CN114316090B - 一种低溶剂残留的聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低溶剂残留的聚合物及其制备方法。将含有聚合物的有机溶液和热介质进行接触，得到含有有机溶剂和水的气相组分、以及含有聚合物胶粒的水混合物；所述含有聚合物胶粒的水混合物经脱水干燥，得到所述低溶剂残留的聚合物；所述含有聚合物的有机溶液中含有C5烷烃类溶剂。本发明使用正戊烷和/或环戊烷作为有机溶剂，通过水析凝聚、脱水干燥处理制备得到低溶剂残留的高品质聚合物。

Description

一种低溶剂残留的聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物制备领域，具体涉及一种低溶剂残留的聚合物及其制备方法。

背景技术

随着生活水平的提高及科学技术的进步，人们对工业产品及其生产过程中挥发性物质(VOCs)排放及残留的要求越来越严格。比如挥发分，就是聚合物产品质量指标之一，它体现了聚合单体、反应溶剂等在工业聚合物产品中的残存情况。顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、硅橡胶、聚异戊橡胶、氯丁橡胶、氢化丁腈橡胶、SBS、SEBS、SIS、SEPS、PE、PP、PVC、乙烯～丙烯共聚物、聚异丁烯、聚丙烯腈和聚苯乙烯等聚合物在合成过程中经过单体的合成和精制、聚合、凝聚、脱水、干燥和包装等步骤不可避免地带来一些低分子量的化合物和单体残余，导致VOCs含量较高。采用溶液法制备聚合物的装置，大多采用水析凝聚方法分离聚合物，水析凝聚得到的聚合物胶粒经过脱水振动筛分离水，分离水送回凝聚釜反复使用，胶粒通过进入脱水挤压机内，把水含量降低至约12％，在膨胀干燥机中挥发水分，并且利用干箱燥的热风进行干燥，脱除水分及挥发分，胶粒通过干燥后进入冷风箱，完成挥发及冷却环节。

其中，顺丁橡胶是仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用人工合成橡胶，其经过硫化后，具有优异的耐寒、耐磨、耐老化等性能，弹性优异，动负荷下发热少，且易于其他橡胶并用。顺丁橡胶用途广泛，特别适用于制备汽车轮胎和耐寒制品。除了应用于胶管、轮胎等常见用途外，还用于改性树脂、增稠SBS胶黏剂，制备胶黏剂以及与SBS并用制备压敏胶黏剂等。挥发份是顺丁橡胶的主要质量指标之一,是指顺丁橡胶生胶中水分和其他挥发性物质的在顺丁橡胶生胶中的质量百分含量。国家标准GB/T8659-2001中,顺丁橡胶优级品挥发份指标为≤0.50wt％。现有顺丁橡胶生产工艺，采用正己烷或含己烷的溶剂油作为反应溶剂，水析凝聚法后处理，得到的胶粒脱水干燥，干燥温度太低会造成成品胶挥发分不合格；温度太高会产生塑化胶，使胶粒弹性大大降低成为塑料，甚至会造成干燥箱着火事故。如果将顺丁橡胶的挥发份提升到1.2wt％，生产能耗将会极大提升，如果将顺丁橡胶的挥发份控制在0.2wt％以内，就会导致顺丁橡胶块中存在塑化反应的胶粒，从而对顺丁橡胶的加工性能造成较大的影响，因此，工作人员必须将顺丁橡胶的挥发份控制在0.3-0.6wt％范围内。可见现有顺丁橡胶生产装置上，产品挥发份控制效果并不理想，严重影响了以顺丁橡胶作为原材料的产品质量，挥发分中主要包括水分和残留溶剂，溶剂残留高的顺丁橡胶作为原料在后续的使用加工过程中，溶剂会以VOCs的形式挥发到操作空间内，污染环境。

现行方法制备的聚合物产品，挥发份合格率持续偏低，尤其是其中溶剂残留量大,很大程度上影响了成品胶的优级品率,成为了制约产品质量的瓶颈。

发明内容

本发明提供了一种低溶剂残留的聚合物的制备方法，包括如下步骤：将含有聚合物的有机溶液和热介质进行接触，经水析凝聚，得到含有有机溶剂和水的气相组分、以及含有聚合物胶粒的水混合物；所述含有聚合物胶粒的水混合物经脱水干燥，得到所述低溶剂残留的聚合物；

