CN112442145A - 一种双官能团共轭二烯烃橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

通过亲核试剂对环氧化共轭二烯烃共聚物进行开环进攻反应，制备一种含双官能团的改性共轭二烯烃共聚物，利用环氧开环反应亲核试剂的种类多样性，可构筑不同双官能团改性共轭二烯烃共聚物。该改性共轭二烯烃共聚物在白炭黑填料体系中能和白炭黑通过改性基团构筑共价键连接的理想填料体系，增强了白炭黑和橡胶之间的作用力，极大的增强了改性橡胶的机械性能。

Description

一种双官能团共轭二烯烃橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性橡胶及其制备方法，具体地说涉及一种含羟基和卤素杂原子官能团的改性橡胶及其制备方法。
背景技术
溶液聚合共轭二烯烃共聚物(Solution polymerized Styrene-ButadieneRubber简称SSBR)是以丁二烯-苯乙烯为聚合单体，以有机锂化合物为引发剂，用醚胺类等极性有机化合物作为调控聚合链微观结构调节剂，于脂肪烃有机溶剂中通过阴离子溶液聚合反应得到的一种无规共聚物。
SSBR是综合性能介于乳聚丁苯橡胶(ESBR)和顺丁橡胶(BR)之间的一种通用橡胶。在实际使用中，与ESBR相比，它具有耐磨耗、耐屈挠、耐低温、生热低、滚动阻力小等优点；与BR相比，它具有生胶不冷流，混炼胶挺性好，硫化胶拉伸强度高、抗撕裂、抗湿滑等优点。在加工工艺性能方面，SSBR混炼胶收缩小，挤出物表面光滑，模压流动性好，硫化胶花纹清晰且色彩鲜明，可大量用于轮胎胎面胶、制鞋工业及其它橡胶工业制品。SSBR的生产成本略高于ESBR，但其性能要比ESBR优越，因此，从性能价格比来看，SSBR比ESBR有更大的优势，这促使SSBR得到迅速发展。
伴随着轮胎的高性能化，不仅要求使用高性能SSBR原料，同时需要与之相配套的SSBR在高性能轮胎中的加工应用技术。世界知名轮胎企业引领着SSBR应用技术的发展，对SSBR在轮胎中的应用技术研究趋于成熟，并成功开发了多种具有特殊性能的高性能轮胎。纳米补强填料尤其是白碳黑在溶聚丁苯橡胶中的分散及界面调控方法是全球橡胶加工企业的重点研究方向，橡胶纳米复合材料中纳米颗粒在橡胶中的分散以及纳米颗粒与橡胶间的界面作用对于橡胶纳米复合材料最终的网络结构、综合性能等均有着重要的影响，然而单纯的溶聚丁苯橡胶和填料之间的界面效应,使得填料在溶聚丁苯橡胶中的分散度下降,影响制品的性能。
环氧化改性胶成为了一种简单易行的带有极性官能团的新胶种，通过环氧化改性后处理开环，能同时实现共聚物双官能化改性，在链中增加极性基团，进而增强橡胶与填料之间的作用力，提高橡胶的整体性能(如提高弹性模量，提高耐磨性等)。
发明内容
本发明的目的是提出一种制备双官能团共轭二烯烃橡胶的新方法，涉及合成橡胶阴离子聚合后改性方法，旨在提高填料在橡胶体系内的分散，提高橡胶的性能。
本发明公开了基于环氧开环反应构筑的一种含双官能团(卤素，羟基，甲氧基，磺酸基等)的改性共轭二烯烃橡胶制备方法，包括以下步骤：
(1)溶聚法共轭二烯烃共聚物的制备：在15℃～30℃下，无氧、无水、惰性气体保护下，加入正己烷作为溶剂，用阴离子聚合方法制备出共轭二烯烃橡胶；
(2)环氧化共轭二烯烃橡胶的制备：在20～50℃的反应温度和强搅拌下，在所述的正己烷溶液共轭二烯烃橡胶中加入10～40mL甲酸和0.1～1g/L表面活性剂，反应5～25分钟后，滴入80～150mL双氧水，继续反应0.5～5h，加入饱和碳酸氢钠溶液中和，洗涤后得到环氧化共轭二烯烃橡胶；
(3)双官能团共轭二烯烃橡胶的制备：在水相或油相体系下，在所述环氧化共轭二烯烃橡胶中加入一定浓度的开环试剂继续搅拌1～10小时后用水洗涤，经过挤压脱水干燥后得到双官能团共轭二烯烃弹性体。
本发明所公开的一种含双官能团的改性阴离子聚合共轭二烯烃橡胶，其共聚物可以为丁二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-异戊二烯共聚物等，优选丁二烯/苯乙烯共聚物。
本发明所公开的制备方法步骤(1)中的共轭二烯烃橡胶分子结构调节剂可以为四氢呋喃，四氢康醚，二氧六环等，优选四氢呋喃为结构调节剂；
