WO2014108958A1 - 変性ジエン系ポリマー及びその製造方法、並びにゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

変性ジエン系ポリマー及びその製造方法、並びにゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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伸友 川合
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東洋ゴム工業株式会社
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    • C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber

Definitions

  • the present invention relates to a modified diene polymer, a production method thereof, and a rubber composition and a pneumatic tire using the modified diene polymer.
  • the diene polymer is used as a rubber component in a rubber composition, for example.
  • a rubber composition particularly a tire rubber composition, is required to improve rolling resistance performance related to low fuel consumption and wet performance which is grip performance on a wet road surface.
  • rolling resistance performance and wet performance are in a trade-off relationship, it is not easy to improve at the same time.
  • the glass transition point can be manipulated by varying the amount of styrene in the styrene butadiene rubber, thereby improving wet performance.
  • only the operation at the glass transition point will deteriorate the rolling resistance performance.
  • Patent Document 7 discloses depolymerized natural rubber useful as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, and the like.
  • a deproteinized natural rubber dissolved in an organic solvent is depolymerized by air oxidation in the presence of a metal catalyst to produce a liquid depolymerized natural rubber having a number average molecular weight of 2000 to 50000.
  • the main chain is decomposed by air oxidation to form a molecular chain having a carbonyl group at one end and a formyl group at the other end, and then the formyl group is recombined by aldol condensation.
  • depolymerization is performed in a solution of an organic solvent, and it is not disclosed that a system containing a decomposed polymer is recombined by changing from acidic to basic, or from basic to acidic. .
  • JP 2000-248014 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-232261 JP 2004-359716 A JP-A-2005-041960 JP 2004-359773 A JP 2010-106250 A Japanese Patent Laid-Open No. 08-081505
  • the inventor has previously proposed a novel modification method for a diene polymer and a rubber composition containing a modified diene polymer in Japanese Patent Application Nos. 2012-27374 and 2012-27376.
  • the present invention relates to a further improvement of such a modification method.
  • an object is to provide a novel method for modifying a diene polymer. More specifically, the present invention provides a method for producing a modified diene polymer that can easily introduce a functional group into a main chain structure. Moreover, in another embodiment, it aims at providing the novel diene type polymer in which the functional group was introduce
  • the method for producing a modified diene polymer according to the embodiment includes a polymer having a molecular weight reduced by decomposing a diene polymer having a carbon-carbon double bond in the main chain by oxidative cleavage of the carbon-carbon double bond.
  • the structure is changed by combining the polymer fragments by changing the acid basicity so that the step of obtaining the fragments and the system containing the polymer fragments are changed to basic when acidic, and acidic when basic. And a step of epoxidizing the carbon-carbon double bond portion of the main chain of the intermediate polymer.
  • a method for producing a modified diene polymer according to another embodiment is a method using a diene polymer having an epoxy group having a carbon-carbon double bond in the main chain and generated by oxidation of the double bond portion of the main chain.
  • the method includes a step of binding polymer fragments by changing acid basicity so as to be acidic to obtain a polymer having a changed structure.
  • the modified diene polymer according to the embodiment has in the molecule at least one linking group selected from the group of linking groups represented by the following formulas (1) to (4), and has a double bond in the main chain.
  • the diene polymer chain containing a hydroxyl group directly bonded to an epoxy group and / or main chain formed by oxidation of a part has a structure linked via the linking group.
  • the rubber composition according to the embodiment contains 5 to 150 parts by mass of filler with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the modified diene polymer.
  • the pneumatic tire according to the embodiment is formed using the rubber composition.
  • the diene polymer is decomposed by oxidative cleavage of the double bond of the main chain to temporarily reduce the molecular weight, and then the acid basicity of the system containing the decomposed diene polymer is changed. Recombine. Since a functional group is introduced into the bonding point (linking group) during the recombination, a functional group such as a carbonyl group can be easily introduced into the main chain structure. Moreover, by introducing a functional group into such a linking group and epoxidizing the double bond portion of the main chain, for example, the glass transition point can be easily shifted to the high temperature side.
  • the method for producing a modified diene polymer according to the first embodiment changes the acid basicity of a system containing a polymer fragment obtained by decomposing a diene polymer by oxidative cleavage of a carbon-carbon double bond. To bond the polymer fragments to obtain an intermediate polymer having a changed structure. Thereafter, the carbon-carbon double bond portion of the main chain of the intermediate polymer is epoxidized to obtain a modified diene polymer. As described above, in the first embodiment, after the dissociative bonding of the diene polymer, an epoxy group is introduced into the main chain of the polymer.
  • a diene polymer having a carbon-carbon double bond in the repeating unit of the main chain is used as the polymer to be modified.
  • the diene polymer is a conjugated diene compound such as butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, or 1,3-hexadiene. It is a polymer obtained by using as a part.
  • conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the diene polymer includes a copolymer of a conjugated diene compound and another monomer other than the conjugated diene compound.
  • Other monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, ethylene, propylene, isobutylene, acrylonitrile, acrylic Examples include various vinyl compounds such as acid esters. These vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • various diene rubber polymers having isoprene units and / or butadiene units in the molecule are preferably used.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR nitrile rubber
  • butyl rubber (IIR) styrene-isoprene copolymer
  • natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, or styrene butadiene rubber is preferably used, and natural rubber or synthetic isoprene rubber is particularly preferably used.
  • the diene polymer to be modified one having a number average molecular weight of 60,000 or more is preferably used.
  • a preferred embodiment is a solid polymer at normal temperature (23 ° C.).
  • the number average molecular weight is preferably 60,000 or more so as not to be plastically deformed without applying force at normal temperature.
  • the solid state is a state without fluidity.
  • the number average molecular weight of the polymer is preferably 60,000 to 1,000,000, more preferably 80,000 to 800,000, and still more preferably 100,000 to 600,000.
  • the diene polymer to be modified one dissolved in a solvent can be used. It is preferable to use a water-based emulsion, that is, a latex, which is micellar in water, which is a protic solvent.
  • a water-based emulsion that is, a latex, which is micellar in water, which is a protic solvent.
  • the solid content concentration is too high, the emulsion stability is lowered, and the micelles are easily broken against pH fluctuations in the reaction field, which is not suitable for the reaction. On the other hand, when the solid content concentration is too small, the reaction rate becomes slow and the practicality is inferior.
  • an oxidizing agent can be used.
  • the oxidative cleavage can be carried out by adding an oxidizing agent to an aqueous emulsion of a diene polymer and stirring.
  • the oxidizing agent include manganese compounds such as potassium permanganate and manganese oxide, chromium compounds such as chromic acid and chromium trioxide, peroxides such as hydrogen peroxide, perhalogen acids such as periodic acid, or Examples include oxygen such as ozone and oxygen. Among these, it is preferable to use periodic acid. Periodic acid makes it easy to control the reaction system, and a water-soluble salt is produced.
  • a metal-based oxidation catalyst such as a salt or complex of a metal such as cobalt, copper, or iron with a chloride or an organic compound may be used in combination, for example, the presence of the metal-based oxidation catalyst. Air oxidation may be performed underneath.
  • the diene polymer is decomposed by the oxidative cleavage, and a polymer having a carbonyl group (> C ⁇ O) or a formyl group (—CHO) at the terminal (that is, a polymer fragment) is obtained.
  • the polymer fragment has a structure represented by the following formula (5) at the end.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen group, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a chloro group.
  • R 1 is a methyl group at one cleavage end and R 1 is a hydrogen atom at the other cleavage end.
  • R 1 is a hydrogen atom at both cleavage ends.
  • R 1 becomes a chloro group at one cleavage end and R 1 becomes a hydrogen atom at the other cleavage end.
  • the polymer fragment has a structure represented by the above formula (5) at at least one end of its molecular chain. That is, as shown in the following formulas (6) and (7), a polymer in which a group represented by the formula (5) is directly bonded to one end or both ends of the diene polymer chain is generated.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen group
  • the portion represented by a wavy line is a diene polymer chain.
  • the portion represented by a wavy line is a polyisoprene chain composed of a repeating structure of isoprene units.
  • the portion indicated by a wavy line is a random copolymer chain including a styrene unit and a butadiene unit.
  • the molecular weight is lowered by decomposing the diene polymer by the oxidative cleavage.
  • the number average molecular weight of the polymer after decomposition is not particularly limited, but is preferably 3 to 500,000, more preferably 5 to 100,000, and still more preferably 1,000 to 50,000.
  • the amount of the functional group after recombination can be adjusted by the size of the molecular weight after decomposition, but if the molecular weight at the time of decomposition is too small, a binding reaction within the same molecule tends to occur.
  • the diene polymer After the diene polymer is decomposed as described above, it is recombined by changing the acid basicity of the reaction system containing the decomposed polymer. That is, by changing the acid-basicity of the reaction field in this state after decomposition, a binding reaction that is a reverse reaction to cleavage proceeds preferentially.
  • the oxidative cleavage is a reversible reaction, and the cleavage reaction proceeds preferentially over the binding reaction, which is a reverse reaction. Therefore, the molecular weight decreases until equilibrium is reached.
  • the binding reaction now proceeds preferentially, so that the molecular weight once decreased starts to increase, and the molecular weight increases until equilibrium is reached.
  • a modified polymer (intermediate polymer) having a desired molecular weight is obtained.
  • the structure of the above formula (5) has two types of tautomerism and is bonded to the original carbon-carbon double bond structure and a linking group represented by the following formulas (1) to (4). Divided into what forms.
  • a polymer containing at least one linking group of any one of formulas (1) to (4) can be produced with priority on the aldol condensation reaction.
  • some reaction systems, especially aqueous emulsions have pH adjusted for stabilization. Depending on the method used for decomposition and the type and concentration of the chemical, the pH during decomposition is either acidic or basic. Stop by either. Therefore, when the reaction system at the time of decomposition is acidic, the reaction system is made basic. Conversely, if the reaction system at the time of decomposition is basic, the reaction system is made acidic.
  • a linking group represented by the formula (3) is formed by an aldol condensation reaction, and water is eliminated from this to form the formula (4). It becomes a coupling group represented by these.
  • an aldol condensation reaction results in a linking group represented by formula (2). Is eliminated to form a linking group represented by the formula (1).
  • a linking group other than the above formulas (1) to (4) may be generated. Is a trace amount, and the linking groups of the formulas (1) to (4) are mainly produced.
  • the pH of the reaction system for the binding reaction may be larger than 7, preferably 7.5 to 13, and more preferably 8 to 10.
  • the reaction system when the reaction system is acidified, it should be smaller than 7, preferably 4 to 6.8, more preferably 5 to 6.
  • the pH can be adjusted by adding an acid or a base to the reaction system.
  • the acid includes hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or phosphoric acid
  • the base includes sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, or sodium bicarbonate. Is mentioned.
  • an acid or base for adjusting the pH serves as a catalyst for the binding reaction
  • pyrrolidine-2-carboxylic acid may be used as a catalyst for controlling the reaction.
  • the intermediate polymer having the structure changed by the coupling reaction in this way at least a part of the carbon-carbon double bond portion in the main chain of the intermediate polymer is epoxidized.
  • the epoxidation may be performed on all the double bond portions contained in the main chain of the intermediate polymer, but usually a part of the double bond portions are epoxidized.
