CN107241906A - 官能化弹性体、其制备方法以及用途 - Google Patents

官能化弹性体、其制备方法以及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备官能化弹性体的方法，所述方法包括用C1‑C32烃基取代的硫醇使环氧化弹性体环氧开环以提供包含环氧官能团、羟基官能团和C1‑C32烃基取代的含硫官能团的官能化弹性体。所述羟基官能团和所述C1‑C32烃基取代的含硫官能团是相邻官能团。

Description

官能化弹性体、其制备方法以及用途
背景
本公开涉及官能化弹性体，所述官能化弹性体包含环氧官能团、羟基官能团和含硫官能团；制备所述官能化弹性体的方法；以及其用途。
大约20％-30％的车辆燃料消耗与其轮胎有关。车辆轮胎在作业时具有抵抗滚动的倾向，这至少部分是由于轮胎橡胶与其正在上面滚动的道路的附着作用。车辆通过产生更多的能量来克服轮胎的滚动阻力，从而燃烧更多的燃料。低滚动阻力轮胎在轮胎滚动时需要更少的能量，从而提高车辆的燃料效率。因此，对于配置成满足当今要求越来越高的较低燃料消耗和减少的二氧化碳排放标准的汽车，降低轮胎的滚动阻力是合乎需要的。
轮胎制造商已经采取了多种方法来开发和制造低滚动阻力轮胎。例如，将官能化弹性体掺入到车辆橡胶轮胎中能够改进轮胎性能特性。官能团可用于改变弹性体与同样存在于轮胎中的填料(主要是二氧化硅)的相互作用。弹性体的官能化可在聚合期间或之后实现。在聚合期间的官能化使用官能单体、引发剂或终止剂。在聚合期间的官能化(即共聚和/或链末端聚合)具有若干已知缺点。例如，共聚通常需要复杂的合成来制备官能单体。另一局限是在聚合期间用于官能化的合适官能团的选择，因为官能团被限于不与聚合引发剂反应的那些官能团。可实现链末端官能化，但是由于轮胎橡胶的分子量相对较高，端基与主链的重量比可能太低，以致端基并不显著影响弹性体-填料相互作用。
聚合后官能化可通过多种方法实现。例如，硅烷偶联剂可与二氧化硅填料结合使用。然而，使用硅烷会导致在轮胎制造期间组合物粘度的不期望增加。
在本领域中仍然需要弹性体的聚合后官能化，具体地说，提供有用的官能团以在用于轮胎中时改进弹性体的性质的方法。
发明概述
上述和其它缺点在一个实施方案中通过制备官能化弹性体的方法克服，所述方法包括用C1-C32烃基取代的硫醇使环氧化弹性体环氧开环以提供包含环氧官能团、羟基官能团和取代的或未取代的C1-C32烃基取代的含硫官能团的官能化弹性体，其中所述羟基官能团和所述取代的或未取代的C1-C32烃基取代的含硫官能团是相邻官能团。
本文还公开了通过所述方法制备的官能化弹性体。
在另一个实施方案中，官能化弹性体包含环氧官能团、羟基官能团和C1-C32烃基取代的含硫官能团，其中所述羟基官能团和所述C1-C32烃基取代的含硫官能团是相邻官能团。
还公开了包含官能化弹性体的制品，特别是包含官能化弹性体的轮胎。
附图简述
图1示出根据实施例1获得的环氧化聚丁二烯橡胶(PBR)弹性体的质子核磁共振(1H-NMR)光谱。
图2示出根据实施例2获得的官能化PBR弹性体的1H-NMR光谱。
图3A和3B示出实施例2中获得的丙烷硫醇、不饱和PBR弹性体、环氧化PBR弹性体和官能化PBR弹性体的红外(IR)光谱。
图4示出在环氧开环期间，时间和环氧化弹性体浓度的影响。在图中，对于在THF溶剂中的两种不同PBR浓度(2％和4％)，绘制随时间(小时(h))推移的官能化百分比(％)。
发明详述
本发明人就此已发现用于弹性体的聚合后官能化的方法，特别是用于提供难以通过共聚合获得的官能度的方法。在所述方法中，将不饱和弹性体环氧化，然后经历用取代的硫醇进行的环氧开环。通过这种方法官能化的弹性体包含环氧官能团、羟基官能团和取代的含硫官能团。羟基官能团和取代的含硫官能团在相邻的碳原子上，即它们是相邻的。还可存在不饱和基团。官能化弹性体具有多种用途，包括用于车辆轮胎中。
在所述方法的关键步骤中，使环氧化弹性体与取代的硫醇反应以使一部分环氧基开环。因此，在一个实施方案中，制备官能化弹性体的方法包括用C1-C32烃基取代的硫醇使环氧化弹性体环氧开环。环氧化弹性体可商购获得，或作为本文所述方法的一部分合成。因此，在另一个实施方案中，制备官能化弹性体的方法包括使不饱和弹性体环氧化以提供环氧化弹性体；并且用C1-C32烃基取代的硫醇使所述环氧化弹性体环氧开环。