本发明所述步骤(1)的聚合系统中可以加入0.01～0.1ppm的极性有机化合物作为活性剂，使引发剂产生极化或溶剂化效应，降低其缔合度，提高引发剂的引发反应速度，活化剂还能调节苯乙烯与丁二烯的竞聚率，使二者无规共聚，同时活化剂能提高丁二烯单元中乙烯基的含量。这类极性有机化合物包括二乙二醇二甲醚(2G)、四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、三乙胺、六甲基膦酰三胺等，优选二乙二醇二甲醚。活性剂的用量最好是0.02～0.08ppm。
本发明所公开的制备方法步骤(1)中的共轭二烯烃橡胶分子的原料共轭二烯烃(丁二烯、异戊二烯)经过氧化铝和分子筛处理，水分含量小于10ppm，苯乙烯是除去阻聚剂的现蒸馏物，水分含量小于10ppm。
本发明所述聚合反应在无氧、无水，最好在惰性气体环境中进行。聚合过程在烃类溶剂中完成，较好的烃类溶剂包括直链烷烃、芳烃和环烷烃，如戊烷，己烷，辛烷，庚烷，环己烷、苯、甲苯、乙苯以及它们的混合物，优选的是正己烷。加入量并不特别限定，使用通常聚合反应所需量即可，如可以是单体总重量的300～800wt％。
本发明所公开的制备方法步骤(1)中阴离子溶液聚合要求溶剂正己烷或环戊烷等非极性溶剂含水量小于10ppm；
本发明所公开的制备方法步骤(1)中阴离子聚合采用的引发剂可以为单锂引发剂，也可为双锂或多锂引发剂，单锂引发剂可为丁基锂，甲基锂等但不限于此；
其中有机单锂常用的是烃基单锂化合物，即RLi，其中R是含有1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。这种有机锂化合物包括正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂等。最常用的是正丁基锂和仲丁基锂。
本发明所公开的制备方法步骤(2)中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，吐温等中的一种或几种复配，优选十二烷基苯磺酸钠或脂肪酸山梨坦。双氧水为市售的30％的双氧水溶液；
聚合物溶液在溶剂蒸出前可以加入抗氧剂，如1076、1010、264，TNP，三异丙醇胺中的一种或多种，加入量为0.5～5wt％,最好为0.5～2wt％。
本发明步骤(3)中聚合物从溶液中的分离可采用传统的汽提凝聚方法，也可用脱挥型螺杆挤出机。
本发明所公开的制备方法步骤(3)中的开环试剂可以为盐酸，氢溴酸，氢碘酸，氢氟酸，稀硫酸、有机乙酸，水合肼等，首选盐酸和氢溴酸体系；反应溶剂可以为水，也可以为正己烷，环戊烷，四氢呋喃或甲苯等体系；
本发明所述的盐酸，氢溴酸，氢氟酸，氢碘酸为20％质量分数的水溶液，稀硫酸为30％质量分数的水溶液；
本发明所公开的带有双官能团溶聚橡胶，基于环氧化共轭二烯烃橡胶基团的开环反应来构筑具有双官能团的橡胶材料，具有很强的应用性，具体制备过程及结构式如式(b)(c)所示：其中(b)为溶液法共轭二烯烃聚合物在甲酸-双氧水体系下先氧化为具有环氧官能团的聚合物，再经过一定条件的无机酸处理，环氧基团经开环反应而构筑的具有卤素原子和亲水羟基的双官能化改性弹性体。(c)为在有机酸乙酸，或三氟乙酸，水合肼作为开环试剂构筑的具有双羟基，羟基，醚基，氨基的双官能团聚合物。
Figure BDA0002184397480000041
Figure BDA0002184397480000051
本发明所公开的一种含双官能团的溶聚橡胶的制备方法，根据开环反应的开环试剂不同，可以引入不同官能团实现不同的功能，该方法可以利用一种反应实现橡胶两种官能团改性。是新一代共轭二烯烃弹性体改性的方法，并且利用双键的改性能提高弹性体整体的耐老化性等，而且，由于羟基的存在，提高了白炭黑在橡胶中的分散性，增强了白炭黑和橡胶之间的作用力，极大的增强了改性橡胶的机械性能(表2)。
附图说明
图1为对比例1产物样品的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1产物制得样品的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例4产物制得样品的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例6产物制得样品的扫描电子显微镜照片。