  • the intermediate polymer may contain a carbon-carbon double bond as a linking group as in the above formulas (1) and (4), but these linking groups are represented by formulas (2) and (2) in an aqueous emulsion. Since the structure does not contain a carbon-carbon double bond as in (3), when epoxidizing in an aqueous emulsion, it is usually epoxidized at a site other than the linking group.
  • the epoxidation method is not particularly limited.
  • various known epoxidation methods for diene rubber such as chlorohydrin method, direct oxidation method, hydrogen peroxide method, alkyl hydroperoxy method, peracid method, etc. are used. It can be carried out.
  • the double bond part of the main chain of the intermediate polymer is epoxidized in the latex.
  • an epoxy formed by oxidation of the double bond portion of the main chain by adding a peroxide and an acid to the latex of the intermediate polymer (that is, an aqueous emulsion) after the above-mentioned coupling reaction is caused to react.
  • a modified diene rubber containing a group is obtained.
  • the water-based emulsion is coagulated and dried to obtain a modified diene polymer that is solid at room temperature.
  • the method for producing a modified diene polymer according to the second embodiment is obtained by epoxidizing the intermediate polymer in the first embodiment, and then hydroxylating at least a part of the generated epoxy group to obtain a modified diene polymer.
  • an epoxy group is introduced into the main chain of the polymer and further hydroxylated. It differs from the first embodiment in that it includes a step of hydroxylation, and other methods are the same as those in the first embodiment. For this reason, only the differences will be described below, and items that are not particularly mentioned are the same and will not be described.
  • the content of the epoxy group in the epoxidized polymer before hydroxylation is not particularly limited, but is preferably 5 to 25 mol%, more preferably 5 to 15 mol%.
  • the content (epoxidation rate) of the epoxy group is a ratio of the number of moles of the epoxy group to the number of moles of all the constituent units constituting the epoxidized polymer.
  • the epoxidized polymer is hydroxylated at least part of its epoxy group.
  • the method of hydroxylation is not particularly limited, but it is preferable to hydroxylate by reducing the epoxy group.
  • some or all of its epoxy groups can be reduced in latex with diimide (H—N ⁇ N—H) or a derivative thereof.
  • diimide H—N ⁇ N—H
  • the hydroxylation can be carried out as it is after the epoxidation reaction.
  • diimide diimide reduction using diimide or its derivative, unlike the diol structure in the case of water addition to the epoxy group by acid, one hydroxyl group is added to the double bond part of the main chain. (Monool structure).
  • a diimide precursor capable of generating a diimide upon reaction in latex is used.
  • hydrazine hydrate H 2 NNH 2 .H 2 O
  • hydrazide compound H 2 NNH 2 .H 2 O
  • oxygen eg, peracid
  • a hydrazide compound is a compound having a structure in which a hydroxyl group (hydroxyl group) of an oxo acid is substituted with a hydrazino group (—NH—NH 2 ), and a diimide can be generated by decomposition.
  • hydrazide compound examples include p-toluenesulfonyl hydrazide (to produce p-toluenesulfonic acid and diimide by thermal decomposition), triisopropylbenzenesulfonic acid hydrazide, benzenesulfonic acid hydrazide, 3-fluoro-3-oxo-1
  • a sulfonic acid hydrazide such as propanesulfonic acid hydrazide (RSO 2 NHNH 2 , where R is preferably an alkyl or aryl group having 1 to 12 carbon atoms and may have a substituent), acetic acid hydrazide
  • Carbohydrazides such as benzoic hydrazide, pentanoic hydrazide, cyclohexane carboxylic hydrazide, hydrazine carboxylic acid (RCONHNH 2 , where R is preferably an alkyl or aryl group having 1
  • Ben) Nkarubochio acid hydrazide thioacid hydrazide such as (RCSNHNH 2, wherein, R represents preferably may have a have substituent an alkyl group or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R represents preferably may have a have substituent an alkyl group or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Such as pentanoate polyhydrazidoimide Hydrazide imide (R ( NH) NHNH 2 , wherein R is preferably an alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms and may have a substituent), benzenecarbohydrazone hydrazide, etc.
  • R is preferably an alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms and may have a substituent.
  • the method of reducing in latex using diimide or a derivative thereof is not particularly limited.
  • the epoxidized polymer can be prepared by adding diimide or a derivative thereof to the latex of the epoxidized polymer and stirring while heating.
  • the epoxy group can be reduced.
  • the water-based emulsion is coagulated and dried to obtain a modified diene polymer that is solid at room temperature.
  • the third embodiment uses a diene polymer into which an epoxy group is introduced as a target for dissociation bonding. That is, the diene polymer is epoxidized in advance before dissociation bonding, and the other basic methods are the same as those in the first embodiment. Therefore, different parts will be mainly described below, and items that are not particularly mentioned are the same and will not be described.
  • dissociation bonding is performed using the obtained epoxidized diene polymer.
  • a commercially available diene polymer pre-epoxidized such as a commercially available epoxidized natural rubber, may be used.
  • various known epoxidation methods can be used.
  • the double bond portion of the main chain of the diene polymer is epoxidized in the latex.
  • the epoxidation is performed by adding a peroxide and an acid to natural rubber latex and reacting them. Natural rubber can be obtained.
  • the acid may be neutralized and then dissociated.
  • the diene polymer chain bonded to the group represented by the formula (5) is at least a part of carbon-carbon. It has a structure in which an epoxy group is introduced into the double bond portion.
  • the acid-basicity of the system containing the polymer fragment is changed and recombined to contain at least one linking group of any of formulas (1) to (4) as in the first embodiment.
  • a modified diene polymer is obtained.
  • the epoxy group part is also cleaved during the oxidative cleavage, but the cleaved epoxy group part does not recombine even when the acid basicity is changed.
  • the water-based emulsion is coagulated and dried to obtain a modified diene polymer that is solid at room temperature.
  • the method for producing a modified diene polymer according to the fourth embodiment is a method using a diene polymer having an epoxy group in the main chain, and (a) oxidative cleavage of the carbon-carbon double bond of the main chain. (B) the step of obtaining a polymer having a changed structure by binding the polymer fragment by changing the acid basicity of the system containing the polymer fragment obtained after decomposition. And a step of hydroxylating at least a part of the epoxy group.
  • the fourth embodiment uses a diene polymer into which an epoxy group is introduced as a target for dissociation bonding, as in the third embodiment, and includes the step (b). Unlike the third embodiment, the other methods are the same as those of the third embodiment. Therefore, hereinafter, differences from the third embodiment will be described, and matters not particularly mentioned will be omitted because they are the same.
  • any of the steps (a) and (b) may be performed first. Whether the step (a) is performed first or the step (b) is performed first, only the order is different, and the steps can be similarly performed.
  • step (a) When the step (a) is performed first, dissociative bonding is performed using an epoxidized diene polymer, and then the epoxy group of the obtained polymer is hydroxylated.
  • the method of hydroxylation is the same as in the second embodiment, and a hydroxyl group can be introduced by reducing at least a part of the epoxy group. Then, by solidifying and drying the aqueous emulsion after hydroxylation, a solid modified diene polymer can be obtained at room temperature.
  • the diene system in which the linking groups represented by the formulas (1) to (4) are introduced into the main chain and bonded via the linking group A first modified diene polymer having an epoxy group introduced into the polymer chain is obtained. That is, the modified diene polymer has at least one linking group in the molecule among the linking groups represented by formulas (1) to (4), and is generated by oxidation of the double bond portion of the main chain. The diene polymer chain containing the epoxy group is directly linked via the linking group.
  • any linking group represented by the formulas (1) to (4) is represented by X
  • a diene polymer chain containing an epoxy group is represented by Y
  • —Y—XY— The structure represented is contained in the molecule, and usually has a structure in which the linking group X and the polymer chain Y are alternately repeated.
  • the diene polymer chain is a part of the molecular chain of the diene polymer to be modified.
  • the diene polymer chain is a repeating structure of A 1 represented by-(A 1 ) n- , where A 1 is a structural unit composed of the conjugated diene compound ( n is an integer of 1 or more, preferably 10 to 10,000, and more preferably 50 to 1,000.
  • the diene-based polymer chain has each constituent unit as A 1 and A 2 (at least one of A 1 and A 2 is a unit composed of a conjugated diene compound, and other units as Is a unit composed of the above-mentioned vinyl compound.),
  • a repeating structure of A 1 and A 2 represented by- (A 1 ) n- (A 2 ) m- (these may be random type or block type) N and m are each an integer of 1 or more, preferably 10 to 10,000, and more preferably 50 to 1,000.
  • the diene-based polymer chain is composed of A 1 , A 2 and A 3 as constituent units (at least one of A 1 , A 2 and A 3 is a unit composed of a conjugated diene compound. And other units include units composed of the above vinyl compounds.),
  • a 1 , A 2 and A represented by — (A 1 ) n — (A 2 ) m — (A 3 ) p — 3 is a repeating structure of (these may be of a block type in a random type .n, m, p are each an integer of 1 or more, preferably from 10 to 10,000, further preferably from 50 to 1000).
  • an epoxy group is introduced into at least a part of the constituent units composed of the conjugated diene compound.
  • the diene polymer chain is epoxidized by the isoprene unit represented by the following formula (8) and the following formula (9). Isoprene unit.
  • the content of the epoxy group in the first modified diene polymer is not particularly limited, but is preferably 5 to 25 mol%, more preferably 5 to 15 mol%.
  • the content (epoxidation rate) of the epoxy group is a ratio of the number of moles of the epoxy group to the number of moles of all the constituent units constituting the modified diene polymer.
  • the modification target is natural rubber
  • the ratio of the number of moles of epoxidized isoprene units to the total number of moles of all isoprene units (including epoxidized isoprene units) and linking groups in the diene-based polymer are examples of the number of moles of epoxidized isoprene units to the total number of moles of all isoprene units (including epoxidized isoprene units) and linking groups in the diene-based polymer.
  • the glass transition point (Tg) of the first modified diene polymer is not particularly limited, but is preferably ⁇ 60 ° C. to ⁇ 40 ° C., more preferably ⁇ 50 ° C. to ⁇ 40 ° C. By having such a glass transition point, when the modified diene polymer is used as a rubber component of a tire rubber composition, the effect of achieving both rolling resistance performance and wet performance can be enhanced.
  • the diene system in which the linking groups represented by the formulas (1) to (4) are introduced into the main chain and bonded via the linking group A second modified diene polymer having a hydroxyl group introduced into the polymer chain is obtained. That is, the modified diene polymer has at least one linking group in the molecule among the linking groups represented by the formulas (1) to (4), and contains a hydroxyl group directly bonded to the main chain. It has a structure in which polymer chains are directly linked through the linking group.
  • the modified diene polymer is represented by —Y—X—Y—, where X is a linking group represented by formulas (1) to (4), and Y is a diene polymer chain containing a hydroxyl group.
  • X is a linking group represented by formulas (1) to (4)
  • Y is a diene polymer chain containing a hydroxyl group.
  • X and Y are alternately repeated.
  • the diene polymer chain may contain an epoxy group generated by oxidation of the double bond portion of the main chain together with the hydroxyl group. That is, during the hydroxylation in the above production method, all epoxy groups contained in the diene polymer chain may be reduced, but a part thereof may be reduced. In this case, the diene polymer chain is a main chain. An epoxy group is included together with a hydroxyl group directly bonded to the.