用于使弹性体环氧化的方法是已知的，并且包括例如过氧化物介导的不饱和弹性体的环氧化。环氧化弹性体由于环氧化而含有环氧(环氧乙烷)官能团。弹性体(也称为橡胶)是无定形粘弹性聚合物。不饱和弹性体具有多个碳-碳双键。不饱和度可以摩尔％(mol％)不饱和表示。例如，弹性体可具有至少0.1mol％、至少0.5mol％、至少1mol％、至少2mol％或至少5mol％、最多80mol％的不饱和度。例如，不饱和度可以是0.1至60mol％，或0.1至50mol％，或0.1至40mol％。
不饱和弹性体可以是在主链中或在侧链中具有不饱和度的均聚物或共聚物(未交联的、交联的、硫化的(例如，硫化橡胶)等)。所述弹性体可具有低于20℃或低于0℃，例如-110℃至-20℃或-90℃至-10℃的玻璃化转变温度(Tg)，根据ASTM D7426-08(2013)测定。弹性体可具有天然来源或可以是合成的，并且可例如通过任选地与一种或多种烯属不饱和共聚单体诸如单乙烯基芳烃、(甲基)丙烯酸(C1-C6烷基)酯等组合的一种或多种共轭二烯的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合来获得。
不饱和弹性体的实例包括天然聚异戊二烯橡胶；合成聚异戊二烯橡胶；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯的均聚物，1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯；氯丁二烯橡胶；丁基橡胶；卤化丁基橡胶；丁腈橡胶；氢化丁腈橡胶；乙烯-丙烯橡胶；乙烯-丙烯-二烯橡胶；不饱和硅酮橡胶；或包含前述至少之一的组合。
特定弹性体包括聚丁二烯橡胶、聚(丙烯腈-丁二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶，优选聚丁二烯橡胶、聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶或包含前述至少之一的组合。
不饱和弹性体的环氧化可通过使用环氧化剂来实现。环氧化剂的实例包括过氧化物，诸如过氧酸、过酸、无机过氧酸、有机过氧酸等。优选的无机过氧酸是过氧单硫酸、过氧磷酸、过硼酸、过硼酸盐等。在有机过氧酸中，可使用过乙酸、过氧苯甲酸或间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)。
选择环氧化中过氧化物的量以实现所需的环氧化程度，并且可由本领域的普通技术人员确定而无需过多实验。例如，过氧化物的量可以不饱和弹性体的重量计介于5重量％与100重量％(wt％)之间，或者可以不饱和弹性体的重量计为20至90wt％、或30至80wt％或40至80wt％。
优选地，在溶剂存在下进行环氧化。选择溶剂(如果使用)以溶解不饱和弹性体。合适溶剂的实例包括脂肪族、脂环族、卤代脂肪族或脂环族、杂环脂肪族、芳族、杂芳族溶剂，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、戊烷、正己烷、环戊烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯(包括邻-、间-、对-二甲苯)、异丙苯、四氢呋喃、二噁烷、吡啶，或包含前述至少之一的组合。
如果使用溶剂，弹性体可在溶剂中具有1％至22％(重量/体积(w/v))、1％至20％(w/v)、1％至18％(w/v)、2％至16％(w/v)、2％至12％(w/v)，优选2％至10％(w/v)，更优选2％至8％(w/v)的浓度。当然，可使用其它浓度。
在所述方法的一个方面，将不饱和弹性体溶解于溶剂中以提供溶液，并且将过氧化物添加至所述溶液以使所述弹性体中的一部分不饱和基团(碳-碳双键)环氧化。可使用其它添加顺序。环氧化条件无需过多实验便可确定，例如在大气压力下在0℃至100℃，优选20℃至80℃或20℃至40℃的温度下持续1分钟至6小时或1至6小时，或者1分钟至3小时或1至3小时。