从附图的照片可以看出，图中的白炭黑颗粒在未改性的橡胶混炼中则呈现了严重的团聚现象，而白炭黑在双官能化改性的橡胶中能均匀地分散。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
以下实施例对本发明的特点作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
1、主要分析方法
拉伸强度和断裂伸长率：测试按照GB/T528-1998执行。
扫描电镜(SEM)：执行标准GB/T16594-94中方法。
硫化曲线：高铁检测仪器有限公司生产的无转子硫化仪进行测试，转子摆动弧度0.5°，硫化温度160℃。
2、原料规格及来源
双氧水 安耐吉化学试剂公司。
丁二烯 兰州石化
苯乙烯 兰州石化
甲酸 莱阳市双双化工有限公司
盐酸 白银良友化学试剂有限公司浓度质量分数:36-38％
氢溴酸 安耐吉化学
氢碘酸 安耐吉化学
氢氟酸 安耐吉化学
冰乙酸 麦克林化学，纯度99.8％
甲醇 阿拉丁试剂公司，纯度99.9％
吐温80 阿拉丁试剂，纯度98％
3、共聚物基础性能测试样品制备：
a.混炼胶制备：本实验先采用开炼机炼胶，将合成的双官能团共轭二烯烃弹性体样品胶加入开炼机，加小料(氧化锌ZnO，硬脂酸SA，防老剂)，反应1.5min后加入白炭黑和Si69偶联剂。然后再采用开炼机炼胶，包辊后加促进剂和防老剂，左右割刀混合均匀，再加硫磺，然后薄通、打三角包6次，排气下片，停放24小时备用。
b.硫化胶制备：用平板硫化仪对混炼胶在温度160℃、压力10MPa下进行硫化反应，由硫化曲线确定正硫化时间，一段时间后得到硫化胶，压制成测试样品。
具体混炼加工配方表一所示：
表1共聚物样品混炼配方
Figure BDA0002184397480000071
注：混炼配方中份数指的是质量份数
实施例1
氯化溶聚丁苯橡胶合成
Figure BDA0002184397480000072
(1)在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，用阴离子聚合方法，20℃下，无氧、无水、氩气保护下，加入10L正己烷，丁二烯6mol，加入苯乙烯4mol，加入结构调节剂四氢呋喃0.2mL,40℃，加入正丁基锂0.027mol引发聚合，合成数均分子量为Mn 29500的溶聚橡胶；
(2)反应完成后将胶液放入化学处理釜中，冷却至30℃，加入甲酸25mL和0.5g/L的表面活性剂吐温80，搅拌15分钟，继续滴加双氧水100mL，继续反应5h，加入饱和碳酸氢钠溶液继续搅拌半小时，用去离子水继续洗涤数次，水相分离；
(3)洗净胶液加入盐酸(36wt％)100mL，室温下继续搅拌10小时，减压蒸馏除去有机溶剂，胶水体系通过挤压脱水干燥得官能化胶。
对比例1
取100g上述实施例1中第一步(1)通过阴离子溶液聚合法合成的丁二烯/苯乙烯共聚物(数均分子量Mn 29500)直接进行混炼硫化胶制备。
实施例2
溴化溶聚丁苯橡胶合成
Figure BDA0002184397480000081
(4)在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，用阴离子聚合方法，20℃下，无氧、无水、氩气保护下合成含1kg固体组分的苯乙烯/丁二烯无规聚合物溶液，共聚物数均分子量为Mn35000，分子链为线型。
(5)反应完成后将胶液放入化学处理釜中，冷却至30℃，加入甲酸25mL和0.5g/L的表面活性剂吐温80，搅拌15分钟，继续滴加双氧水100mL，继续反应5小时，加入饱和碳酸氢钠溶液继续搅拌半小时，用去离子水继续洗涤数次；
(6)水相分离，洗净胶液加入氢溴酸(40wt％)80mL，室温下继续搅拌7小时，用水洗涤，有机相减压蒸馏除去有机溶剂，通过挤压脱水干燥得官能化胶。
实施例3碘化溶聚丁苯橡胶合成
Figure BDA0002184397480000091
(1)在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，用阴离子聚合方法，20℃下，无氧、无水、氩气保护下合成含1kg固含量的苯乙烯/丁二烯无规聚合物，共聚物数均分子量为24900，分子链为线型。