  • the diene polymer chain may be composed of an isoprene unit represented by the above formula (8) and a hydroxylated isoprene unit. That is, the diene polymer chain has at least one of a structural unit represented by the following formula (10) and a structural unit represented by the following formula (11) as a hydroxylated isoprene unit.
  • the above-mentioned reduction mainly forms the structural unit of the formula (10), but it is considered that there is no practical advantage to distinguish the structural unit of the formula (10) from the structural unit of the formula (11). Therefore, even if the diene polymer chain has only the constituent unit of the formula (10) or only the constituent unit of the formula (11) as the hydroxylated isoprene unit, the formula (10) And the structural unit of the formula (11) may be included.
  • the diene polymer chain is combined with the isoprene unit of the formula (8) and the constituent units of the formulas (10) and / or (11) in the above formula ( It also has an epoxidized isoprene unit represented by 9).
  • the hydroxyl group content in the second modified diene polymer is not particularly limited, but is preferably 1 to 15 mol%, more preferably 2 to 15 mol%, and still more preferably 5 to 10 mol%.
  • the hydroxyl group content is the ratio of the number of moles of the constituent unit into which the hydroxyl group has been introduced to the number of moles of all the constituent units constituting the modified diene polymer.
  • the modified diene It is the ratio of the number of moles of hydroxylated isoprene units to the total number of moles of all isoprene units (including hydroxylated or epoxidized isoprene units) and linking groups in the polymer.
  • the content of the epoxy group in the second modified diene polymer is not particularly limited, but is preferably 20 mol% or less.
  • the epoxy group is not essential and may be 0 mol%.
  • the content is more preferably 1 to 20 mol%, further 2 to 15 mol%, and particularly preferably 5 to 10 mol%.
  • the content of epoxy groups is the ratio of the number of moles of epoxy groups to the number of moles of all constituent units constituting the modified diene polymer.
  • the modification target is natural rubber, It is the ratio of the number of moles of epoxidized isoprene units to the total number of moles of isoprene units (including hydroxylated or epoxidized isoprene units) and linking groups.
  • the glass transition point (Tg) of the second modified diene polymer is not particularly limited, but is preferably ⁇ 60 ° C. to ⁇ 30 ° C., more preferably ⁇ 50 ° C. to ⁇ 35 ° C. By having such a glass transition point, when the modified diene polymer is used as a rubber component of a tire rubber composition, the effect of achieving both rolling resistance performance and wet performance can be enhanced.
  • one or more linking groups are included in one molecule of the modified diene polymer, and usually a plurality of linking groups are included in one molecule. When a plurality of them are included, a plurality of any one of the linking groups represented by the above formulas (1) to (4) may be included, or two or more of them may be included.
  • the content of the linking group is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 25 mol%, more preferably 0.1 to 15 mol% in total of the linking groups of the formulas (1) to (4). More preferably, it is 0.5 to 10 mol%, particularly preferably 0.5 to 5 mol%.
  • the content (modification rate) of the linking group is the ratio of the number of moles of the linking group to the number of moles of all the constituent units constituting the modified diene polymer.
  • the modification target is natural rubber
  • the ratio of the number of moles of linking groups to the total number of moles of all isoprene units (including epoxidized or hydroxylated isoprene units) and linking groups in the modified diene polymer is .
  • each linking group represented by the formulas (1) to (4) is not particularly limited, and as one embodiment, it is preferably 25 mol% or less (that is, 0 to 25 mol%).
  • all of the linking groups represented by the formulas (1) to (4) can usually be included.
  • the first and second modified diene polymers are preferably solid at normal temperature (23 ° C.). Therefore, the number average molecular weight of the modified diene polymer is preferably 60,000 or more, more preferably 60,000 to 1,000,000, still more preferably 80,000 to 800,000, and still more preferably 100,000 to 60,000. Ten thousand.
  • the molecular weight of the modified diene polymer is preferably set to be equivalent to that of the original polymer by recombination as described above. This allows functional groups to be introduced into the main chain of the polymer without lowering the molecular weight and thus avoiding adverse effects on physical properties. Of course, a polymer having a molecular weight smaller than that of the original polymer may be obtained.
  • the weight average molecular weight of the modified diene polymer is not particularly limited, but is preferably 70,000 or more, more preferably 100,000 to 1,800,000.
  • the diene polymer when the diene polymer is dissociated and bonded, it is monodispersed and can be converged to a more uniform structure. That is, the molecular weight distribution of the modified diene polymer can be made smaller than the molecular weight distribution of the original diene polymer. This is because the shorter the polymer fragments decomposed by oxidative cleavage, the higher the reactivity and the easier the recombination, so it is considered that the molecular weight is made uniform by reducing the number of short polymers.
  • the reaction for oxidative cleavage can be controlled by adjusting the kind and amount of the oxidizing agent that is a drug that dissociates the double bond, the reaction time, and the like.
  • the binding reaction can be controlled by adjusting the pH, catalyst, reaction time, etc. during recombination.
  • the molecular weight of the modified diene polymer can be controlled by these controls. Therefore, the number average molecular weight of the modified diene polymer can be set equal to that of the original polymer, and can be set lower than that of the original polymer.
  • the modified diene polymer according to the present embodiment can be used as a polymer component in various polymer compositions and is not particularly limited, but is preferably used as a rubber component in various rubber compositions.
  • the rubber component may be the above-mentioned modified diene polymer (also referred to as a modified diene rubber) alone or a blend of the modified diene polymer and another rubber.
  • modified diene polymer also referred to as a modified diene rubber
  • Other rubbers are not particularly limited.
  • natural rubber NR
  • synthetic isoprene rubber IR
  • butadiene rubber BR
  • styrene butadiene rubber SBR
  • NBR nitrile rubber
  • IIR butyl rubber
  • various diene rubbers, such as halogenated butyl rubber are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the modified diene polymer in the rubber component is not particularly limited, but is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and still more preferably 50 parts by mass in 100 parts by mass of the rubber component. More than a part.
  • the filler for example, various inorganic fillers such as silica, carbon black, titanium oxide, aluminum silicate, clay, or talc can be used, each of which is independent. Or it can use in combination of 2 or more types. Among these, silica and / or carbon black is preferably used.
  • the silica is not particularly limited and includes wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), etc. Among them, wet silica is preferable.
  • the colloidal characteristics of silica are not particularly limited, but those having a nitrogen adsorption specific surface area (BET) of 150 to 250 m 2 / g by the BET method are preferably used, and more preferably 180 to 230 m 2 / g.
  • BET nitrogen adsorption specific surface area
  • Carbon black is not particularly limited, and various grades of furnace carbon black such as SAF, ISAF, HAF, and FEF, which are used as a rubber reinforcing agent, can be used.
  • the amount of the filler is 5 to 150 parts by weight, preferably 20 to 120 parts by weight, and more preferably 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • the blending amount of silica is preferably 5 to 80 parts by mass, more preferably 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • silica when silica is blended as a filler, a silane coupling agent such as sulfide silane or mercaptosilane may be blended in order to further improve the dispersibility of silica.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is not particularly limited, but is preferably 2 to 20% by mass with respect to the silica compounding amount.
  • the rubber composition according to the present embodiment is generally used in rubber compositions such as oil, zinc white, stearic acid, anti-aging agent, wax, vulcanizing agent, and vulcanization accelerator in addition to the above components.
  • Various additives can be blended.
  • the vulcanizing agent examples include sulfur or a sulfur-containing compound (for example, sulfur chloride, sulfur dichloride, polymer polysulfide, morpholine disulfide, and alkylphenol disulfide). Or it can use in combination of 2 or more types.
  • the compounding amount of the vulcanizing agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. .
  • various vulcanization accelerators such as a sulfenamide type
  • the blending amount of the vulcanization accelerator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 7 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is there.
  • the rubber composition according to this embodiment can be prepared by kneading in accordance with a conventional method using a commonly used Banbury mixer, kneader, roll, or other mixer. That is, in the first mixing stage, other additives except the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are added and mixed with the rubber component in the first mixing stage, and then the vulcanizing agent is added to the obtained mixture in the final mixing stage. And a rubber composition can be prepared by adding and mixing a vulcanization accelerator.
  • the rubber composition thus obtained can be used for various rubber members for tires, vibration-proof rubbers, conveyor belts and the like.
  • it is used for tires, for various applications such as passenger cars, large tires for trucks and buses, tread parts, side wall parts, bead parts, tire cord covering rubber, etc.
  • it is particularly preferable to use as a tire tread formulation.
  • the following effects are exhibited. That is, by blending the modified diene polymer, the interaction with the filler (intermolecular force, polarity and reactivity) is changed, and the composition of the polymer is changed. The solubility or dispersibility is improved, and the properties of the rubber composition can be improved.
  • a linking group having a functional group represented by formulas (1) to (4) is introduced into the main chain structure. This has the effect of reducing tan ⁇ around 60 ° C., and can improve rolling resistance performance.
  • the introduction of the linking group has an effect of improving tan ⁇ near the glass transition point while suppressing a change in the glass transition point with respect to the original diene polymer.
  • the glass transition point can be shifted to the high temperature side by further introducing an epoxy group into the diene polymer chain of the polymer in which the linking group is introduced. Therefore, tan ⁇ near 0 ° C., which is lower, can be improved while maintaining tan ⁇ near 60 ° C., and thus wet performance can be effectively improved while maintaining rolling resistance performance.
  • the glass transition point can be shifted to the high temperature side by further introducing an epoxy group into the diene polymer chain of the polymer in which the linking group is introduced.
  • Wet performance can be improved.
  • compatibility with fillers, such as a silica can be improved by hydroxylating this epoxy group. Therefore, the rolling resistance performance can be further improved by reducing the tan ⁇ around 60 ° C. while maintaining the wet performance. Therefore, rolling resistance performance and wet performance can be further improved.
  • Mn Numberer average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn)] Mn, Mw and Mw / Mn in terms of polystyrene were determined by measurement with gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the measurement sample used was 0.2 mg dissolved in 1 mL of THF. “LC-20DA” manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the sample was filtered and passed through a column (“PL Gel 3 ⁇ m Guard ⁇ 2” manufactured by Polymer Laboratories) at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 0.7 mL / min. Detection was performed by “RI Detector” manufactured by System.
  • GPC gel permeation chromatography
  • linking group, epoxy group and hydroxyl group The contents of linking group, epoxy group and hydroxyl group were measured by NMR. The NMR spectrum was measured using “400ULTRASHIELDTM PLUS” manufactured by BRUKER, with TMS as a standard. 1 g of the polymer was dissolved in 5 mL of deuterated chloroform, 87 mg of acetylacetone chromium salt was added as a relaxation reagent, and the measurement was performed with an NMR 10 mm tube.
  • the peak of carbon with a ketone group is present at 195 ppm in 13 C-NMR.
  • the peak of carbon with a ketone group is at 205 ppm in 13 C-NMR.
  • the peak of carbon with a ketone group is at 200 ppm in 13 C-NMR.
  • the peak of carbon with a ketone group is at 185 ppm in 13 C-NMR. Therefore, the structural amount (number of moles) of each peak was determined by the ratio with the base polymer component.
