（（Ｂ−Ａｍ）−一１イー−Ｅ）−−ｉ−７コ「　Ｘ、
　　　（（Ａ−Ｂ−）−一１マー−Ｅｌ−−δ−ｖ７「
　Ｘ。

（（Ｂ−八−）−Ｔ　　Ｂ−＋ｗ　　Ｘ、　　　（（Ａ
−Ｂ−）−ｉ−八−）７ＴＴＸ（上式において、Ａ、Ｂ
は前記と同じであり、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化
スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素、カ
ルボン酸エステル、ポリビニル化合物などのカップリン
グ剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の
残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）で表わされるブロック共重合体として得られる。

尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする重
合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を５０重量％以
上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重
合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合
体ブロックを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロッ
クとは共役ジエンを５０重量％を超える量で含有する共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック
及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。

共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分
布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又
、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布
している部分及び／又はテーパー状に分布している部分
がそれぞれ複数個共存してもよい。本発明で使用するブ
ロック共重合体は上記一般式で表わされるブロック共重
合体の任意の混合物でもよい。

この様にして得られたブロック共重合体はビニル芳香族
炭化水素の含有量が６０重壁量以下、好ましくは５５重
量％以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、
ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％を超える場
合、好ましくは６５重量％以上の場合は熱可塑性樹脂と
しての特性を示す。

本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
　　ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３ジメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはス
チレンが挙げられる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフィンであり、たとえば１．３−ブタジェ
ン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）、
２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペン
タジェン、１．３−へキサジエンなどであるが、特に一
般的なものとしては１．３＝ブタジエン、イソプレンが
挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。ブロック共重合体の製造に用いられる
炭化水素溶液としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロベンクン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素な
どが使用できる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。又、ブロック共重合体の製造に用いられる有機リチ
ウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合
した有機モノリチウム化合物であり、例えばエチルリチ
ウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
　ｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブ
タジェニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが
あげられる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体の製造においては重
合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シ
ス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素の反応性比の調整などの目的で極性
化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化
合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、
チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシド
などがあげられる。適当なエーテル類の例はジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル及びテ
トラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。

アミン類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン
の外、環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン
及びホスホルアミドとしてはトリフェニルホスフィン及
びヘキサメチルホスホルアミドがある。

ランダム化剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸カリ
ウムまたはナトリウム、カリウムまたはナトリウムブト
キシドなどがあげられる。

本発明においてブロック共重合体を製造する際の重合温
度は一般に一１０°Ｃないし１５０°Ｃ１好ましくは４
０°Ｃないし１２０°Ｃである。重合に要する時間は条
件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に
好適には０．５ないし１０時間である。また、重合系の
雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもって置換するこ
とが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマ
ー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行え
ばよく、特に限定されるものではない。さらに重合系内
には触媒及びリビングポリマーを不活性させるような不
純物、たとえば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないよ
うに留意する必要がある。

この様にして得られたブロック共重合体の数平均分子量
は、一般にｉｏ、ｏｏｏ〜１，０００，０００　、好ま
しくは２０，０００〜８００，０００　、更に好ましく
は３０，０００〜５００．０００である。又、ブロック
共重合体溶液中の炭化水素の量は、一般に重合体１００
重量部に対して５０重量部〜２０００重量部でる。尚、
ブロック共重合体の性質によってはブロック共重合体が
炭化水素溶媒に不溶で懸濁状の状態で得られる場合もあ
るが、本発明においてはこれらもブロック共重合体溶液
とよぶことにする。

本発明で使用するブロック共重合体は、重合体の少なく
とも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した
末端変性ブロック共重合体を使用することができる。こ
こで極性基含有原子団とは、窒素、酸素、ケイ素、リン
、硫黄、スズから選ばれる原子を少なくとも１種含有す
る原子団を言う。