(2)反应完成后将胶液放入化学处理釜中，冷却至30℃，加入甲酸40mL和1g/L的表面活性剂，搅拌15分钟，继续滴加双氧水150mL，继续反应5小时，加入饱和碳酸氢钠溶液继续搅拌半小时，用去离子水继续洗涤数次；
(3)水相分离，避光条件下加入氢碘酸(40wt％)50mL，室温下继续搅拌8小时，减压蒸馏除去有机溶剂，胶水体系通过挤压脱水干燥得官能化胶。
实施例4磺化溶聚丁苯橡胶合成
Figure BDA0002184397480000101
(1)在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，用阴离子聚合方法，20℃下，无氧、无水、氩气保护下合成的固含为1kg丁二烯/苯乙烯共聚物，数均分子量为29500，分子链为线型。
(2)反应完成后将胶液放入化学处理釜中，冷却至30℃，加入甲酸50mL和1g/L的表面活性剂吐温80，搅拌15分钟，继续滴加双氧水80mL，继续反应5小时，加入饱和碳酸氢钠溶液继续搅拌半小时，用去离子水继续洗涤数次；
(3)水相分离，收集有机相，蒸发除去溶剂，加入质量分数50％的稀H2SO4 80mL，室温下继续搅拌2小时，加入乙醇沉淀出磺化产物，用水洗干净，真空干燥得磺化官能化橡胶。
对比例4
将实施例中第一步合成的未改性溶聚丁苯共聚物Mn 29500直接进行混炼制样。
实施例5
氟化溶聚丁苯橡胶合成
Figure BDA0002184397480000111
(1)在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，用阴离子聚合方法，20℃下，无氧、无水、氩气保护下合成含固含量1kg苯乙烯/丁二烯无规聚合物，共聚物数均分子量为28500，分子链为线型。
(2)反应完成后将胶液放入化学处理釜中，冷却至30℃，加入甲酸40mL和0.1g/L的表面活性剂吐温80，搅拌15分钟，继续滴加双氧水100mL，继续反应5小时，加入饱和碳酸氢钠溶液继续搅拌半小时，用去离子水继续洗涤数次；
(3)水相分离，洗净胶液加入稀释的氢氟酸水溶液(质量分数40％)20mL，室温下继续搅拌3小时，减压蒸馏除去有机溶剂，胶水体系通过挤压脱水干燥得官能化胶。
实施例6
双羟化化溶聚丁苯橡胶合成
Figure BDA0002184397480000112
(1)在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，用阴离子聚合方法，20℃下，无氧、无水、氩气保护下合成含固含量1kg丁二烯/苯乙烯共聚物，数均分子量Mn为29500，分子链为线型。
(2)将胶液放入化学处理釜中，冷却至30℃，加入甲酸40mL和0.1g/L的表面活性剂吐温80，搅拌15分钟，继续滴加双氧水100mL，继续反应5小时，加入饱和碳酸氢钠溶液继续搅拌半小时，用去离子水继续洗涤数次；
(3)水相分离，洗净胶液加入冰乙酸30mL，室温下继续搅拌10小时，水洗，减压蒸馏除去有机溶剂，胶水体系通过挤压脱水干燥得官能化胶。
对比例6
将实施例6中未改性的溶聚丁苯共聚物Mn 29500直接混炼制样。
实施例7
醚化羟化溶聚丁苯橡胶合成
Figure BDA0002184397480000121
(1)在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，用阴离子聚合方法，20℃下，无氧、无水、氩气保护下合成1kg固含的丁二烯/苯乙烯共聚物胶液，数均分子量Mn为48000，分子链为线型。
(2)反应完成后将胶液放入化学处理釜中，冷却至30℃，加入甲酸20mL和0.1g/L的表面活性剂吐温80，搅拌15分钟，继续滴加双氧水100mL，继续反应5小时，加入饱和碳酸氢钠溶液继续搅拌半小时，用去离子水继续洗涤数次；
(3)水相分离，洗净胶液加入冰乙酸60mL，加入甲醇100mL,80度回流继续搅拌过夜，减压蒸馏除去有机溶剂，胶水体系通过挤压脱水干燥得官能化胶。
实施例8
腙化羟化溶聚丁苯橡胶合成
Figure BDA0002184397480000131