所述含有聚合物的有机溶液中含有有机溶剂，所述有机溶剂为C5烷烃类溶剂；

所述低溶剂残留的聚合物中有机溶剂的质量含量小于0.005％。

根据本发明的实施方案，所述低溶剂残留的聚合物中的有机溶剂的质量含量不高于0.003％，更优选不高于0.002％。

根据本发明的实施方案，所述低溶剂残留的聚合物中水的质量含量为0.05-1.0％。

根据本发明的实施方案，所述聚合物中的水的质量含量为0.1-0.7％，优选0.1-0.5％。

根据本发明的实施方案，所述聚合物为可溶于有机溶剂的聚合物，例如为顺丁橡胶(BR)、聚异丁烯(PIB)、溶聚丁苯橡胶(SSBR)、苯乙烯嵌段共聚物(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)或其氢化产物、氢化丁腈橡胶、卤化丁基橡胶、聚异丁烯、聚异戊橡胶、乙丙橡胶等中的至少一种；优选为卤化丁基橡胶、顺丁橡胶、苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种；示例性为溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶或顺丁橡胶。

根据本发明的实施方案，所述有机溶剂为环戊烷、正戊烷、或环戊烷和正戊烷的混合物。

根据本发明的实施方案，所述含有聚合物的有机溶液中聚合物的质量浓度为5-30wt％，例如为15-25wt％，示例性为15wt％、17wt％、20wt％、22wt％、24wt％、25wt％等。

根据本发明的实施方案，所述热介质为热水和/或水蒸汽。

根据本发明的实施方案，所述含有聚合物的有机溶液和热介质的接触在凝聚釜中进行。

根据本发明的实施方案，所述的脱水干燥包括：先分离聚合物胶粒的水混合物中的水(例如通过脱水振动筛分离水)，再进行脱水(例如通过脱水挤压机和/或膨胀脱水机进行脱水)，最后进行热风干燥(例如利用热风干燥箱进行干燥)得到所述低溶剂残留的聚合物。

根据本发明的实施方案，所述干燥的温度不高于130℃，例如不高于128℃，优选为100-120℃。

本发明还提供一种低溶剂残留的聚合物，所述聚合物中的有机溶剂的质量含量小于0.005％。

根据本发明的实施方案，所述聚合物中的有机溶剂的质量含量不高于0.003％，更优选不高于0.002％。

根据本发明的实施方案，所述聚合物中的水的质量含量为0.05-1.0％，例如为0.1-0.7％，优选0.1-0.5％。

根据本发明的实施方案，所述聚合物为可溶于有机溶剂的聚合物，例如为顺丁橡胶(BR)、聚异丁烯(PIB)、溶聚丁苯橡胶(SSBR)、苯乙烯嵌段共聚物(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)或其氢化产物、氢化丁腈橡胶、卤化丁基橡胶、聚异丁烯、聚异戊橡胶、乙丙橡胶等中的至少一种；优选为卤化丁基橡胶、顺丁橡胶、苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种；示例性为溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶或顺丁橡胶。

优选地，所述低溶剂残留的聚合物由上述制备方法制备得到。

本发明的有益效果

本发明使用正戊烷或环戊烷作为有机溶剂，通过水析凝聚、脱水干燥处理制备得到低溶剂残留的高品质聚合物，聚合物产品中的有机溶剂残留小于0.005wt％，甚至可以不高于0.002wt％，进一步的，所述聚合物中的水分含量介于0.05-1.0wt％之间。本发明方法还降低了聚合物的凝聚温度，提高水析凝聚的溶剂回收率，降低了水蒸汽的消耗量。

具体实施方式

前述低溶剂残留的聚合物的制备方法中，对具体的参数条件做如下说明。

根据本发明的实施方案，所述含有聚合物的有机溶液的温度为30-100℃，例如45-70℃，示例性为45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃。

根据本发明的实施方案，所述含有聚合物的有机溶液中聚合物的浓度为5-30wt％，例如为15-25wt％，示例性为15wt％、17wt％、20wt％、22wt％、24wt％、25wt％等。

根据本发明的实施方案，所述含有聚合物的有机溶液中还含有未反应的丁二烯单体。

根据本发明的实施方案，所述热水的温度为50-95℃，例如60-75℃，示例性为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。

根据本发明的实施方案，所述水蒸汽的压力为0.2-1.5MPa，例如为0.5-1.2MPa，示例性为0.5MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa。

根据本发明的实施方案，所述水析凝聚为多釜差压水析凝聚，优选为三釜差压水析凝聚；示例性地，各釜的压力满足：三釜的压力<首釜的压力<二釜的压力；比如，首釜的压力为140-200kPa，三釜的压力小于110kPa，二釜的压力范围为140-200kPa，且(略)高于首釜的压力。进一步地，首釜和二釜的温度相同或不同，可以选自60-100℃；优选地，首釜温度为65-75℃，二釜温度为70-90℃。进一步地，三釜的温度不超过二釜的温度，优选小于二釜的温度，例如三釜的温度和二釜的温度相差不超过5℃。