具体的には、カルボキシル基、カルボニル基、チオカル
ボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸
基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド
基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、
スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、
アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリ
ン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イ
ソシアネート基、イソチオネアネート基、ハロゲン化ケ
イ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アル
キルスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少
なくとも１種含有する原子団があげられる。より具体的
には、特願昭６０−２２４８０６号公報に記載された末
端変性ブロック共重合体を使用できる。

又、本発明においては、上記で得られたブロック共重合
体又は変性ブロック共重合体を水添反応（水素添加反応
）により部分的に、或いは選択的に水添することができ
る。水添率は任意に選定することができ、未水添重合体
の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向上させる場合に
は共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を３％以上、８０
％未満、好ましくは５％以上、７５％未満水添すること
が、又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合には８０
％以上、好ましくは９０％以上水添することが推奨され
る。この場合、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックＡ及び必要に応じて共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢに共重合されているビニル芳香族
化合物に基づく芳香族二重結合の水添加率については特
に制限はないが、水素添加率を２０％以下にするのが好
ましい。該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添の
脂肪族二重結合の量は、赤外分光度計、核磁気共鳴装置
等により容易に知ることができる。水添反応に使用され
る触媒としては、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ５Ｒｕ等の金
属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ上等の担持
させた担持型不均一系触媒と、（２）Ｎｉ　、Ｃｏ　、
Ｆｅ　、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩と有
機ＡＰ等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒
、あるいはＲｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる
有機錯触媒等の均一触媒が知られている。具体的な方法
としては特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６
６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公
報、特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法
により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添
加して、水添物を得、本発明に供する水添ブロック共重
合体を合成することができる。その際、ブロック共重合
体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の水添
率は、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を調
整することにより任意の値にコントロールできる。

上記の様にして得られたブロック共重合体又はその水添
物の溶液は、スチームストリッピング法により溶媒が除
去され、重合体がクラム状で水中に分散したスラリーが
得られる。このスチー・ムストリッピング法における具
体的な処理方法は、従来知られている方法のいずれか適
当な方法をとればよく、特に制限はない。スチームスト
リッピングの際、クラム化剤を使用しても良く、その様
なりラム化剤としてはアニオン界面活性剤、カチオン界
面活性剤、非イオン界面活性剤が一般に使用される。こ
れらの界面活性剤は、ストリッピング帯の水に対して一
般に０．１〜３０００ｐｐｍ添加される。

これら界面活性剤に加えて、Ｌｉ、Ｎａ　、に、Ｍｇ　
。

Ｃａ、ＡＩ！、、Ｚｎなどの金属の水溶性塩をクラムの
分散助剤として用いることもできる。

次に前記で得られた水分を含むブロック共重合体又はそ
の水添物のクラムを脱水し、含水率を１〜２０重量％、
好ましくは２〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重
量％にする（以後この工程を脱水工程と呼ぶ）。ここで
水を含むクラムを脱水するとは、ロール、バンバリー弐
脱水機、スクリュー押出機式絞り脱水機等の圧縮水絞機
で脱水することを言う。本発明においては一軸または二
軸等の多軸スクリュー押出機式絞り脱水機が、脱水効率
及び作業性の点で好ましい。脱水工程においてクラム中
の含水率を１重量％未満にするには、脱水処理時間が長
くなりすぎたり、水絞機による剪断力で重合体がゲル化
したり、或いはシャツ解したりするため好ましくない。

又、含水率が２０重量％を超えると次の乾燥工程での乾
燥が不充分となるため好ましくない。尚、スチームスト
リッピング工程で得られるスラリー化したクラムを、予
め回転式スクリーン、振動スクリーン、遠心脱水機等に
より含水率３５〜６０５〜６０重量切りしてから圧縮水
絞機に導入するのが好ましい。