  • the structural amount (number of moles) of the hydroxyl group was determined based on the proton peak of 3.4 ppm or 1.4 to 1.6 ppm of the hydroxyl group bond, and the epoxy group based on the proton peak of 2.7 ppm of the epoxy group bond.
  • each of the proton peaks is a peak of H bonded to carbon on the opposite side to carbon bonded with a methyl group.
  • the proton peak is 3.4 ppm in the above formula (10), and the proton peak is 1.4 to 1.6 ppm in the above formula (11).
  • the double bond portion may be hydrogenated during the reduction, but for the hydrogenated isoprene unit, a peak corresponding to hydrogenation appears on the proton bonded to the carbon adjacent to the double bond portion.
  • the ratio of hydrogenated isoprene units was determined from the area strength, and was taken into account when calculating the total number of isoprene units.
  • HA-NR Natural rubber latex
  • DRC Dry Rubber Content
  • the polymer after decomposition had a weight average molecular weight of 13,500, a number average molecular weight of 5,300, a molecular weight distribution of 2.6, and the pH of the reaction solution after decomposition was 6.2.
  • modified natural rubber modified polymer a
  • pyrrolidine-2-carboxylic acid is used as a catalyst, it is for accelerating the reaction, and the reaction proceeds without it.
  • the obtained modified polymer a has a weight average molecular weight Mw of 151,000, a number average molecular weight Mn of 490,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 3.1, and a glass transition point of ⁇ 60 ° C. as shown in Table 1 below.
  • the content of the linking group is 1.0 mol% in formula (1), 0.3 mol% in formula (2), 0.2 mol% in formula (3), and 0.5 mol in formula (4). The total was 2.0 mol%.
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • Example 1 Synthesis of modified polymer A
  • Comparative Example 2 after oxidative cleavage and recombination reaction, epoxidation reaction was performed. That is, in Comparative Example 2, 1N sodium hydroxide was added so that the pH of the reaction solution was 8 and stirred for 24 hours at 23 ° C., and then the resulting latex was treated with formic acid (concentration with 10% water). Then, 8.0 g of 30% by mass hydrogen peroxide and 3.05 g of formic acid were added dropwise and reacted at 50 ° C. for 24 hours. Then, ethanol was added, and solidified and dried to obtain a modified epoxidized natural rubber (modified polymer A) that was solid at room temperature.
  • 1N sodium hydroxide was added so that the pH of the reaction solution was 8 and stirred for 24 hours at 23 ° C., and then the resulting latex was treated with formic acid (concentration with 10% water). Then, 8.0 g of 30% by mass hydrogen peroxide and 3.05 g of
  • the obtained modified polymer A has a weight average molecular weight Mw of 1,470,000, a number average molecular weight Mn of 450,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 3.3, and a content of the above linking group.
  • the formula (1) is 1.0 mol%
  • the formula (2) is 0.3 mol%
  • the formula (3) is 0.2 mol%
  • the formula (4) is 0.5 mol%
  • the epoxy group content was 15 mol%
  • the glass transition point was ⁇ 48 ° C.
  • Example 2 Synthesis of modified polymer B> After performing the epoxidation reaction in Comparative Example 3, the same oxidative cleavage and recombination reaction as in Comparative Example 2 were performed. Specifically, in Comparative Example 3, after adding hydrogen peroxide and formic acid and reacting at 50 ° C. for 24 hours, the obtained epoxidized natural rubber latex was neutralized with 1 N sodium hydroxide, to the polymer mass 100g included in the latex, periodic acid (H 5 IO 6) 1.65g was added, and the mixture was stirred for 3 hours at 23 ° C..
  • H 5 IO 6 periodic acid
  • the polymer after decomposition had a weight average molecular weight of 21,300, a number average molecular weight of 11,200, a molecular weight distribution of 1.9, and the pH of the reaction solution after decomposition was 6.0.
  • modified polymer B modified epoxidized natural rubber
  • the obtained modified polymer B has a weight average molecular weight Mw of 16,110,000, a number average molecular weight Mn of 430,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 3.7, and a content of the above linking group.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mn molecular weight distribution
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • a content of the above linking group In Formula (1), it was 1.0 mol%, and in Formula (2), it was 0.2 mol%, and it was 1.2 mol% in total.
  • the epoxy group content was 15 mol%, and the glass transition point was ⁇ 48 ° C.
  • Table 1 when the epoxidized natural rubber was dissociated and bonded, the linking groups represented by the formulas (3) and (4) were not generated.
  • Example 3 Synthesis of modified polymer C> When performing the epoxidation reaction, 30% by mass of hydrogen peroxide water was changed to 13.3 g, formic acid was set to 5.08 g, and the others were the same as in Example 1 to obtain a modified epoxidized natural rubber (modified polymer C).
  • Example 4 Synthesis of modified polymer D> In carrying out the epoxidation reaction, 30 mass% hydrogen peroxide water was changed to 13.3 g, formic acid was set to 5.08 g, and the others were the same as in Example 2 to obtain a modified epoxidized natural rubber (modified polymer D).
  • Example 5 Synthesis of Modified Polymer E
  • 2.7 g of 30% by mass hydrogen peroxide water was used and 1.02 g of formic acid was used, and the others were the same as in Example 1 to obtain a modified epoxidized natural rubber (modified polymer E).
  • Example 6 Synthesis of Modified Polymer F In carrying out the epoxidation reaction, 30% by mass of hydrogen peroxide solution was changed to 2.7 g, formic acid was changed to 1.02 g, and others were the same as in Example 2 to obtain a modified epoxidized natural rubber (modified polymer F).
  • Example 7 Synthesis of modified polymer G>
  • a modified epoxidized natural rubber (modified polymer G) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30% by mass of hydrogen peroxide was 5.3 g and 2.03 g of formic acid.
  • Example 8 Synthesis of modified polymer H>
  • a modified epoxidized natural rubber (modified polymer H) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of 30% by mass of hydrogen peroxide was 5.3 g and that of formic acid was 2.03 g.
  • the modified polymer a in which dissociative bonding was performed on the unmodified polymer a linking group having a functional group was introduced, but the change in the glass transition point was slight. Further, the modified polymer a had a smaller molecular weight distribution than the unmodified polymer. In the modified polymers A to H according to the examples, the glass transition point was higher due to the introduction of the epoxy group into the modified polymer a, and the glass transition point was higher as the amount of the epoxy group introduced was larger.
  • the dissociative bonding reaction of the polymer can also be performed when the system after dissociation is basic and is changed to acidic. Therefore, in this case as well, it will be easily understood that the modified epoxidized natural rubber according to the embodiment can be obtained by epoxidizing the polymer after the coupling reaction.
  • Examples 9 to 16 and Comparative Examples 7 to 12 Rubber composition> Using a Banbury mixer, according to the formulation (parts by weight) shown in Table 2 below, first, in the first mixing stage, other compounding agents excluding sulfur and vulcanization accelerator are added and kneaded, and then kneaded. In the final mixing stage, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded to prepare a rubber composition. Details of each component in Table 2 excluding the rubber component are as follows.
  • Stearic acid “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
  • Sulfur Hosoi Chemical Co., Ltd.
  • Powder sulfur for rubber 150 mesh ⁇
  • Vulcanization accelerator “Noxeller CZ” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Each rubber composition obtained was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece having a predetermined shape, and a dynamic viscoelasticity test was performed using the obtained test piece to obtain wet skid performance (tan ⁇ (0 ° C.)) and rolling resistance performance (tan ⁇ (60 ° C.)) were evaluated, and a tensile test was performed to evaluate the elastic modulus M300 and the tensile strength.
  • Each evaluation method is as follows.
  • Rolling resistance performance (tan ⁇ (60 ° C.): The temperature was changed to 60 ° C., and others were measured in the same manner as tan ⁇ (0 ° C.), and tan ⁇ was measured. Displayed. Tan ⁇ at 60 ° C. is generally used as an index of low heat generation in tire rubber compositions. The larger the index, the smaller the tan ⁇ , and thus the less heat is generated, and the rolling resistance performance as a tire. It shows excellent (low fuel consumption performance).
  • -Modulus of elasticity M300 A tensile test (dumbbell shape No. 3) based on JIS K6251 was performed to measure a 300% modulus, and an index with the value of Comparative Example 7 as 100 was displayed. The larger the index, the larger M300 and the higher the rigidity.
  • the rolling resistance performance and wet skid performance were remarkably improved. Further, in Examples 9 to 16, the wet skid performance is improved by increasing the Tg of the polymer while suppressing the decrease in the rolling resistance performance as compared with Comparative Example 8, and the rolling resistance performance and the wet performance are improved. Excellent compatibility effect. In Examples 9 to 16, the elastic modulus and the tensile strength were high and the reinforcing property was excellent, so that the reinforcing property, the wet skid performance, and the rolling resistance performance were compatible at a high level.
  • Example 17 Synthesis of Modified Polymer I
  • periodic acid (H 5 IO 6 ) 65g was added and it stirred at 23 degreeC for 3 hours.
  • the polymer after decomposition had a weight average molecular weight of 13,500, a number average molecular weight of 5,300, a molecular weight distribution of 2.6, and the pH of the reaction solution after decomposition was 6.2.
  • pyrrolidine-2-carboxylic acid was added as a catalyst, 1N sodium hydroxide was added so that the pH of the reaction solution was 8, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 24 hours to be reacted.
  • the recombination reaction could be prioritized while neutralizing the effect of periodic acid added during oxidative cleavage.
  • the obtained latex was neutralized with formic acid (10% diluted with water), and then dropwise added with 5.3 g of 30% by mass hydrogen peroxide and 2.03 g of formic acid. And epoxidized by reaction at 50 ° C. for 24 hours.
  • the obtained modified polymer I has a weight average molecular weight Mw of 148,000, a number average molecular weight Mn of 490,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 3.0, and a content of the above linking group.
  • the formula (1) is 1.0 mol%
  • the formula (2) is 0.3 mol%
  • the formula (3) is 0.2 mol%
  • the formula (4) is 0.5 mol%
  • the epoxy group content was 5 mol%
  • the hydroxyl group content was 5 mol%
  • the glass transition point was ⁇ 50 ° C.
  • Example 18 Synthesis of modified polymer J> After performing the epoxidation reaction in Comparative Example 6, the same oxidative cleavage and recombination reaction as in Example 17 was performed, and then the epoxy group was reduced to form a hydroxyl group. Specifically, in Comparative Example 6, hydrogen peroxide solution and formic acid were added and reacted at 50 ° C. for 24 hours, and then the obtained epoxidized natural rubber latex was neutralized with 1N sodium hydroxide. to the polymer mass 100g included in the latex, periodic acid (H 5 IO 6) 1.65g was added, and the mixture was stirred for 3 hours at 23 ° C..
  • periodic acid H 5 IO 6
  • the polymer after decomposition had a weight average molecular weight of 19,100, a number average molecular weight of 8,200, a molecular weight distribution of 2.3, and the pH of the reaction solution after decomposition was 6.0.
  • the obtained modified polymer J has a weight average molecular weight Mw of 16,110,000, a number average molecular weight Mn of 390,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 4.1, and a content of the above linking group.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mn molecular weight distribution
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • a content of the above linking group In Formula (1), it was 1.0 mol%, and in Formula (2), it was 0.2 mol%, and it was 1.2 mol% in total.