任选地，将反应混合物淬灭以中和酸并终止反应。碱可用于淬灭，例如碱金属或碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物或氢氧化物，例如碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液，或四丁基铵氢氧化、氢氧化钾的醇(例如，甲醇)溶液等。淬灭可导致可分离的水相和有机相的形成，并且水相在分离后弃除。环氧化弹性体的分离可通过用非溶剂诸如甲醇沉淀来进行。
优选地，并非所有不饱和基团都在弹性体官能化期间反应，以使得双键保留在官能化弹性体中。环氧化弹性体可具有1至50mol％、1至40mol％、1至30mol％、2至40mol％、2至30mol％或3至30mol％的环氧化程度。
使环氧化弹性体与取代的硫醇反应以使一部分环氧基环氧开环并提供相邻的羟基和取代的含硫基团。如本文所用的“相邻的”意指由每次开环产生的羟基和取代的含硫基团与两个不同的相邻碳原子键合。
取代的硫醇是C1-C32烃基取代的硫醇，其中C1-C32烃基可以是取代的或未取代的C1-C32烷基、取代的或未取代的C2-C32烯基、取代的或未取代的C3-C18环烷基、取代的或未取代的C3-C18杂环烷基、取代的或未取代的C6-C18芳基或取代的或未取代的C4-C18杂芳基。
优选地，C1-C32烃基取代的硫醇基团是取代的或未取代的C1-C16烷基、取代的或未取代的C3-C16环烷基、取代的或未取代的C3-C16杂环烷基、取代的或未取代的C6-C16芳基、取代的或未取代的C4-C16杂芳基，或包含前述至少之一的组合。
在一个优选实施方案中，C1-C32烃基取代的硫醇基团是取代的或未取代的C1-C12烷基，更优选未取代的C2-C8烷基，最优选未取代的C3-C8烷基。
取代的硫醇可例如选自1-丙硫醇、3-巯基丙酸甲酯、1-丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、4-氰基-1-丁硫醇、1-戊硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、1-己硫醇、3-巯基丙酸丁酯、1-庚硫醇、1-辛硫醇、2-乙基己硫醇、1-壬硫醇、叔壬基硫醇、1-癸硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、叔十二烷基硫醇、1-十四烷硫醇、1-十五烷硫醇、1-十六烷硫醇、顺式-9-十八烯-1-硫醇、1-十八烯硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、2-苯基乙硫醇、苯基硫醇、卤化苯基硫醇、硝基苯基硫醇、甲氧基苯基硫醇、2-丙烯-1-硫醇、2-呋喃甲硫醇、2-甲基-3-呋喃硫醇、2-(三甲基甲硅烷基)乙硫醇、1-金刚烷硫醇、2-丙烯-1-硫醇，或其组合。优选地，取代的硫醇选自1-丙硫醇、1-丁硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、1-戊硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、2-乙基己硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、2-苯基乙硫醇、苯基硫醇、2-丙烯-1-硫醇、2-呋喃甲硫醇，或其组合。
环氧开环可在溶剂存在下进行。如果存在溶剂，则将环氧化弹性体溶解于所述溶剂中。溶剂的实例是脂肪族、脂环族、卤代脂肪族或脂环族、杂环脂肪族、芳族、杂芳族溶剂，优选二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、戊烷、正己烷、环戊烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯(包括邻-、间-、对-二甲苯)、异丙苯、四氢呋喃、二噁烷，或包含前述至少之一的组合。
环氧化弹性体可在溶剂中具有1％至22％(w/v)的浓度。例如，环氧化弹性体可具有2％至16％(w/v)、2％至12％(w/v)、2％至10％(w/v)、2％至8％(w/v)或2％至6％(w/v)的浓度。
溶剂中取代的硫醇的浓度可以是以环氧化弹性体的重量计5至70wt％、10至70wt％、5至60wt％、10至60wt％、15至60wt％，或优选15至50wt％。