(1)在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，用阴离子聚合方法，20℃下，无氧、无水、氩气保护下合成1kg固含的丁二烯/苯乙烯共聚物胶液，数均分子量Mn为32500，分子链为线型。
(2)反应完成后将胶液放入化学处理釜中，冷却至30℃，加入甲酸40mL和0.1g/L的表面活性剂吐温80，搅拌15分钟，继续滴加双氧水150mL，继续反应5小时，加入饱和碳酸氢钠溶液继续搅拌半小时，用去离子水继续洗涤数次，水相分离，洗净胶液继续加入表面活性剂吐温80 2g；
(3)加入甲苯1L，加入N2H4.H2O 100mL,回流继续搅拌24小时，减压蒸馏除去有机溶剂，用水洗涤胶液，胶水体系通过挤压脱水干燥得官能化胶。
实施例9
星型官能化溶聚丁苯橡胶制备
Figure BDA0002184397480000141
(1)在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，用阴离子聚合方法，20℃下，无氧、无水、氩气保护下合成加入丁二烯700g，加入苯乙烯300g，溶剂正己烷10L，40℃下加入丁基锂27mmol(C浓度＝0.6mol/L)引发反应1小时，保持反应温度79度，加入SiCl4 7mmol(7mmol+20mL正己烷)进行偶联成星型弹性体，数均分子量为125300，分子链为星型结构。
(2)反应完成后将胶液放入化学处理釜中，冷却至30℃，加入甲酸40mL和1g/L的表面活性剂吐温80，搅拌15分钟，继续滴加双氧水100mL，继续反应5小时，加入饱和碳酸氢钠溶液继续搅拌半小时，用去离子水继续洗涤数次；
(3)水相分离，洗净胶液加入稀盐酸100mL，室温下继续搅拌10小时，分液，并用水洗两次，分液，乙醇沉淀胶液得产物。
实施例10
官能化星型溶聚丁二烯-异戊二烯共聚橡胶制备
Figure BDA0002184397480000142
(1)在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，用阴离子聚合方法，20℃下，无氧、无水、氩气保护下合成加入丁二烯700g，加入异戊二烯300g，溶剂正己烷10L，40℃下加入丁基锂30mmol(C浓度＝0.6mol/L)引发反应1小时，保持反应温度65度，加入SiCl4 7mmol(7mmol+20mL正己烷)进行偶联成星型弹性体，数均分子量Mn为131200，分子链为星型结构。
(2)反应完成后将胶液放入化学处理釜中，冷却至30℃，加入甲酸40mL和1g/L的表面活性剂吐温80，搅拌15分钟，继续滴加双氧水100mL，继续反应5小时，加入饱和碳酸氢钠溶液继续搅拌半小时，用去离子水继续洗涤数次；
(3)水相分离，洗净胶液加入稀盐酸100mL，室温下继续搅拌10小时，分液，并用水洗两次，分液，乙醇沉淀胶液得产物。
实施例11
双官能化溶液SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)
Figure BDA0002184397480000151
(1)在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，用阴离子聚合方法，20℃下，无氧、无水、氩气保护下加入苯乙烯150g，正己烷10L，40℃加入丁基锂20mmol引发反应，60度反应半小时，加入丁二烯700g，继续反应1小时，等压力急剧下降，继续加入苯乙烯150g，70度反应1小时得SBS嵌段共聚物胶液，数均分子量为Mn 65329；
(2)反应完成后将胶液放入化学处理釜中，冷却至30℃，加入甲酸40mL和1g/L的表面活性剂吐温80，搅拌15分钟，继续滴加双氧水100mL，继续反应5小时，加入饱和碳酸氢钠溶液继续搅拌半小时，用去离子水继续洗涤数次；
(3)水相分离，洗净胶液加入稀盐酸100mL，室温下继续搅拌10小时，分液，并用水洗两次，分液，乙醇沉淀胶液得产物。
实施例12
胺化羟化星型溶聚丁苯橡胶和成
Figure BDA0002184397480000161