次に、含水率１〜２０重量％の含水したブロック共重合
体又はその水添物はベント押出機に供給され、ベント部
より水分を除去して乾燥する（以後、この工程を乾燥工
程と呼ぶ）。ベント押出機は１軸又は２軸等の多軸スク
リューベント押出機で、Ｌ／Ｄ　（スクリュー長さ／ス
クリュー外径）が１０〜４０のものが一般に使用できる
。ベント部における重合体のベントアップを効率よく抑
制するためには２軸又は多軸スクリューベント押出機が
好ましい。この乾燥工程において、重合体中の含水率を
１重量％未満、好ましくは０．５重量％以下、更に好ま
しくは０．１重量％以下にする。乾燥工程における含水
率が１重量％以上の場合には、重合体を成形する際に発
泡したり、シルバー等の外観不良を発生したりするため
好ましくない。乾燥工程において、発泡したクラム状、
粒状或いは粒末状の形態で重合体を得ることもでき、又
ストランド状やペレット状で得ることもできる。

乾燥工程におけるベント押出機のスクリュー回転数、シ
リンダー加熱温度、ベント部の圧力は、押出能力、重合
体の特性（粘度や熱安定性）、製品の品質等を勘案して
選定されるが、一般にスクリュー回転数２０〜５００回
転／分、好ましくは３０〜４００回転／分、シリンダー
温度１００〜３００°Ｃ１好ましくは１３０〜２６０°
Ｃ１ベント部圧力は大気圧〜ｌＱｍｍＨｇ絶対圧、好ま
しくは５００〜５０＋ｒ＋＋＋＋Ｈｇ絶対圧の範囲から
選定される。

本発明において、脱水工程と乾燥工程を、脱水機と乾燥
機とが１体化された装置で実施することもできる。この
様な装置として好適なものは、脱水用のスリットを少な
くとも１個、好ましくは２〜４個有し、脱気用のベント
部を少なくとも１個、好ましくは２〜４個有する２軸以
上のベント押出機があげられる。かかる構造のベント押
出機としてはＬ／Ｄ＝１５〜５０程度のものが好ましく
、スクリューのかみ合い構造は、かみ合い、非かみ合い
、いずれでも可能であり、また回転方向については同方
向、異方向いずれでもよい。

本発明の最大の特徴は、前記乾燥工程におけるベント押
出機のベント部のスクリュー構造としてネジのリードが
　０．７５×Ｄ〜２ＸＤ、好ましくは１×Ｄ〜１．７５
ＸＤ更に好ましくは１．２５×Ｄ〜１．５×Ｄのスクリ
ューを用いることである。ネジのリードが０．７５ＸＤ
未満の場合にはベント部においてポリマーがベントアッ
プしやすく、長期の安定運転が不可能となる。又、ネジ
のリードが２ＸＤを超えると乾燥が不充分となり、含水
率の低い重合体が得られない。尚ここで、本発明におけ
るリードとは、スクリュー１回転あたりネジ山が軸方向
に移動する距離を言う。ベント部におけるスクリューの
溝深さＨは、一般に０．Ｉ×Ｄ〜０．２５ＸＤ、好まし
くは０．１２×Ｄ〜０．２ＸＤであり、スクリューのネ
ジの条数は一般に１条〜３条である。又、ベント部にお
けるシリンダー温度は、一般に１３０〜２６０°Ｃ１好
ましくは１５０〜２３０”Ｃが推奨される。

本発明の方法において、目的に応じて種々の添加剤を重
合体に添加することができる。例えば、オイル等の軟化
剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤
、顔料、無機充填剤、有機繊維・無機繊維、カーボンブ
ラックなどの補強剤、他の熱可塑性樹脂などが添加剤と
して使用できる。

これらの添加剤は重合体の溶液に添加してもよく、又前
記脱水工程及び／又は乾燥工程において添加してもよく
、或いは乾燥工程後に添加しても良い。

本発明の方法により乾燥処理された重合体は、シート、
フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成
形品、真空成形品等多種多様の成形品として活用できる
他、各種熱可塑性樹脂の改質材、履物の素材、粘着剤・
接着剤の素材、アスファルトの改質材、電線ケーブルの
素材、加硫ゴム用素材、加硫ゴムの改質材、家電製品・
自動車部品・工業部品・家庭用品・玩具等の素材などに
利用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。