在一些实施方案中，环氧开环在能够同时打开环氧环或促进添加取代的硫醇的催化剂存在下进行。催化剂可以是酸性的，例如高氯酸，或亲核碱。示例性碱包括碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物，诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙；稀土金属氢氧化物，诸如氢氧化镧或氢氧化铈；有机氢氧化物，诸如四(C1-C6)烷基氢氧化铵(例如，四丁基氢氧化铵)；或有机碱，诸如叔胺(例如，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、三乙胺、吡啶等)。可使用不同碱的组合。优选地，碱是氢氧化钾或四丁基氢氧化铵。在一些实施方案中，可用碱调节反应混合物的pH。例如，可将pH调节至9至14、10至13或10至12的pH。
优选地，选择碱以使得所述碱与环氧开环中使用的溶剂形成均匀介质。如果溶剂是不混溶的或与碱的混溶性低，则可形成非均匀的混合物。如果形成非均匀的混合物，则会使环氧开环减慢。因此，在一个实施方案中，使用醇性(例如甲醇)碱溶液。醇性碱溶液可具有在醇中0.1至10摩尔(M)碱的摩尔浓度。例如，醇溶液可为0.2至10M、0.3至9M、0.5至8M、1至5M或1至3M。在一个实施方案中，环氧开环在作为溶剂的THF中进行，用甲醇碱来提供均匀介质。
环氧开环在0℃至100℃，例如20℃至80℃，例如20℃至60℃的温度下进行。有效时间可以是1小时至5天，这取决于起始材料的反应性、温度。可使用大气压力或更高压力。可通过用非溶剂诸如甲醇沉淀来分离。在沉淀后，可例如通过过滤收集官能化弹性体。
前述方法中的任一种可分批地或连续地进行。在一个有利的特征中，可在不分离中间体环氧化弹性体的情况下进行不饱和弹性体的环氧化和环氧开环实施方案。因此，在一个实施方案中，所述方法包括在同一反应器或反应容器中进行的弹性体环氧化和用取代的硫醇进行的环氧化弹性体的环氧开环以提供官能化弹性体。
官能化弹性体可具有1至15mol％、1至12mol％，更优选1至10mol％的总羟基、取代的含硫基团和环氧基官能化。此外，官能化弹性体含有不饱和度。可通过改变环氧化和环氧开环条件来改变羟基、环氧基、含硫基团和不饱和基团中的每种的相对比例，以便调节官能化弹性体的性质。例如，以官能化基团的总数计，弹性体可包含1％至30％环氧基、0.1％至30％羟基、0.1％至30％取代的含硫基团以及20％至89.7％不饱和基团，更具体地说，1％至20％环氧基、0.1％至20％羟基、0.1％至20％取代的含硫基团以及20％至80％不饱和基团。
官能化弹性体可用于各种各样的制品中，例如用于软管、内胎、衬垫、固体火箭燃料、高尔夫球、电子组件的封装、鞋类、电线和电缆涂层、输送带、发动机皮带、轮胎以及轮胎胎面。
在一个优选实施方案中，官能化弹性体是用于车辆(例如汽车、卡车等)的轮胎胎面的组分。不受理论约束，据信官能化弹性体的官能团(特别是羟基官能团)可改变轮胎胎面中的弹性体与填料之间的相互作用。此外，由于官能化所致的不饱和度的损失可通过可参与交联或硫化的C1-C32烃基取代的含硫官能团的存在来补偿。轮胎胎面因此可具有降低的滚动阻力。
以下实施例仅出于说明的目的提供且不应被解释为以任何方式限制。
实施例
实施例1.弹性体环氧化
将具有98％1,4-顺式含量的聚丁二烯橡胶(5克(g))溶解于100毫升(mL)二氯甲烷中以获得5％(w/v)弹性体溶液。接下来，向所述溶液中添加40wt％的间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)，且将反应混合物在室温下搅拌3小时。在完成后，将反应混合物用碳酸钠(Na2CO3)或碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液淬灭。在分液漏斗中分离有机层和水层。在搅拌下将有机层以1:2(反应混合物/甲醇，体积/体积(v/v))的比例倒入甲醇中。形成沉淀物，将所述沉淀物过滤并干燥。
将产物通过1H NMR光谱表征。如图1中所示，1H NMR光谱分析(300MHz；在CDCl3中)显示实现了弹性体的9-10mol％环氧化。
实施例2.环氧开环
在甲苯中制备2％(w/v)环氧化弹性体溶液。将1-丙硫醇的40wt％(w/w)甲醇溶液和1摩尔四丁基氢氧化铵(TBAH)甲醇溶液添加至所述甲苯溶液。将反应混合物在23℃下搅拌72小时，且然后倒入甲醇中。形成沉淀物，将所述沉淀物滤出并在23℃下干燥。将过滤产物通过1H NMR和红外(IR)光谱法表征。