(1)在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，用阴离子聚合方法，20℃下，无氧、无水、氩气保护下合成加入丁二烯700g，加入苯乙烯300g，加入结构调节剂THF 0.1mL，溶剂正己烷10L，40℃下加入丁基锂30mmol(C浓度＝0.6mol/L)引发反应1小时，保持反应温度65度，加入SiCl47mmol(7mmol+20mL正己烷)进行偶联成星型弹性体，数均分子量Mn为121000，分子链为星型结构。
(2)反应完成后将胶液放入化学处理釜中，冷却至30℃，加入甲酸(10-40mL)和1g/L的表面活性剂吐温80，搅拌15分钟，继续滴加双氧水120mL，继续反应5小时，加入饱和碳酸氢钠溶液继续搅拌半小时，用去离子水继续洗涤数次；
(3)加入甲苯1L，加入N2H4.H2O 100mL,回流继续搅拌10小时，冷却，用乙醇沉淀，水洗，干燥得氨化产品。
实施例13
星型双羟化化溶聚丁苯橡胶合成
Figure BDA0002184397480000171
(1)在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，用阴离子聚合方法，20℃下，无氧、无水、氩气保护下合成加入丁二烯700g，加入苯乙烯300g，加入结构调节剂THF 0.1mL，溶剂正己烷10L，40℃下加入丁基锂30mmol(C浓度＝0.6mol/L)引发反应1小时，保持反应温度65度，加入SiCl47mmol(7mmol+20mL正己烷)进行偶联成星型弹性体，数均分子量Mn为12.6万，分子链为星型结构。
(2)反应完成后将胶液放入化学处理釜中，冷却至30℃，加入甲酸40mL和1g/L的表面活性剂吐温80，搅拌15分钟，继续滴加双氧水120mL，继续反应5小时，加入饱和碳酸氢钠溶液继续搅拌半小时，用去离子水继续洗涤数次；
(3)洗净胶液继续加入表面活性剂1g，加入乙酸1L，回流继续搅拌10小时，水洗，饱和碳酸氢钠洗涤，有机相用乙醇沉淀，干燥得双羟基化改性橡胶。
实施例14
星型醚化羟化溶聚丁苯橡胶合成
Figure BDA0002184397480000172
(1)在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，用阴离子聚合方法，20℃下，无氧、无水、氩气保护下合成加入丁二烯700g，加入苯乙烯300g，加入结构调节剂THF 0.1mL，溶剂正己烷10L，40℃下加入丁基锂30mmol(C浓度＝0.6mol/L)引发反应1小时，保持反应温度65度，加入SiCl47mmol(7mmol+20mL正己烷)进行偶联成星型弹性体，数均分子量Mn为12.23万，分子链为星型结构。
(2)反应完成后将胶液放入化学处理釜中，冷却至30℃，加入甲酸40mL和1g/L的表面活性剂吐温80，搅拌15分钟，继续滴加双氧水120mL，继续反应5小时，加入饱和碳酸氢钠溶液继续搅拌半小时；
(3)洗净胶液加入冰乙酸80mL，加入甲醇水溶液(wt 60％甲醇)100mL,80℃继续回流搅拌过夜，用水洗涤胶液，分层，有机相用乙醇沉淀，干燥得醚化-羟基双官能化丁二烯苯乙烯无规共聚物。
实施例15
碘化星型溶聚丁苯橡胶合成
Figure BDA0002184397480000181
(1)在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，用阴离子聚合方法，20℃下，无氧、无水、氩气保护下合成加入丁二烯700g，加入苯乙烯300g，加入结构调节剂THF 0.1mL，溶剂正己烷10L，40℃下加入丁基锂30mmol(C浓度＝0.6mol/L)引发反应1小时，保持反应温度65度，加入SiCl47mmol(7mmol+20mL正己烷)进行偶联成星型弹性体，数均分子量Mn为13.2万，分子链为星型结构。
(2)反应完成后将胶液放入化学处理釜中，冷却至30℃，加入甲酸40mL和1g/L的表面活性剂吐温80，搅拌15分钟，继续滴加双氧水120mL，继续反应5小时，加入饱和碳酸氢钠溶液继续搅拌半小时；
(3)水相分离，洗净胶液避光加入氢碘酸(40wt％)60mL，室温下继续搅拌10小时，用饱和碳酸钠洗涤，水洗涤胶液，用乙醇沉淀出产品并干燥，得碘化改性星型材料，避光保存。
实施例16
氟化星型溶聚丁苯橡胶合成
Figure BDA0002184397480000191