尚、実施例で使用したブロック共重合体は次のようにし
て製造した。得られたブロック共重合体（八）〜（Ｃ）
の重合体溶液の、重合体と溶媒との重量比はいずれも１
：３であった。

〔ブロック共重合体（Ａ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部とテト
ラヒドロフラン０．３重量部を含むシクロヘキサン溶液
にｎ−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７０°
Ｃで１時間重合した後、更に１．３ブタジ工ン２０重量
部とスチレン５０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加
えて７０°Ｃで２時間重合した。得られた重合体はスチ
レン含有量８０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重
合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｂ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン７５重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１５重
量部添加し、７０°Ｃで１時間重合した後、１．３−ブ
タジェン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて
７０°Ｃで２時間重合した。その後エポキシ化大豆油を
５重量部添加してスチレン含有量７５重量％のラジカル
構造のブロック共重合体を得た。

〔ブロック共重合体（Ｃ）〕

窒素ガス雰囲気下において、１．３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．１１重量部添加し、７０°Ｃで
２時間重合した後、さらに１．３−ブタジェン４５重量
部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液を加え
て７０°Ｃで２時間重合した。得られた重合体は、スチ
レン含有量４０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック
共重合体であった。

〔ブロック共重合体くＤ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン１０重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１重量
部を添加し７０°Ｃで１時間重合した後、イソプレン８
０重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０°Ｃ
で２時間重合した。その後、更にスチレン１０重量部を
含むシクロヘキサン溶液を加えて７０°Ｃで１時間重合
した。得られた重合体は、スチレン含有量２０重量％の
　Ａ−ＢＡ槽構造ブロック共重合体（重合体の濃度２０
重量％）であった。

〔ブロック共重合体（Ｅ）〕窒素ガス雰囲気下において、スチレン１５重量部とテト
ラメチルエチレンジアミン０．０６重量部を含むシクロ
ヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０６重量部添
加し、７０°Ｃで１時間重合した後、１．３−ブタジェ
ン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０
°Ｃで２時間重合した。その後、更にスチレン１５重量
部をシクロヘキサン溶液を加えて７０°Ｃで１時間重合
した。得られた重合体は、スチレン含有量３０重量％の
Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。

次に、上記で得られたブロック共重合体を特開昭５９−
１３３２０３号公報記載のＴｉ系水添触媒で水添し、ブ
タジェン部の水添率が９０％の水添ブロック共重合体（
重合体の濃度１５重量％）を得た。

〔ブロック共重合体（Ｆ）〕

窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．０７重量部添加し、７０゛Ｃで
２時間重合した後に１，３−ブタジェン１５重量部とス
チレン５０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液及びｎ−ブチ
ルリチウム０．０２重量部を加えて７０°Ｃで２時間重
合した。得られた重合体はスチレン含有量７０重量％の
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体とＢ−Ａ構造の
ブロック共重合体からなる混合物であり、しかも得られ
た重合体溶液（重合体の濃度３０重量％）は懸濁状であ
った。

実施例１及び比較例１．２ブロック共重合体（Ａ）のシクロヘキサン溶液に、反応
停止剤として水を添加し、充分混合して反応を停止させ
た後、ブロック共重合体１００重量部に対して、オクタ
デシル−３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−７’チルー４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．５重量部、
トリス（２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−プチルフエニール）
フォスファイトを０．５重量部添加して充分混合した。

上記のブロック共重合体をスチームストリッピングする
に当り、クラム化剤として、α−（ｐノニルフェニル）
−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイドロ
ジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エス
テルとの混合物（ポリ（オキシエチレン）のオキシエチ
レン単位は平均値として９〜１０）をストリッピング帯
の水に対して３０ｐｐｍ用い、９０〜９８°Ｃの温度で
溶媒を除去した。溶媒除去槽内のスラリー中の重合体ク
ラムの濃度はいずれも約５重量％であった。