图2示出1H NMR分析(300MHz；在CDCl3中)，其指示分离的官能化弹性体的3％含硫官能团。官能化弹性体包含如式(I)中所示的单元
其中R是正丙基。弹性体中可存在其它单元，例如由1,2-加成产生的单元。
聚丁二烯橡胶，实施例1的环氧化聚丁二烯和实施例2的官能化弹性体的对比IR分析(KBr压片)证实在官能化弹性体中存在羟基官能团。图3a示出在环氧化之前或之后弹性体中不存在羟基官能团，但是在开环后弹性体中存在羟基。图3B示出由于硫醇中正丙基的存在，在官能化弹性体中进一步观察到增加的sp3C-H弯曲。
实施例3：时间和弹性体浓度对官能化的影响
遵循实施例2中的程序，除了制备在THF溶剂中的2％和4％(w/v)环氧化弹性体溶液。以24小时间隔通过1H NMR光谱分析表征官能化弹性体沉淀物的样品。随后绘制随时间推移的所发现的官能化百分比，如图4中所示。来自这一测试的结果表明，随着浓度增加，反应变得更快。结果还表明，官能化随时间增加。
实施例4.官能化弹性体的一锅合成
制备实施例1中使用的丁二烯橡胶在四氢呋喃中的5％(w/v)溶液，然后将m-CPBA添加至所述溶液以达到60％MCPBA/弹性体(w/w)的浓度。将反应混合物在23℃下搅拌3小时。通过添加甲醇中的1.5摩尔TBAH溶液来使反应混合物变成碱性。向此混合物中添加1-丙硫醇以达到30％丙硫醇/弹性体(w/w)的浓度。将反应混合物在50℃至55℃下搅拌7小时，然后使反应混合物达到23℃的温度并倒入甲醇(1/2.5的反应混合物/甲醇，v/v)。形成沉淀物，将所述沉淀物分离并在23℃下干燥。
lH NMR分析(300MHz；在CDCl3中)指示官能化如下：14mol％环氧化，其中大约70mol％的环氧基已经历用丙硫醇环氧开环。因此，关于丙含硫官能团，实现了9％至10％官能化。
通过以下实施方案进一步说明所述方法和组合物。
实施方案1：一种制备官能化弹性体的方法，所述方法包括：提供环氧化弹性体；用C1-C32烃基取代的硫醇使所述环氧化弹性体环氧开环以提供官能化弹性体，所述官能化弹性体包含：环氧官能团、羟基官能团和取代的或未取代的C1-C32烃基取代的含硫官能团，其中所述羟基官能团和所述取代的或未取代的C1-C32烃基取代的含硫官能团是相邻官能团。
实施方案2：如实施方案1所述的方法，其中所述烃基是取代的或未取代的C1-C32烷基、取代的或未取代的C2-C32烯基、取代的或未取代的C3-C18环烷基、取代的或未取代的C3-C18杂环烷基、取代的或未取代的C6-C18芳基、或取代的或未取代的C4-C18杂芳基。
实施方案3：如实施方案1所述的方法，其中所述烃基是取代的或未取代的C1-C16烷基、取代的或未取代的C3-C16环烷基、取代的或未取代的C3-C16杂环烷基、取代的或未取代的C6-C16芳基、取代的或未取代的C4-C16杂芳基，或包含前述至少之一的组合。
实施方案4：如实施方案1所述的方法，其中所述烃基是取代的或未取代的C1-C12烷基，优选未取代的C2-C8烷基，更优选未取代的C3-C8烷基。
实施方案5：如实施方案1至4中一项或多项所述的方法，其中提供所述环氧化弹性体包括使不饱和弹性体环氧化以形成所述环氧化弹性体。
实施方案6：如实施方案5所述的方法，其中所述不饱和弹性体包含至少0.1摩尔％不饱和度，优选0.1至60摩尔％不饱和度，更优选0.1至40摩尔％不饱和度。
实施方案7：如实施方案5至6中任一项或多项所述的方法，其中所述不饱和弹性体包含天然聚异戊二烯橡胶；合成聚异戊二烯橡胶；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯的均聚物；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或乙酸乙烯酯的共聚物；氯丁二烯橡胶；丁基橡胶；卤化丁基橡胶；丁腈橡胶；氢化丁腈橡胶；乙烯-丙烯橡胶；乙烯-丙烯-二烯橡胶；不饱和硅酮橡胶；或包含前述至少之一的组合。
实施方案8：如实施方案5至6中任一项或多项所述的方法，其中所述不饱和弹性体包含聚丁二烯橡胶、聚(丙烯腈-丁二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶，优选聚丁二烯橡胶、聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶，或包含前述至少之一的组合。