(1)在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，用阴离子聚合方法，20℃下，无氧、无水、氩气保护下合成加入丁二烯700g，加入苯乙烯300g，加入结构调节剂THF 0.1mL，溶剂正己烷10L，40℃下加入丁基锂30mmol(C浓度＝0.6mol/L)引发反应1小时，保持反应温度65度，加入SiCl47mmol(7mmol+20mL正己烷)进行偶联成星型弹性体，数均分子量Mn为12.6万，分子链为星型结构。
(2)反应完成后将胶液放入化学处理釜中，冷却至30℃，加入甲酸40mL和1g/L的表面活性剂吐温80，搅拌15分钟，继续滴加双氧水120mL，继续反应5小时，加入饱和碳酸氢钠溶液继续搅拌半小时；
(3)水相分离，洗净胶液加入氢氟酸(40wt％)60mL，室温下继续搅拌过夜，用饱和碳酸钠洗涤，水洗涤，分离有机相用乙醇沉淀，干燥得氟化改性的星型丁二烯苯乙烯共聚物。
实施例17
溴化星型溶聚丁苯橡胶制备
Figure BDA0002184397480000201
(1)在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，用阴离子聚合方法，20℃下，无氧、无水、氩气保护下合成加入丁二烯700g，加入苯乙烯300g，加入结构调节剂THF 0.1mL，溶剂正己烷10L，40℃下加入丁基锂30mmol(C浓度＝0.6mol/L)引发反应1小时，保持反应温度65度，加入SiCl47mmol(7mmol+20mL正己烷)进行偶联成星型弹性体，数均分子量Mn为12.9万，分子链为星型结构。
(2)反应完成后将胶液放入化学处理釜中，冷却至30℃，加入甲酸40mL和1g/L的表面活性剂吐温80，搅拌15分钟，继续滴加双氧水120mL，继续反应5小时，加入饱和碳酸氢钠溶液继续搅拌半小时；
(3)水相分离，洗净胶液加入氢溴酸(40wt％)100mL，室温下继续搅拌过夜，饱和碳酸钠洗涤，水洗涤，分离有机相并用乙醇沉淀，干燥得溴化改性产品。
实施例18
溴化高分子量溶聚丁二烯橡胶制备
Figure BDA0002184397480000202
(1)在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，用阴离子聚合方法，20℃下，无氧、无水、氩气保护下合成加入丁二烯1000g，加入结构调节剂THF0.3mL，溶剂正己烷10L，40℃下加入丁基锂4mmol(C浓度＝0.6mol/L)引发反应1小时，保持反应温度65度，数均分子量Mn为29.2万；
(2)反应完成后将胶液放入化学处理釜中，冷却至30℃，加入甲酸40mL和1g/L的表面活性剂吐温80，搅拌15分钟，继续滴加双氧水120mL，继续反应8小时，加入饱和碳酸氢钠溶液继续搅拌半小时；
(3)水相分离，洗净胶液加入氢溴酸(40wt％)100mL，室温下继续搅拌24小时，饱和碳酸钠洗涤，水洗涤，分离有机相并用乙醇沉淀，干燥得溴化改性产品。
小结：根据部分双官能化产品与未官能化的橡胶进行混炼测试，如表2，力学拉伸强度均有大幅度提高，说明极性官能团的引入确实能增强填料与基材之间的作用力，并能增强填料在橡胶中的分散，增加其拉伸强度；
表2部分双官能团共轭二烯烃与未改性的共轭二烯烃样品力学性能对比
Figure BDA0002184397480000211
对比以上数据中我们可以看到双羟化改性的橡胶分散性好,力学拉伸强度更高；
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (25)

1.一种双官能团共轭二烯烃橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)溶聚法共轭二烯烃橡胶的制备：在15℃～30℃下，无氧、无水、惰性气体保护下，加入共轭二烯烃单体，分子结构调节剂、烃类溶剂和引发剂，用阴离子聚合方法制备出溶聚法共轭二烯烃橡胶；
(2)环氧化共轭二烯烃橡胶的制备：在20～50℃的反应温度和强搅拌下，在所述的烃类溶剂溶液共轭二烯烃橡胶中加入10～40mL甲酸和0.1～1g/L表面活性剂，反应5～25分钟后，滴入80～150mL双氧水，继续反应0.5～5h，加入饱和碳酸氢钠溶液中和，洗涤后得到环氧化共轭二烯烃橡胶；