  • the epoxy group content was 5 mol%
  • the hydroxyl group content was 5 mol%
  • the glass transition point was ⁇ 50 ° C.
  • Table 3 when the epoxidized natural rubber was dissociated and bonded, the linking group represented by Formula (3) and Formula (4) was not generated.
  • Examples 20, 22, 24, 26, and 28 Synthesis of modified polymers L, N, P, R, and T>
  • the amount of hydrogen peroxide solution and formic acid in the epoxidation reaction and the amount of paratoluenesulfonyl hydrazide in the hydroxylation reaction are as shown in Table 3, and the others were the same as in Example 18, and modified natural rubber (modified polymer L, N, P, R, T).
  • the glass transition point is higher due to the introduction of epoxy groups and hydroxyl groups into the modified polymer a, and the greater the total amount of epoxy groups and hydroxyl groups introduced, the greater the amount.
  • the glass transition point was high.
  • Examples 29 to 40 and Comparative Examples 20 to 26 Rubber composition> Using a Banbury mixer, a rubber composition was prepared in the same manner as in the first example according to the formulation (parts by mass) shown in Table 4 and Table 5 below. The details of each component in Tables 4 and 5 except the rubber component are the same as those in the first example. Each rubber composition obtained was vulcanized at 160 ° C.
  • Examples 29 to 40 not only Comparative Examples 9 to 12 and 20 to 26 using simple epoxidized natural rubber or hydroxylated epoxidized natural rubber, but also Comparative Example 8 Also, an improvement effect was observed in the rolling resistance performance and / or the wet performance. Further, in Examples 29 to 40, the elastic modulus and tensile strength were high and the reinforcing property was excellent, so that the reinforcing property, the wet skid performance, and the rolling resistance performance were compatible at a high level.
  • the modified diene polymer according to the present invention can be used as a polymer component blended in various polymer compositions including a rubber composition.

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Abstract

炭素－炭素二重結合を主鎖に持つジエン系ポリマーを、該炭素－炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させ、得られたポリマー断片を含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて、構造を変化させた中間体ポリマーを得て、該中間体ポリマーの主鎖の炭素－炭素二重結合部分をエポキシ化して変性ジエン系ポリマーを得る。

Description

変性ジエン系ポリマー及びその製造方法、並びにゴム組成物及び空気入りタイヤ
　本発明は、変性ジエン系ポリマー及びその製造方法、並びに、該変性ジエン系ポリマーを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤに関するものである。
　ジエン系ポリマーは、例えばゴム組成物におけるゴム成分として用いられる。ゴム組成物、とりわけタイヤ用ゴム組成物においては、低燃費性に関連する転がり抵抗性能と、湿潤路面でのグリップ性能であるウェット性能を改良することが求められる。しかしながら、転がり抵抗性能とウェット性能は二律背反の関係にあるため、同時に改良することは容易ではない。例えば、スチレンブタジエンゴムのスチレン量を変量することでガラス転移点を操作し、これによりウェット性能を改良することができる。しかし、ガラス転移点の操作のみでは、転がり抵抗性能を悪化させることになる。
　一方、従来、ジエン系ポリマーを変性することが知られており、ポリマー鎖へのグラフトや末端変性や官能基付加などによる極性の操作により、転がり抵抗性能やウェット性能を改良することが提案されている（例えば、下記特許文献１～６参照）。しかしながら、転がり抵抗性能とウェット性能を同時に改良することは容易ではない。また、従来、溶液重合、乳化重合にかかわらず、簡易的に主鎖構造に官能基を導入しているものはない。
　ところで、下記特許文献７には、接着剤、粘着剤等として有用な解重合天然ゴムについて開示されている。この文献では、有機溶剤に溶解した脱蛋白天然ゴムを、金属系触媒の存在下で空気酸化することにより解重合させて、数平均分子量が２０００～５００００の液状の解重合天然ゴムを製造している。この文献には、主鎖が空気酸化によって分解させることで、一方の末端にカルボニル基を他方の末端にホルミル基を持つ分子鎖を生成した後、ホルミル基がアルドール縮合によって再結合する点が開示されている。しかしながら、この文献において解重合は有機溶剤の溶液中で行われており、分解したポリマーを含む系を酸性から塩基性、又は塩基性から酸性に変化させることにより再結合させる点は開示されていない。
特開２０００－２４８０１４号公報 特開２００５－２３２２６１号公報 特開２００４－３５９７１６号公報 特開２００５－０４１９６０号公報 特開２００４－３５９７７３号公報 特開２０１０－１０６２５０号公報 特開平０８－０８１５０５号公報
　本発明者は、先に特願２０１２－２７３７４号及び特願２０１２－２７３７６号においてジエン系ポリマーに対する新規な変性方法及び変性したジエン系ポリマーを含むゴム組成物を提案している。本発明は、かかる変性方法の更なる改良に関するものである。
　ある実施形態では、ジエン系ポリマーの新規な変性方法を提供することを目的とする。より詳細には、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる変性ジエン系ポリマーの製造方法を提供する。また、他の実施形態では、主鎖構造に官能基が導入された新規なジエン系ポリマーを提供することを目的とする。更に他の実施形態では、該変性ジエン系ポリマーを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
　実施形態に係る変性ジエン系ポリマーの製造方法は、炭素－炭素二重結合を主鎖に持つジエン系ポリマーを、該炭素－炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量の低下したポリマー断片を得る工程と、前記ポリマー断片を含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて、構造を変化させた中間体ポリマーを得る工程と、前記中間体ポリマーの主鎖の炭素－炭素二重結合部分をエポキシ化する工程と、を含むものである。
　他の実施形態に係る変性ジエン系ポリマーの製造方法は、炭素－炭素二重結合を主鎖に持つとともに主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を有するジエン系ポリマーを用いる方法であって、前記炭素－炭素二重結合を酸化開裂させることで前記ジエン系ポリマーを分解して分子量の低下したポリマー断片を得る工程と、前記ポリマー断片を含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて、構造を変化させたポリマーを得る工程と、を含むものである。
　実施形態に係る変性ジエン系ポリマーは、下記式（１）～（４）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有し、主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基及び／又は主鎖に直接結合した水酸基を含むジエン系ポリマー鎖が、前記連結基を介して連結された構造を持つものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　実施形態に係るゴム組成物は、前記変性ジエン系ポリマーを含むゴム成分１００質量部に対し、フィラーを５～１５０質量部含有するものである。
　実施形態に係る空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いてなるものである。
　本実施形態によれば、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりジエン系ポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、分解したジエン系ポリマーを含む系の酸塩基性を変化させて再結合させる。該再結合の際に結合点（連結基）に官能基が導入されるので、主鎖構造にカルボニル基などの官能基を簡易的に導入することができる。また、このような連結基への官能基の導入とともに、主鎖の二重結合部分をエポキシ化することで、例えば、ガラス転移点を簡易的に高温側にシフトさせることができる。
［第１の実施形態］
　第１の実施形態に係る変性ジエン系ポリマーの製造方法は、炭素－炭素二重結合を酸化開裂させることでジエン系ポリマーを分解した後、得られたポリマー断片を含む系の酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて、構造を変化させた中間体ポリマーを得る。その後、該中間体ポリマーの主鎖の炭素－炭素二重結合部分をエポキシ化して変性ジエン系ポリマーを得る。このように第１の実施形態では、ジエン系ポリマーの解離結合を行った後、該ポリマーの主鎖にエポキシ基を導入する。
　本実施形態において、変性対象となるポリマーとしては、主鎖の繰り返しユニットに炭素－炭素二重結合を持つジエン系ポリマーが用いられる。ジエン系ポリマーとは、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、又は、１，３－ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物をモノマーの少なくとも一部として用いて得られるポリマーである。これらの共役ジエン化合物は、いずれか１種で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。ジエン系ポリマーには、共役ジエン化合物と共役ジエン化合物以外の他のモノマーとの共重合体も含まれる。他のモノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどの各種ビニル化合物が挙げられる。これらのビニル化合物は、いずれか１種でも２種以上を併用してもよい。
　ジエン系ポリマーとしては、分子内にイソプレンユニット及び／又はブタジエンユニットを有する各種ジエン系ゴムポリマーが好ましく用いられる。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、又は、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、又はスチレンブタジエンゴムを用いることが好ましく、特に好ましくは天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いることである。
　変性対象となるジエン系ポリマーとしては、数平均分子量が６万以上のものを用いることが好ましい。好ましい実施形態として、常温（２３℃）で固形状のポリマーを対象とするためである。例えば、ゴムポリマーをそのまま材料として加工する上で、常温において力を加えない状態で塑性変形しないためには、数平均分子量が６万以上であることが好ましい。ここで、固形状とは、流動性のない状態である。ポリマーの数平均分子量は、６万～１００万であることが好ましく、より好ましくは８万～８０万であり、更に好ましくは１０万～６０万である。
　変性対象となるジエン系ポリマーとしては、溶媒に溶解したものを用いることができる。好ましくは、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることである。水系エマルションを用いることにより、ポリマーを分解させた後に、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることで再結合反応を生じさせることができる。水系エマルションの濃度（ポリマーの固形分濃度）は、特に限定されないが、５～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～５０質量％である。固形分濃度が高くなりすぎるとエマルジョン安定性が低下してしまい、反応場のｐＨ変動に対してミセルが壊れやすくなり、反応に適さない。逆に固形分濃度が小さすぎる場合は反応速度が遅くなり、実用性に劣る。