实施方案9：如实施方案5至8中任一项或多项所述的方法，其中所述环氧化是在过氧化物存在下进行，所述过氧化物优选是过氧酸，更优选是过氧苯甲酸，最优选是间氯过氧苯甲酸。
实施方案10：如实施方案5至9中任一项或多项所述的方法，其中所述环氧化是在溶剂中进行，所述溶剂优选是脂肪族、脂环族、杂环脂肪族、芳族或杂芳族溶剂，更优选是二氯甲烷、氯仿、正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、四氢呋喃，或包含前述至少之一的组合。
实施方案11：如实施方案10所述的方法，其中所述弹性体在所述溶剂中具有1％至22％(w/v)、优选2％至16％(w/v)的浓度。
实施方案12：如实施方案5至11中一项或多项所述的方法，其还包括通过添加水性或醇性碱来淬灭所述环氧化，所述水性或醇性碱优选是碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液，或四丁基氢氧化铵或氢氧化钾的甲醇溶液，或包含前述至少之一的组合。
实施方案13：如实施方案1至12中任一项或多项所述的方法，其中所述环氧化弹性体具有1至50摩尔％，优选2至40摩尔％，更优选3至30摩尔％的环氧化程度。
实施方案14：如实施方案5至13中任一项或多项所述的方法，其中所述环氧化和所述环氧开环在不分离所述环氧化弹性体的情况下进行。
实施方案15：如实施方案1至14中任一项或多项所述的方法，其中所述环氧开环是在碱存在下进行。
实施方案16：如实施方案15所述的方法，其中所述碱是碱土金属或碱土金属氧化物或氢氧化物、季铵化四(C1-C12烃基)铵或四(C1-C12烃基)鏻盐，或包含前述至少之一的组合。
实施方案17：如实施方案16所述的方法，其中所述碱是四丁基氢氧化铵、氢氧化钾，或包含前述至少之一的组合。
实施方案18：如实施方案1至17中任一项或多项所述的方法，其中所述硫醇具有以所述环氧化弹性体的重量计5重量％至70重量％，优选10重量％至60重量％，更优选15重量％至50重量％的浓度。
实施方案19：如实施方案1至18中任一项或多项所述的方法，其中所述环氧开环是在溶剂存在下进行，所述溶剂优选是脂肪族、脂环族、杂环脂肪族、芳族或杂芳族溶剂，更优选是二氯甲烷、氯仿、正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、四氢呋喃，或包含前述至少之一的组合。
实施方案20：如实施方案19所述的方法，其中所述环氧化弹性体在所述溶剂中具有1％至22％(w/v)，优选2％至16％(w/v)的浓度。
实施方案21：如实施方案1至20中任一项或多项所述的方法，其中所述环氧开环在0℃至100℃，优选20℃至80℃，更优选40℃至60℃的温度下进行。
实施方案22：通过如实施方案1至21中任一项或多项所述的方法制备的官能化弹性体。
实施方案23：一种官能化弹性体，其包含环氧官能团、羟基官能团和C1-C32烃基取代的含硫官能团，其中所述羟基官能团和所述C1-C32烃基取代的含硫官能团是相邻官能团。
实施方案24：如实施方案23所述的弹性体，其中所述烃基是取代的或未取代的C1-C32烷基、取代的或未取代的C2-C32烯基、取代的或未取代的C3-C18环烷基、取代的或未取代的C3-C18杂环烷基、取代的或未取代的C6-C18芳基、或取代的或未取代的C4-C18杂芳基。
实施方案25：如实施方案23所述的弹性体，其中所述烃基是取代的或未取代的C1-C16烷基、取代的或未取代的C3-C16环烷基、取代的或未取代的C3-C16杂环烷基、取代的或未取代的C6-C16芳基、取代的或未取代的C4-C16杂芳基，或包含前述至少之一的组合。
实施方案26：如实施方案23所述的弹性体，其中所述烃基是取代的或未取代的C1-C12烷基，优选未取代的C2-C8烷基，更优选未取代的C3-C8烷基。
实施方案27：如实施方案23至26中任一项或多项所述的弹性体，其中所述弹性体具有1至15摩尔％，优选1至12摩尔％，更优选1至10摩尔％的总羟基、环氧基和含硫官能团。
实施方案28：如实施方案23至27中任一项或多项所述的弹性体，其中所述弹性体还包含不饱和度。