根据本发明的实施方案，所述水析凝聚在凝聚釜中进行。其中，上述凝聚釜的温度即为水析凝聚的温度；上述凝聚釜的压力即为水析凝聚的压力。

根据本发明的实施方案，所述水析凝聚处理还得到含有所述有机溶剂的气相。进一步地，所述气相中还含有水和/或未反应的聚合物单体。

根据本发明的实施方案，所述的脱水干燥包括：先分离聚合物胶粒的水混合物中的水，然后再通过螺杆挤压、膨胀脱水机进一步脱水，最后再通过热风干燥得到所述低溶剂残留的聚合物。

其中，上述热风干燥可在热风干燥设备中进行。优选地，进入到热风干燥设备中的聚合物中的水分含量小于或等于3％。更优选地，进入到热风干燥设备中的聚合物中的水分含量小于或等于2％。

优选地，所述热风干燥的温度不高于130℃，例如不高于128℃。

优选地，所述热风干燥的压力不高于120kPa，优选为常压。

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

37500kg/h顺丁橡胶的环戊烷反应溶液，溶液温度为70℃，顺丁橡胶的浓度为20wt％，其中还含未反应的聚合单体丁二烯。顺丁橡胶的环戊烷反应溶液和97500kg/h、65℃热水混合进入凝聚釜进行三釜差压凝聚，通入新鲜的0.8MPa水蒸汽控制凝聚首釜温度70℃、压力160kPa，二釜温度85℃、压力175kPa，三釜温度85℃、压力105kPa，进行水析凝聚。凝聚釜顶采出气相，气相组成为91.4wt％环戊烷、水5.9wt％和丁二烯2.7wt％。

分散析出的顺丁橡胶胶粒和水的混合物自凝聚釜排出，经振动脱水筛分离大部分水后，再经过螺杆挤压机、膨胀脱水机进一步脱水，最后进入热风干燥箱，通入120℃热空气在103kPa压力下干燥，得到7500kg/h顺丁橡胶。分离的水分部分外排，部分作为回水返回凝聚釜作为热水套用。

得到每吨顺丁橡胶的环戊烷消耗量15kg，处理过程中新鲜的0.8MPa水蒸汽的消耗量为4.4t/h，顺丁橡胶产物中有机溶剂残留(环戊烷)低于0.003wt％，水分的含量为0.22wt％。

实施例2

18000kg/h溴化丁基橡胶的正戊烷溶液，溶液温度为45℃，溴化丁基橡胶的浓度为25wt％，和75000kg/h、65℃热水混合进入凝聚釜进行三釜差压凝聚，通入新鲜的0.8MPa水蒸汽控制凝聚首釜温度65℃、压力145kPa，二釜温度75℃、压力155kPa，三釜温度70℃、压力100kPa。凝聚釜顶出采出正戊烷气相，其组成为96.2wt％正戊烷和水3.8wt％。

分散析出的溴化丁基橡胶胶粒和水的混合物自凝聚釜排出，经振动脱水筛分离大部分水后，再经过螺杆挤压机、膨胀脱水机进一步脱水，最后进入热风干燥箱，通入120℃热空气在103kPa压力下干燥，得到4500kg/h溴化丁基橡胶，分离的水分部分外排，部分作为回水返回凝聚釜作为热水套用。

得到每吨溴化丁基橡胶的有机溶剂正戊烷消耗量为15kg，处理过程中新鲜的0.8MPa水蒸汽的消耗量为3.0t/h，溴化丁基橡胶产品中挥发分的含量为0.25wt％，其中溶剂(正戊烷)残留低于0.003wt％，水分含量为0.18wt％。

对比例1

正己烷作为溶剂的顺丁橡胶溶液水析凝聚过程：

37500kg/h顺丁橡胶的正己烷反应溶液，溶液温度为87℃，顺丁橡胶的浓度为20wt％，其中还含未反应的聚合单体丁二烯。顺丁橡胶的正己烷反应溶液和97500kg/h、87℃热水混合进入凝聚釜进行三釜差压凝液，通入新鲜的0.8MPa水蒸汽控制凝聚首釜温度87℃、压力150kPa，二釜温度94℃、压力170kPa，三釜温度93℃、压力110kPa。凝聚釜顶出正己烷气相，组成为84.2wt％正己烷、水13.1wt％和丁二烯2.7wt％。

分散析出的顺丁橡胶胶粒和水混合物自凝聚釜排出，经振动脱水筛分离大部分水后，再经过螺杆挤压机、膨胀脱水机进一步脱水，最后进入热风干燥箱，通入120℃热空气在103kPa压力下干燥，得到7500kg/h顺丁橡胶，分离的水分部分外排，部分作为回水返回凝聚釜作为热水套用。