　ジエン系ポリマーの炭素－炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができる。例えば、ジエン系ポリマーの水系エマルションに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、又は、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ヨウ素酸を用いることが好ましい。過ヨウ素酸であれば、反応系を制御しやすく、また、水溶性の塩が生成されるので、変性ポリマーを凝固乾燥させる際に、水中にとどまらせることができ、変性ポリマーへの残留が少ない。なお、酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の、塩化物や有機化合物との塩や錯体などの、金属系酸化触媒を併用してもよく、例えば、該金属系酸化触媒の存在下で空気酸化してもよい。
　上記酸化開裂によりジエン系ポリマーが分解し、末端にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やホルミル基（－ＣＨＯ）を持つポリマー（即ち、ポリマー断片）が得られる。一実施形態として、該ポリマー断片は、下記式（５）で表される構造を末端に持つ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、クロロ基である。例えば、イソプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ１がメチル基、他方の開裂末端ではＲ１が水素原子となる。ブタジエンユニットが開裂した場合、開裂末端はともにＲ１が水素原子となる。クロロプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ１がクロロ基、他方の開裂末端ではＲ１が水素原子となる。より詳細には、ポリマー断片は、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式（５）で表される構造を持つ。すなわち、下記式（６）及び（７）に示すように、ジエン系ポリマー鎖の一方の末端又は両末端に、式（５）で表される基が直接結合したポリマーが生成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（６）及び（７）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン基であり、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。例えば、天然ゴムを分解した場合、波線で表した部分はイソプレンユニットの繰り返し構造からなるポリイソプレン鎖である。スチレンブタジエンゴムを分解した場合、波線で表した部分はスチレンユニットとブタジエンユニットを含むランダム共重合体鎖である。
　上記酸化開裂によってジエン系ポリマーを分解することにより、分子量が低下する。分解後のポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、３百～５０万であることが好ましく、より好ましくは５百～１０万であり、更に好ましくは１千～５万である。なお、分解後の分子量の大きさにより、再結合後の官能基量を調節することができるが、分解時の分子量が小さすぎると、同一分子内での結合反応が生じやすくなる。
　以上のようにしてジエン系ポリマーを分解させた後、分解したポリマーを含む反応系の酸塩基性を変化させることにより再結合させる。すなわち、分解後、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることにより、開裂とは逆反応である結合反応が優先的に進行するようになる。上記酸化開裂は可逆反応であり、逆反応である結合反応よりも開裂反応が優先的に進行するので、平衡に達するまで分子量は低下していく。その際、反応場の酸塩基性を逆転させると、今度は結合反応が優先的に進行するようになるので、一旦低下した分子量は上昇に転じ、平衡に達するまで分子量が増大する。そのため、所望の分子量を持つ変性ポリマー（中間体ポリマー）が得られる。なお、上記式（５）の構造は２種類の互変異性をとり、元の炭素－炭素二重結合構造に結合するものと、下記式（１）～（４）で表される連結基を形成するものとに分かれる。本実施形態では、反応場のｐＨを制御することにより、アルドール縮合反応を優先させて、式（１）～（４）のいずれか少なくとも１種の連結基を含むポリマーを生成することができる。詳細には、反応系、特に水系エマルションの液中には安定化のためｐＨ調節されているものがあり、分解に使用する方法や薬品の種類や濃度により分解時のｐＨが酸性か塩基性のどちらかに寄る。そのため分解時の反応系が酸性になっている場合には、反応系を塩基性にする。反対に分解時の反応系が塩基性になっている場合には、反応系を酸性にする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、Ｒ１が水素原子である末端構造を持つポリマー断片同士が結合する場合、アルドール縮合反応により式（３）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（４）で表される連結基となる。Ｒ１が水素原子である末端構造を持つポリマー断片とＲ１がメチル基である末端構造を持つポリマー断片が結合する場合、アルドール縮合反応により式（２）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（１）で表される連結基となる。なお、例えばＲ１がメチル基である末端構造を持つポリマー断片同士が結合する場合など、上記式（１）～（４）以外の連結基が生成される場合もあるが、そのような連結基は微量であり、式（１）～（４）の連結基が主として生成される。
　結合反応させる際の反応系のｐＨは、反応系を塩基性にする場合、７より大きければよく、７．５～１３であることが好ましく、より好ましくは８～１０である。一方、反応系を酸性にする場合、７より小さければよく、４～６．８であることが好ましく、より好ましくは５～６である。ｐＨの調整は、反応系に酸や塩基を加えることにより行うことができる。特に限定するものではないが、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、又は、リン酸などが挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、又は、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
　結合反応に際しては、ｐＨを調節するための酸や塩基が結合反応の触媒となり、さらに反応を調節するための触媒としてピロリジン－２－カルボン酸を用いてもよい。
　このようにして結合反応させて構造の変化した中間体ポリマーを得た後、中間体ポリマーの主鎖における少なくとも一部の炭素－炭素二重結合部分をエポキシ化する。該エポキシ化は、中間体ポリマーの主鎖に含まれる全ての二重結合部分に対して行ってもよいが、通常は、その一部の二重結合部分をエポキシ化する。なお、中間体ポリマーには、連結基として上記式（１）及び（４）のように炭素－炭素二重結合を含む場合があるが、これらの連結基は水系エマルション中では式（２）及び（３）のように炭素－炭素二重結合を含まない構造となっているため、水系エマルション中でエポキシ化する場合には、通常は連結基以外の部位でエポキシ化される。
　エポキシ化の方法としては、特に限定されず、例えば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシ法、過酸法などのジエン系ゴムに対する公知の種々のエポキシ化法を用いて行うことができる。好ましくは、上記中間体ポリマーの主鎖の二重結合部分をラテックス中でエポキシ化することである。詳細には、上記で結合反応させた後の中間体ポリマーのラテックス（即ち、水系エマルション）に過酸化物と酸を加えて反応させることにより、主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を含む変性ジエン系ゴムが得られる。
　以上のようにエポキシ化した後、水系エマルションを凝固乾燥させることにより、常温で固形状の変性ジエン系ポリマーが得られる。
［第２の実施形態］
　第２の実施形態に係る変性ジエン系ポリマーの製造方法は、上記第１の実施形態において中間体ポリマーをエポキシ化した後、生成したエポキシ基の少なくとも一部を水酸基化して変性ジエン系ポリマーを得るものである。このように第２の実施形態では、ジエン系ポリマーの解離結合を行った後、該ポリマーの主鎖にエポキシ基を導入し、更に水酸基化する。水酸基化する工程を含む点で第１の実施形態と異なり、それ以外の方法は第１の実施形態と同じである。そのため、以下では相違点のみについて説明し、特に言及しない事項については同様であるとして説明を省略する。
　第２の実施形態において、水酸基化する前のエポキシ化ポリマーについて、エポキシ基の含有量は、特に限定されないが、５～２５モル％であることが好ましく、より好ましくは５～１５モル％である。ここで、エポキシ基の含有量（エポキシ化率）は、エポキシ化ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対するエポキシ基のモル数の比率である。
　該エポキシ化ポリマーに対し、そのエポキシ基の少なくとも一部を水酸基化する。水酸基化の手法は、特に限定されないが、エポキシ基を還元することで水酸基化することが好ましい。
　例えば、エポキシ化ポリマーに対し、そのエポキシ基の一部又は全てを、ラテックス中で、ジイミド（Ｈ－Ｎ＝Ｎ－Ｈ）又はその誘導体により還元することができる。ラテックス中で還元することにより、エポキシ化反応後にそのまま水酸基化を行うことができる。また、ジイミド又はその誘導体を用いたジイミド還元によりエポキシ基を還元することにより、酸によるエポキシ基への水付加の場合におけるジオール構造とは異なり、主鎖の二重結合部分に１つの水酸基が付加した構造（モノオール構造）となる。より詳細には、ジイミドとエポキシ基の反応では、ジイミド（Ｎ－Ｎ＝Ｎ－Ｈ）の両端にある２個の水素原子がエポキシ基を攻撃して水素付加が起こり、残った２個の窒素原子が窒素ガス（Ｎ２）として遊離する。そのため、例として下記式（１０）及び（１１）で表されるようなモノオール構造となる。モノオール構造であれば、１分子中の水酸基量がジオール構造と同量であっても、水酸基を有する構成ユニット数としてはジオール構造の２倍となるので、ポリマー鎖内により均一に水酸基を分散させることができる。
　ここで、ジイミドの誘導体としては、ラテックス中での反応時にジイミドを生成することができるジイミド前駆体が用いられ、例えば、ヒドラジン水和物（Ｈ２ＮＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、ヒドラジド化合物などが挙げられる。ヒドラジン水和物は、酸素（例えば、過酸）と反応することによりジイミドを生成することができる。ヒドラジド化合物は、オキソ酸の水酸基（ヒドロキシル基）をヒドラジノ基（－ＮＨ－ＮＨ２）で置換した構造を持つ化合物であり、分解することでジイミドを生成することができる。ヒドラジド化合物としては、例えば、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド（熱分解によりｐ－トルエンスルホン酸とジイミドを生成する。）、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、３－フルオロ－３－オキソ－１－プロパンスルホン酸ヒドラジドなどのスルホン酸ヒドラジド（ＲＳＯ２ＮＨＮＨ２、ここで、Ｒは、好ましくは炭素数１～１２のアルキル基又はアリール基であり置換基を有してもよい。）、酢酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ペンタン酸ヒドラジド、シクロヘキサンカルボン酸ヒドラジド、ヒドラジンカルボン酸などのカルボヒドラジド（ＲＣＯＮＨＮＨ２、ここで、Ｒは、好ましくは炭素数１～１２のアルキル基又はアリール基であり置換基を有してもよい。）、ベンゼンカルボチオ酸ヒドラジドなどのチオ酸ヒドラジド（ＲＣＳＮＨＮＨ２、ここで、Ｒは、好ましくは炭素数１～１２のアルキル基又はアリール基であり置換基を有してもよい。）、ペンタノヒドラジドイミドなどのヒドラジドイミド（Ｒ（＝ＮＨ）ＮＨＮＨ２、ここで、Ｒは、好ましくは炭素数１～１２のアルキル基又はアリール基であり置換基を有してもよい。）、ベンゼンカルボヒドラゾン酸ヒドラジドなどのヒドラジドヒドラゾン（Ｒ（＝ＮＮＨ２）ＮＨＮＨ２、ここで、Ｒは、好ましくは炭素数１～１２のアルキル基又はアリール基であり置換基を有してもよい。）などが挙げられる。これらジイミド及びその誘導体は、いずれか１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
　ジイミド又はその誘導体を用いてラテックス中で還元する方法としては、特に限定されず、例えば、上記エポキシ化ポリマーのラテックスに、ジイミド又はその誘導体を添加し加熱しながら攪拌することにより、これらエポキシ化ポリマーのエポキシ基を還元することができる。
　以上のように水酸基化した後、水系エマルションを凝固乾燥させることにより、常温で固形状の変性ジエン系ポリマーが得られる。
［第３の実施形態］
　第３の実施形態に係る変性ジエン系ポリマーの製造方法は、主鎖にエポキシ基を有するエポキシ化ジエン系ポリマーを、その主鎖の炭素－炭素二重結合を酸化開裂させることで分解した後、得られたポリマー断片を含む系の酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて、構造を変化させた変性ジエン系ポリマーを得るものである。このように第３の実施形態は、解離結合を行う対象としてエポキシ基が導入されたジエン系ポリマーを用いるものである。すなわち、ジエン系ポリマーを予めエポキシ化してから解離結合を行うものであり、それ以外の基本的な方法は第１の実施形態と同じである。そのため、以下では主として相違する部分について説明し、特に言及しない事項については同様であるとして説明を省略する。
　第３の実施形態においては、ジエン系ポリマーの主鎖にエポキシ基を導入するエポキシ化を行った後に、得られたエポキシ化ジエン系ポリマーを用いて解離結合を行う。かかるエポキシ化ジエン系ポリマーとしては、市販のエポキシ化天然ゴムように、予めエポキシ化された市販のジエン系ポリマーを用いてもよい。エポキシ化の方法としては、上記と同様、公知の種々のエポキシ化法を用いて行うことができる。好ましくは、ジエン系ポリマーの主鎖の一部の二重結合部分をラテックス中でエポキシ化することであり、一例として、天然ゴムラテックスに過酸化物と酸を加えて反応させることにより、エポキシ化天然ゴムを得ることができる。このようにラテックス中でエポキシ化することにより、そのまま次工程の解離結合に進むことができる。もちろんエポキシ化後に、酸を中和してから、解離結合を行うようにしてもよい。
　エポキシ化ジエン系ポリマーを用いてその炭素－炭素二重結合を酸化開裂させることで、第１の実施形態と同様、上記式（５）で表される構造を末端に持つポリマー断片が得られる。但し、第３の実施形態では、上記式（６）及び（７）で表される構造において、式（５）で表される基に結合するジエン系ポリマー鎖は、少なくとも一部の炭素－炭素二重結合部分にエポキシ基が導入された構造を持つ。