实施方案29：一种制品，其包含如实施方案22至28中任一项或多项所述的弹性体。
实施方案30：如实施方案29所述的制品，其中所述制品是轮胎胎面。
除非上下文另外清楚地指明，否则单数形式“一个(种)(a/an)”和“所述(the)”包括复数个指示物。“或”意指“和/或”。针对同一组分或属性的所有范围的端点是包含性的且可独立组合。除更宽范围外，更窄范围或更具体组的公开并非否认所述更宽范围或更大组。除非另外定义，否则本文中使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常所理解的相同的含义。“组合”包括掺混物、混合物、合金、反应产物等。
所有引用的专利、专利申请以及其它参考文献以引用的方式整体并入本文。然而，如果本申请中的术语与所并入参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于所并入参考文献中的冲突术语。
如本文所用，术语“烃基”包括含有碳、氢以及任选地一个或多个杂原子(例如，1、2、3或4个诸如卤素、O、N、S、P或Si的原子)的基团，其可作为一个或多个官能团存在。“烷基”意指支链或直链的饱和单价烃基，例如甲基、乙基、异丙基和正丁基。“亚烷基”意指直链或支链的饱和二价烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“烯基”和“亚烯基”分别意指具有至少一个碳-碳双键的单价或二价的直链或支链烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2)或丙烯基(-HC(CH3)＝CH2-)。“炔基”意指具有至少一个碳-碳三键的直链或支链的单价烃基(例如，乙炔基)。“烷氧基”意指经由氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“环烷基”和“亚环烷基”分别意指式-CnH2n-x和-CnH2n-2x-的单价和二价环状烃基，其中x是环化的数目。“芳基”意指单价单环或多环芳族基团(例如，苯基或萘基)。“亚芳基”意指二价单环或多环芳族基团(例如，亚苯基或亚萘基)。前缀“卤代”意指包含一个或多个可相同或不同的卤素(F、Cl、Br或I)取代基的基团或化合物。前缀“杂”意指包含至少一个为杂原子的环成员(例如，1、2或3个杂原子)的基团或化合物，其中每个杂原子独立地是N、O、S或P。
“取代的”意指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)代替氢的取代基取代，其中每个取代基独立地是硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、硫醇基(-SH)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基(例如，苄基)、C7-12烷基亚芳基(例如，甲苯酰基)、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)，条件是未超过取代的原子的正常价态，并且所述取代不会显著不利地影响化合物的制造、稳定性或所需性质。当化合物被取代时，所指示的碳原子数是基团中的碳原子总数，包括取代基的碳原子数。

Claims (15)

1.一种制备官能化弹性体的方法，所述方法包括：
提供环氧化弹性体；
用C1-C32烃基取代的硫醇使所述环氧化弹性体环氧开环以提供官能化弹性体，所述官能化弹性体包含环氧官能团、羟基官能团和取代的或未取代的C1-C32烃基取代的含硫官能团，其中所述羟基官能团和所述取代的或未取代的C1-C32烃基取代的含硫官能团是相邻官能团。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述烃基是取代的或未取代的C1-C16烷基、取代的或未取代的C3-C16环烷基、取代的或未取代的C3-C16杂环烷基、取代的或未取代的C6-C16芳基、取代的或未取代的C4-C16杂芳基，或包含前述至少之一的组合，优选未取代的C3-C8烷基。