(3)双官能团共轭二烯烃橡胶的制备：在水相或油相体系下，在所述环氧化共轭二烯烃橡胶中加入开环试剂继续搅拌1～10小时后用水洗涤，经过挤压脱水干燥后得到双官能团共轭二烯烃弹性体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述双官能团共轭二烯烃橡胶为丁二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中采用的共轭二烯烃原料单体经过氧化铝和分子筛处理，水分含量小于10ppm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中采用的共轭二烯烃原料单体是丁二烯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中采用的共轭二烯烃原料单体是丁二烯和苯乙烯。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中采用的共轭二烯烃原料单体是丁二烯和异戊二烯。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述分子结构调节剂为四氢呋喃、四氢康醚或二氧六环。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的引发剂为单锂引发剂、双锂或多锂引发剂中的一种。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的引发剂为烃基单锂化合物，为正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂和十二烷基锂中的一种。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的引发剂为正丁基锂和仲丁基锂。
11.根据权利要求1所述的方法，所述溶聚法共轭二烯烃橡胶中的二烯烃结构可为线性，支化，星型或树状结构。
12.根据权利要求1所述的方法，所述步骤(1)中溶聚法共轭二烯烃橡胶的数均分子量为2～30万。
13.根据权利要求1所述的方法，所述步骤(2)中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦或吐温中的一种或几种的复配物。
14.据权利要求13所述的方法，所述步骤(2)中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或脂肪酸山梨坦。
15.根据权利要求1所述的方法，所述步骤(3)中的开环试剂为盐酸，氢溴酸，氢碘酸，氢氟酸，稀硫酸、有机乙酸或水合肼中的一种。
16.根据权利要求15所述的方法，所述步骤(3)中的开环试剂为盐酸或氢溴酸。
17.根据权利要求15所述的方法，所述盐酸，氢溴酸，氢氟酸，氢碘酸为20％质量分数的水溶液，稀硫酸为30％质量分数的水溶液。
18.根据权利要求1所述的方法，所述步骤(3)中水相的溶剂为水。
19.根据权利要求1所述的方法，所述步骤(3)中油相的溶剂为正己烷、环戊烷、四氢呋喃或甲苯中的一种。
20.根据权利要求1所述的方法，所述步骤(1)的聚合系统中含有0.01～0.1ppm的极性有机化合物，为二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺中的一种。
21.根据权利要求20所述的方法，所述极性有机化合物为二乙二醇二甲醚。
22.根据权利要求20或21所述的方法，所述极性有机化合物的用量是0.02～0.08ppm。
23.根据权利要求1所述的方法，所述步骤(1)中的烃类溶剂为直链烷烃、芳烃或环烷烃中的一种或几种的混合物。
24.根据权利要求23所述的方法，所述烃类溶剂为戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、乙苯中的一种或几种的混合物。
25.根据权利要求23或24所述的方法，所述烃类溶剂的含水量小于10ppm。
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