　次いで、得られたポリマー断片を含む系の酸塩基性を変えて再結合させることにより、第１の実施形態と同様、式（１）～（４）のいずれか少なくとも１種の連結基を含む変性ジエン系ポリマーが得られる。但し、第３の実施形態では、予めエポキシ化したジエン系ポリマーを用いるので、この段階でジエン系ポリマー鎖には既にエポキシ基が導入されている。なお、主鎖にエポキシ基を有するジエン系ポリマーでは、上記酸化開裂の際に、エポキシ基部分も開裂するが、開裂したエポキシ基部分は、酸塩基性を変えても再結合しない。
　このように再結合させた後、水系エマルションを凝固乾燥させることにより、常温で固形状の変性ジエン系ポリマーが得られる。
［第４の実施形態］
　第４の実施形態に係る変性ジエン系ポリマーの製造方法は、主鎖にエポキシ基を有するジエン系ポリマーを用いて行う方法であり、（ａ）その主鎖の炭素－炭素二重結合を酸化開裂させることで分解した後、得られたポリマー断片を含む系の酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて、構造を変化させたポリマーを得る工程（解離結合）と、（ｂ）上記エポキシ基の少なくとも一部を水酸基化する工程と、を含むものである。このように第４の実施形態は、第３の実施形態と同様、解離結合を行う対象としてエポキシ基が導入されたジエン系ポリマーを用いるものであり、上記（ｂ）の工程を含む点で、第３の実施形態とは異なり、それ以外の方法は第３の実施形態と同じである。そのため、以下では、第３の実施形態との相違点について説明し、特に言及しない事項については同様であるとして説明を省略する。
　上記（ａ）と（ｂ）の工程はいずれを先に実施してもよい。（ａ）の工程を先に行う場合も、（ｂ）の工程を先に行う場合も、順番が異なるだけであり、同様に実施することができる。
　上記（ａ）の工程を先に行う場合、エポキシ化ジエン系ポリマーを用いて、解離結合を行った後、得られたポリマーのエポキシ基を水酸基化する。水酸基化の手法は、第２の実施形態と同様であり、少なくとも一部のエポキシ基を還元することにより、水酸基を導入することができる。そして、水酸基化後に水系エマルションを凝固乾燥させることにより、常温で固形状の変性ジエン系ポリマーが得られる。
［変性ジエン系ポリマーの構成］
〈第１の変性ジエン系ポリマー〉
　上記第１及び第３の実施形態の製造方法によれば、式（１）～（４）で表される連結基が主鎖中に導入されるとともに、連結基を介して結合されたジエン系ポリマー鎖にエポキシ基が導入された第１の変性ジエン系ポリマーが得られる。すなわち、該変性ジエン系ポリマーは、式（１）～（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエキポシ基を含むジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して直接連結された構造を有する。従って、該変性ジエン系ポリマーは、式（１）～（４）で表されるいずれかの連結基をＸとし、エポキシ基を含むジエン系ポリマー鎖をＹとして、―Ｙ－Ｘ－Ｙ－で表される構造を分子内に含み、通常は連結基Ｘとポリマー鎖Ｙが交互に繰り返した構造を持つ。
　ここで、ジエン系ポリマー鎖とは、上記変性対象であるジエン系ポリマーの分子鎖のうちの一部の分子鎖である。例えば、共役ジエン化合物の単独重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、該共役ジエン化合物からなる構成ユニットをＡ１として、－（Ａ１）ｎ－で表されるＡ１の繰り返し構造である（ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０～１００００、更に好ましくは５０～１０００である）。また、二元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１及びＡ２として（Ａ１とＡ２の少なくとも一方は共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、－（Ａ１）ｎ－（Ａ２）ｍ－で表されるＡ１及びＡ２の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０～１００００、更に好ましくは５０～１０００である）。また、三元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１、Ａ２及びＡ３として（Ａ１とＡ２とＡ３の少なくとも１つは共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、－（Ａ１）ｎ－（Ａ２）ｍ－（Ａ３）ｐ－で表されるＡ１、Ａ２及びＡ３の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍ，ｐはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０～１００００、更に好ましくは５０～１０００である）。四元共重合体以上も同様である。本実施形態では、上記構成ユニットのうち、共役ジエン化合物からなる少なくとも一部の構成ユニットにエポキシ基が導入されている。
　より詳細には、例えば、変性対象として天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、下記式（８）で表されるイソプレンユニットと下記式（９）で表されるエポキシ化されたイソプレンユニットとから構成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　第１の変性ジエン系ポリマーにおけるエポキシ基の含有量は特に限定されないが、５～２５モル％であることが好ましく、より好ましくは５～１５モル％である。ここで、エポキシ基の含有量（エポキシ化率）は、変性ジエン系ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対するエポキシ基のモル数の比率であり、例えば、変性対象が天然ゴムの場合、変性ジエン系ポリマーにおける全イソプレンユニット（エポキシ化されたイソプレンユニットも含む）と連結基のモル数の合計に対する、エポキシ化されたイソプレンユニットのモル数の比率である。
　第１の変性ジエン系ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は特に限定されないが、－６０℃～－４０℃であることが好ましく、より好ましくは－５０℃～－４０℃である。このようなガラス転移点を持つことにより、該変性ジエン系ポリマーをタイヤ用ゴム組成物のゴム成分として用いたときに、転がり抵抗性能とウェット性能の両立効果を高めることができる。
〈第２の変性ジエン系ポリマー〉
　上記第２及び第４の実施形態の製造方法によれば、式（１）～（４）で表される連結基が主鎖中に導入されるとともに、連結基を介して結合されたジエン系ポリマー鎖に水酸基が導入された第２の変性ジエン系ポリマーが得られる。すなわち、該変性ジエン系ポリマーは、式（１）～（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、主鎖に直接結合した水酸基を含むジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して直接連結された構造を有する。従って、該変性ジエン系ポリマーは、式（１）～（４）で表されるいずれかの連結基をＸとし、水酸基を含むジエン系ポリマー鎖をＹとして、―Ｙ－Ｘ－Ｙ－で表される構造を分子内に含み、通常は連結基Ｘとポリマー鎖Ｙが交互に繰り返した構造を持つ。
　ジエン系ポリマー鎖は、水酸基とともに、主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を含んでもよい。すなわち、上記製造方法における水酸基化に際し、ジエン系ポリマー鎖に含まれる全てのエポキシ基を還元してもよいが、その一部を還元してもよく、その場合、ジエン系ポリマー鎖は、主鎖に直接結合した水酸基とともに、エポキシ基を含む。
　一例として、変性対象として天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いた場合について説明する。この場合、ジエン系ポリマー鎖は、上記式（８）で表されるイソプレンユニットと、水酸基化されたイソプレンユニットとで構成されてもよい。すなわち、ジエン系ポリマー鎖は、水酸基化されたイソプレンユニットとして、下記式（１０）で表される構成ユニットと下記式（１１）で表される構成ユニットの少なくとも一方を有する。上記還元により通常は式（１０）の構成ユニットが主として形成されるが、式（１０）の構成ユニットと式（１１）の構成ユニットを区別する実益はないと考えられる。そのため、ジエン系ポリマー鎖は、水酸基化されたイソプレンユニットとして、式（１０）の構成ユニットのみ有するものであっても、式（１１）の構成ユニットのみ有するものであっても、式（１０）の構成ユニットと式（１１）の構成ユニットの双方を有するものであってもよい。
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　また、上記のようにエポキシ基の一部が還元される場合、ジエン系ポリマー鎖は、式（８）のイソプレンユニット、並びに式（１０）及び／又は（１１）の構成ユニットとともに、上記式（９）で表されるエポキシ化されたイソプレンユニットも有する。
　第２の変性ジエン系ポリマーにおける水酸基の含有量は特に限定されないが、１～１５モル％であることが好ましく、より好ましくは２～１５モル％であり、更に好ましくは５～１０モル％である。ここで、水酸基の含有量は、変性ジエン系ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する水酸基が導入された構成ユニットのモル数の比率であり、例えば、変性対象が天然ゴムの場合、変性ジエン系ポリマーにおける全イソプレンユニット（水酸基化ないしエポキシ化されたイソプレンユニットも含む）と連結基のモル数の合計に対する、水酸基化されたイソプレンユニットのモル数の比率である。
　第２の変性ジエン系ポリマーにおけるエポキシ基の含有量も特に限定されないが、２０モル％以下であることが好ましい。エポキシ基は必須ではなく０モル％でもよい。より好ましくは１～２０モル％であり、更に２～１５モル％であり、特に好ましくは５～１０モル％である。ここで、エポキシ基の含有量は、変性ジエン系ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対するエポキシ基のモル数の比率であり、例えば、変性対象が天然ゴムの場合、変性ジエン系ポリマーにおける全イソプレンユニット（水酸基化ないしエポキシ化されたイソプレンユニットも含む）と連結基のモル数の合計に対する、エポキシ化されたイソプレンユニットのモル数の比率である。
　第２の変性ジエン系ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は特に限定されないが、－６０℃～－３０℃であることが好ましく、より好ましくは－５０℃～－３５℃である。このようなガラス転移点を持つことにより、該変性ジエン系ポリマーをタイヤ用ゴム組成物のゴム成分として用いたときに、転がり抵抗性能とウェット性能の両立効果を高めることができる。
〈連結基の含有量〉
　第１及び第２の変性ジエン系ポリマーにおいて、上記連結基は、変性ジエン系ポリマーの１分子中に１つ以上含まれ、通常は１分子中に複数の連結基が含まれる。複数含まれる場合、上記式（１）～（４）で表される連結基のいずれか１種を複数含んでもよく、２種以上のものが含まれてもよい。連結基の含有量は、特に限定されないが、式（１）～（４）の連結基の合計で、０．００１～２５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．１～１５モル％、更に好ましくは０．５～１０モル％、特に好ましくは０．５～５モル％である。ここで、連結基の含有量（変性率）は、変性ジエン系ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する連結基のモル数の比率である。例えば、変性対象が天然ゴムの場合、変性ジエン系ポリマーにおける全イソプレンユニット（エポキシ化ないし水酸基化されたイソプレンユニットも含む）と連結基のモル数の合計に対する、連結基のモル数の比率である。
　式（１）～（４）で表される各連結基の含有率も特に限定されず、一実施形態として、それぞれ２５モル％以下（即ち、０～２５モル％）であることが好ましい。例えば、天然ゴムや合成イソプレンゴムの場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖がイソプレンユニットを有する場合）、通常、式（１）～（４）で表される連結基が全て含まれ得るが、式（１）で表されるα，β－不飽和カルボニル基からなる連結基が主として含まれ、その場合、式（１）で表される連結基の含有率は０．００１～２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～１０モル％、更に好ましくは０．５～５モル％である。
〈分子量〉
　第１及び第２の変性ジエン系ポリマーは、常温（２３℃）で固形状であることが好ましい。そのため、変性ジエン系ポリマーの数平均分子量は、６万以上であることが好ましく、より好ましくは６万～１００万であり、更に好ましくは８万～８０万であり、更に好ましくは１０万～６０万である。変性ジエン系ポリマーの分子量は、上記の通り再結合させることにより、元のポリマーと同等に設定することが好ましい。これにより、分子量を低下させず、従って物性への悪影響を回避しながら、ポリマーの主鎖に官能基を導入することができる。もちろん、元のポリマーよりも分子量が小さなものを得てもよい。なお、変性ジエン系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定しないが、７万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万～１８０万である。
［作用効果］
　本実施形態によれば、ポリマー主鎖を分解し再結合させる際に、上記の連結基のような主鎖とは異なる構造が挿入され、主鎖構造のセグメントの結合点が官能基化する。すなわち、反応性の高い構造が分子主鎖中に導入される。このように本実施形態の方法であると、グラフトでも直接付加でもなく開環でもないポリマーの主鎖構造そのものを変化させるものであり、従来の変性方法とは明確に異なり、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。また、天然ゴムなどの天然のポリマーに対しても、その主鎖構造を組み替えて新規な構造を持つ変性ポリマーを製造することができ、ポリマーの特性を変化させることができる。
　また、ジエン系ポリマーを解離結合させる際に単分散化が図られ、より均一な構造に収束させることができる。すなわち、変性ジエン系ポリマーの分子量分布を元のジエン系ポリマーの分子量分布よりも小さくすることができる。これは、酸化開裂により分解したポリマー断片はより短いものほど反応性が高く、再結合しやすいので、短いポリマーが少なくなることで分子量の均一化が図られると考えられる。