3.如权利要求1至2中一项或多项所述的方法，其中提供所述环氧化弹性体包括使不饱和弹性体环氧化以形成所述环氧化弹性体。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述不饱和弹性体包含：天然聚异戊二烯橡胶；合成聚异戊二烯橡胶；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯的均聚物；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或乙酸乙烯酯的共聚物；氯丁二烯橡胶；丁基橡胶；卤化丁基橡胶；丁腈橡胶；氢化丁腈橡胶；乙烯-丙烯橡胶；乙烯-丙烯-二烯橡胶；不饱和硅酮橡胶；或包含前述至少之一的组合，优选其中所述不饱和弹性体包含聚丁二烯橡胶、聚(丙烯腈-丁二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶，优选聚丁二烯橡胶、聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶，或包含前述至少之一的组合。
5.如权利要求3至4中任一项或多项所述的方法，其中环氧化是在过氧化物存在下进行，所述过氧化物优选是过氧酸，更优选是过氧苯甲酸，最优选是间氯过氧苯甲酸。
6.如权利要求3至5中任一项或多项所述的方法，其中所述环氧化是在溶剂中进行，所述溶剂优选是脂肪族、脂环族、杂环脂肪族、芳族或杂芳族溶剂，更优选是二氯甲烷、氯仿、正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、四氢呋喃，或包含前述至少之一的组合，所述弹性体在所述溶剂中具有1％至22％(w/v)、优选2％至16％(w/v)的浓度。
7.如权利要求3至6中一项或多项所述的方法，其还包括通过添加水性或醇性碱来淬灭所述环氧化，所述水性或醇性碱优选是碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液，或四丁基氢氧化铵或氢氧化钾的甲醇溶液，或包含前述至少之一的组合。
8.如权利要求1至7中任一项或多项所述的方法，其中所述环氧化弹性体具有1至50摩尔％、优选2至40摩尔％、更优选3至30摩尔％的环氧化程度。
9.如权利要求1至8中任一项或多项所述的方法，其中所述环氧开环是在碱存在下进行，所述碱是碱土金属或碱土金属氧化物或氢氧化物、季铵化四(C1-C12烃基)铵或四(C1-C12烃基)鏻盐，或包含前述至少之一的组合，优选四丁基氢氧化铵和/或氢氧化钾。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述烃基取代的硫醇选自1-丙硫醇、1-丁硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、1-戊硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、2-乙基己硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、2-苯基乙硫醇、苯基硫醇、2-丙烯-1-硫醇、2-呋喃甲硫醇，或其组合。
11.如权利要求1至10中任一项或多项所述的方法，其中所述环氧开环是在溶剂存在下进行，所述溶剂优选是脂肪族、脂环族、杂环脂肪族、芳族、杂芳族溶剂，更优选是二氯甲烷、氯仿、正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、四氢呋喃或包含前述至少之一的组合，所述环氧化弹性体在所述溶剂中具有1％至22％(w/v)、优选2％至16％(w/v)的浓度。
12.如权利要求1至11中任一项或多项所述的方法，其中所述环氧开环在0℃至100℃、优选20℃至80℃、更优选40℃至60℃的温度下进行。
13.一种官能化弹性体，其包含环氧官能团、羟基官能团和C1-C32烃基取代的含硫官能团，其中所述羟基官能团和所述C1-C32烃基取代的含硫官能团是相邻官能团，并且其中所述烃基是取代的或未取代的C1-C12烷基，优选未取代的C2-C8烷基，更优选未取代的C3-C8烷基。
14.一种制品，其包含如权利要求13所述的官能弹性体或如权利要求1-12中任一项所述的方法产生。
15.如权利要求14所述的制品，其中所述制品是轮胎胎面。
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