得到每吨顺丁橡胶的正己烷消耗量35kg，处理过程中新鲜的0.8MPa水蒸汽的消耗量为7.7t/h，顺丁橡胶产物中正己烷溶剂残留为0.035wt％，水分的含量为0.20wt％

实施例1中使用环戊烷作为溶剂进行水析凝聚，同对比例1使用正己烷作溶剂的工艺比较，得到低溶剂残留的高品质顺丁橡胶。同时还降低了顺丁橡胶的凝聚温度，提高水析凝聚的溶剂回收率，降低了水蒸汽的消耗量。

对比例2

溴化丁基橡胶正己烷溶液的水析凝聚过程：

丁基橡胶的正己烷溶液和溴素接触反应，得到的溴化丁基橡胶反应溶液，加入反应终止剂氢氧化钠溶液后得到溴化丁基橡胶胶液，胶液中溴化丁基橡胶的浓度为20wt％，温度为45℃，流量为22500kg/h，进入凝聚釜，和75000kg/h、95℃热水、以及0.8MPa水蒸汽接触进行三釜差压凝聚，凝聚首釜的温度控制在95℃、压力为150kPa，二釜温度100℃、压力155kPa，三釜温度95℃、压力80kPa。聚合物以固体形式析出，与水形成胶粒水。正己烷和水的混合蒸汽从凝聚釜顶出，混合蒸汽温度为95℃，其中含正己烷81wt％和水19wt％，去分离回收正己烷。分散析出的溴化丁基橡胶粒和水的混合物去进一步分离残余的正己烷，再经胶粒和水分离，分出的胶粒按照实施例2相同的方法去进一步干燥，制备得到4500kg/h溴化丁基橡胶成品，分出的水部分返回凝聚釜作为热水回用，部分作为污水排放。

得到每吨溴化丁基消耗正己烷溶剂42kg，凝聚釜新鲜的0.8MPa水蒸汽消耗量为8.2t/h，产品溴化丁基橡胶挥发分0.23wt％，其中正己烷溶剂残留0.03wt％，水分含量0.18wt％。

实施例2中使用正戊烷作为溶剂进行水析凝聚，同对比例2使用正己烷作溶剂的工艺比较，得到低溶剂残留的高品质溴化丁基橡胶。同时还降低了溴化丁基橡胶的凝聚温度，提高水析凝聚的溶剂回收率，降低了水蒸汽的消耗量。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种低溶剂残留的聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将含有聚合物的有机溶液和热介质进行接触，经水析凝聚，得到含有有机溶剂和水的气相组分、以及含有聚合物胶粒的水混合物；所述含有聚合物胶粒的水混合物经脱水干燥，得到所述低溶剂残留的聚合物；

所述含有聚合物物的有机溶液中含有有机溶剂，所述有机溶剂为环戊烷、正戊烷、或环戊烷和正戊烷的混合物；

所述低溶剂残留的聚合物中有机溶剂的质量含量小于0.005％；

所述水析凝聚为三釜差压水析凝聚；

三釜的压力<首釜的压力<二釜的压力；

首釜的压力为140-200kPa，三釜的压力小于110kPa，二釜的压力高于首釜的压力；

所述聚合物为顺丁橡胶、聚异丁烯、溶聚丁苯橡胶、苯乙烯嵌段共聚物或其氢化产物、氢化丁腈橡胶、卤化丁基橡胶、聚异丁烯、聚异戊橡胶、乙丙橡胶中的至少一种；

所述热介质为热水和/或水蒸汽；

所述含有聚合物的有机溶液中聚合物的质量浓度为5-30wt％；

首釜温度为65-75℃，二釜温度为70-90℃；

三釜的温度不超过二釜的温度；三釜的温度和二釜的温度相差不超过5℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低溶剂残留的聚合物中水的质量含量为0.05-1.0％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，三釜的温度小于二釜的温度。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的脱水干燥包括：先分离聚合物胶粒的水混合物中的水，再进行脱水，最后进行热风干燥，得到所述低溶剂残留的聚合物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热风干燥在热风干燥设备中进行，进入到热风干燥设备中的聚合物胶粒中的水分含量小于或等于3％；

和/或，所述热风干燥的温度不高于130℃；

和/或，所述热风干燥的压力不高于120kPa。

6.权利要求1-5任一项所述方法制备的低溶剂残留的聚合物，其特征在于，所述聚合物中的有机溶剂的质量含量小于0.005％。

7.根据权利要求6所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物中的水的质量含量为0.05-1.0％。