次いで、上記で得られたクラム状ブロック共重合体（Ａ
）の水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率
約４５重量％の含水クラムを得た。

この含水クラムを１軸スクリュー押出機型水絞り機（水
絞り機構を２段有する）に送り、脱水した重合体を得た
（脱水工程）。得られた重合体中の含水率の測定結果を
第２表に示した。ベント部のスクリューのネジのリード
がその後、前記で得られた重合体を第１表に示した構造
のスクリュを有する４０ｍｍφ２軸１段べ・ント押出機
に供給し、シリンダー温度２００°Ｃ、スクリュー回転
数約１５０回転／分、ベントの圧力約２００ｍｍＨｇ絶
対圧で押出し、乾燥した（乾燥工程）。押出機先端から
ストランド状で得た重合体はカッターにてペレット状に
した。乾燥後の重合体中の含水率の測定結果を第１表に
示した。

実施例２〜４実施例１と同様の方法によりブロック共重合体（Ｄ）、
［Ｅ］、及び（Ｆ）の脱水・乾燥を行なった。結果を第
１表に示した。

第１表実施例５ブロック共重合体（Ｂ）のシクロヘキサン溶液に、反応
停止剤として水を添加し、充分混合して反応を停止させ
た後、ブロック共重合体１００重量部に対して、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒ　ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレートを０．２重世部、トリス（２，４−ジー
ｔｅｒ　ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．１
重量部添加して充分混合した。

上記のブロック共重合体溶液をスチームストリッピング
するに際し、クラム化剤として平均分子量が約２２００
、ポリオキシエチレン含有量が１０重重量のポリオキシ
エチレンと。ポリオキシプロピレンとのブロックポリマ
ーをストリッピング帯の水に対して５０ｐｐｍ用い、９
０〜９８°Ｃの温度で溶媒を除去した。溶媒除去槽内の
スラリ中の重合体クラムの濃度は約３重量％であった。

上記で得られたクラム状ブロック共重合体ＣＢ）の水分
散スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率約４５重
量％の含水クラムを得た。この含水クラムを、脱水と乾
燥が同一装置内で実施できる２段スリット、２段ベント
付２軸スクリユ一型押出機に供給し、ベレット状のブロ
ック共重合体を得た。使用した押出機はスクリュー径４
０ｍｍ、Ｌ／Ｄ比３５であり、ベント部のスクリューの
ネジのリードが第２表に示した構造のスクリューを有す
るものを用いた。押出条件は、シリンダー温度２００°
Ｃ、スクリュー回転数約２００回転／分、第１ベントは
解放とし減圧せず、第２ベントは真空ベントで５０ｍｍ
１１ｇ絶対圧まで減圧した。脱水後の含水率は第１ベン
トより重合体の一部をサンプリングして調べた。結果を
第２表に示した。

実施例６及び比較例３．４ベント部のスクリューのネジのリードが第２表に示した
構造のスクリューを使用する以外は実施例５と同様の方
法よりブロック共重合体（Ｃ）の脱水・乾燥を行なった
。結果を第２表に示した。

（以下余白）第　　２表〔発明の効果〕本発明の方法により、共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素をブロック共重合させて得られたブロック共重合体又
はその水添物の乾燥処理が効率良くスムーズに実施でき
る。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合
体又はその水添物の溶液から溶媒をスチームストリッピ
ングすることにより除去した後、脱水して得られた含水
率１〜２０重量％の含水重合体をベント押出機にて乾燥
し、含水率を１重量％未満にするに際し、ベント部のス
クリューのネジのリードが０．７５×Ｄ〜２×Ｄ（ここ
で、Ｄはスクリューの外径）の構造を有するスクリュー
を用いることを特徴とするブロック共重合体又はその水
添物の乾燥方法