　本実施形態によれば、また、二重結合を解離させる薬剤である酸化剤の種類や量、反応時間などを調整することにより酸化開裂させる反応を制御できる。また、再結合させる際のｐＨや触媒、反応時間などを調整することにより結合反応を制御できる。そして、これらの制御によって変性ジエン系ポリマーの分子量を制御することができる。そのため、変性ジエン系ポリマーの数平均分子量を元のポリマーと同等に設定することができ、また元のポリマーよりも低く設定することもできる。
　本実施形態に係る変性ジエン系ポリマーは、各種ポリマー組成物におけるポリマー成分として用いることができ、特に限定されないが、各種ゴム組成物におけるゴム成分として用いることが好ましい。
［ゴム組成物］
　本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分としては、上記変性ジエン系ポリマー（変性ジエン系ゴムとも称される。）の単独でもよく、変性ジエン系ポリマーと他のゴムとのブレンドでもよい。他のゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、又は、ハロゲン化ブチルゴム等の各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。ゴム成分中に占める上記変性ジエン系ポリマーの含有量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部中、１０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。
　本実施形態にかかるゴム組成物において、フィラーとしては、例えば、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、又は、タルクなどの各種無機充填剤を用いることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、シリカ及び／又はカーボンブラックが好ましく用いられる。
　シリカとしては、特に限定されず、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）１５０～２５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０～２３０ｍ２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ　５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
　カーボンブラックとしては、特に限定されず、ゴム用補強剤として用いられているＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどの各種グレードのファーネスカーボンブラックを用いることができる。
　上記フィラーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５～１５０質量部であり、好ましくは２０～１２０質量部、更に好ましくは３０～１００質量部である。また、シリカを配合する場合、シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５～８０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０～８０質量部である。
　本実施形態に係るゴム組成物において、フィラーとしてシリカを配合する場合、シリカの分散性を更に向上するために、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ配合量に対して２～２０質量％であることが好ましい。
　本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
　上記加硫剤としては、硫黄、又は、硫黄含有化合物（例えば、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィド等）が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。
　上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、又は、グアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１～７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。
　本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、フィラーとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
　このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用として用いることであり、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０～１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。
　本実施形態に係るゴム組成物であると次の作用効果が奏される。すなわち、上記変性ジエン系ポリマーを配合したことにより、フィラーとの間での相互作用（分子間力、極性や反応性）が変化することや、ポリマーの組成が変化することにより、フィラーとの相溶性ないし分散性が向上し、ゴム組成物の特性を改良することができる。
　詳細には、ゴム成分として用いる上記変性ジエン系ポリマーは、主鎖構造に式（１）～（４）で表させる官能基を持つ連結基が導入されている。これにより６０℃付近のｔａｎδを下げる効果があり、転がり抵抗性能を改善することができる。また、該連結基の導入により、元のジエン系ポリマーに対して、ガラス転移点の変化を小さくおさえながら、ガラス転移点付近のｔａｎδを向上させる効果がある。
　上記第１の変性ジエン系ポリマーであると、連結基が導入されたポリマーに対し、更にそのジエン系ポリマー鎖にエポキシ基を導入したことにより、ガラス転移点を高温側にシフトさせることができる。そのため、６０℃付近のｔａｎδを小さく維持しながら、より低温の０℃付近のｔａｎδを向上させることができ、よって、転がり抵抗性能を維持しつつ、ウェット性能を効果的に改良することができる。
　上記第２の変性ジエン系ポリマーであると、連結基が導入されたポリマーに対し、更にそのジエン系ポリマー鎖にエポキシ基を導入することにより、ガラス転移点を高温側にシフトさせることができるので、ウェット性能を向上することができる。また、該エポキシ基を水酸基化することにより、シリカなどのフィラーとの相溶性を向上することができる。そのため、ウェット性能を保持したまま、６０℃付近のｔａｎδを下げて、転がり抵抗性能を更に改良することができる。よって、転がり抵抗性能とウェット性能をより一層改良することができる。
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各測定方法は、以下の通りである。
［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ－２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
［連結基、エポキシ基及び水酸基の含有量］
　ＮＭＲにより、連結基、エポキシ基及び水酸基の含有量を測定した。ＮＭＲスペクトルは、BRUKER社製「４００ULTRASHIELDTM PLUS」によりＴＭＳを標準とし測定した。ポリマー１ｇを重クロロホルム５ｍＬに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩８７ｍｇを加え、ＮＭＲ１０ｍｍ管にて測定した。
　式（１）の連結基については、13Ｃ－ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１９５ｐｐｍにある。式（２）の連結基については、13Ｃ－ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２０５ｐｐｍにある。式（３）の連結基については、13Ｃ－ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２００ｐｐｍにある。式（４）の連結基については、13Ｃ－ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１８５ｐｐｍにある。そのため、これら各ピークについてベースポリマー成分との比により構造量（モル数）を決定した。なお、式（３）については、末端ケトン（式（５）の構造）が現れる場合、ここのカーボンピーク（２００ｐｐｍ）に重複してしまうので、次の方法で末端ケトン量を定量し、取り除いた。すなわち、１Ｈ－ＮＭＲによりケトン基に付いたプロトンのピークが９．０ｐｐｍにでてくるので、ベースポリマー成分との比により残存量を決定した。
　ベースポリマー成分におけるイソプレンユニットのモル数については、二重結合を挟んでメチル基と反対側の炭素及びそれに結合した水素（＝ＣＨ－）のピーク、即ち13Ｃ－ＮＭＲによる１２２ｐｐｍ、１Ｈ－ＮＭＲによる５．２ｐｐｍに基づいて算出した。水酸基については、水酸基結合部のプロトンピーク３．４ｐｐｍ又は１．４～１．６ｐｐｍ、エポキシ基についてはエポキシ基結合部のプロトンピーク２．７ｐｐｍに基づいて構造量（モル数）を決定した。ここで、該プロトンピークは、いずれもメチル基が結合した炭素とは反対側の炭素に結合したＨのピークである。なお、水酸基の場合、上記式（１０）では該プロトンピークが３．４ｐｐｍであり、上記式（１１）では該プロトンピークは１．４～１．６ｐｐｍである。また、還元に際して二重結合部が水添されることがあるが、該水添イソプレンユニットについては、二重結合部に隣接する炭素に結合したプロトンに、水添に対応したピークが現れるので、その面積強度から水添イソプレンユニットの比率を求めて、全イソプレンユニット数の算出の際に考慮した。
［ｐＨ］
　東亜ディ－ケーケー（株）製のポータブルｐＨ計「ＨＭ－３０Ｐ型」を用いて測定した。
［ガラス転移点］
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて（測定温度範囲：－１５０℃～５０℃）測定した。
［第１実施例］
〈比較例１：未変性ポリマー〉
　天然ゴムラテックス（レヂテックス社製「ＨＡ－ＮＲ」、ＤＲＣ（Ｄｒｙ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｎｔｅｎｔ）＝６０質量％）を、変性せずにそのまま凝固乾燥させることにより、未変性天然ゴム（未変性ポリマー）を調製した。未変性ポリマーについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が２０２万、数平均分子量が５１万、分子量分布が４．０であり、またガラス転移点が－６２℃であった。
〈比較例２：変性ポリマーａの合成〉
　比較例１と同じ天然ゴムラテックスを用い、該天然ゴムラテックスをＤＲＣ＝３０質量％に調整した上で、ラテックス中に含まれるポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）１．６５ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。このようにエマルジョン状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（５）で表される構造を含むポリマー断片が得られた。分解後のポリマーは、重量平均分子量が１３５００、数平均分子量が５３００、分子量分布が２．６であり、また分解後の反応液のｐＨは６．２であった。
　その後、触媒としてピロリジン－２－カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーａを得た。
　このように酸化分解した反応系に対し、水酸化ナトリウムを加えて、該反応系を酸性から強制的に塩基性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ再結合反応を優先させることができた。そのため、上記式（１）～（４）で表される連結基を分子内に含む変性天然ゴム（変性ポリマーａ）が得られた。なお、ピロリジン－２－カルボン酸を触媒に用いているが、反応を促進させるためのものであり、無くても反応は進む。
　得られた変性ポリマーａは、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１５１万、数平均分子量Ｍｎが４９万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．１、ガラス転移点が－６０℃であり、上記連結基の含有量が、式（１）では１．０モル％、式（２）では０．３モル％、式（３）では０．２モル％、式（４）では０．５モル％であり、合計で２．０モル％であった。
〈比較例３：変性ポリマーｂの合成〉
　比較例１と同じ天然ゴムラテックスを用い、ＤＲＣ＝３０質量％に調整した該天然ゴムラテックス１００ｇに乳化剤：ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．９ｇを加えて乳化状態を安定化させ、１００ｒｐｍで撹拌しながら、３０質量％過酸化水素水８．０ｇ、ギ酸３．０５ｇを滴下し、５０℃で２４時間反応させた。その後、エタノールを加えて凝固・乾燥させることにより、エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーｂ）を得た。得られた変性ポリマーｂのエポキシ化率は１５モル％であり、ガラス転移点は－５０℃であった。
〈実施例１：変性ポリマーＡの合成〉
　比較例２において酸化開裂及び再結合反応を行った後、エポキシ化反応を行った。すなわち、比較例２において１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え２３℃で２４時間攪拌して反応させた後、得られたラテックスをギ酸（１０％に水で濃度を薄めたもの）により中和してから、３０質量％過酸化水素水８．０ｇ、ギ酸３．０５ｇを滴下し、５０℃で２４時間反応させた。その後、エタノールを加えて凝固・乾燥させることにより、常温で固形状の変性エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーＡ）を得た。
　得られた変性ポリマーＡは、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１４７万、数平均分子量Ｍｎが４５万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．３であり、上記連結基の含有量が、式（１）では１．０モル％、式（２）では０．３モル％、式（３）では０．２モル％、式（４）では０．５モル％であり、合計で２．０モル％であった。またエポキシ基の含有量が１５モル％であり、ガラス転移点が－４８℃であった。
〈実施例２：変性ポリマーＢの合成〉
　比較例３においてエポキシ化反応を行った後、比較例２と同様の酸化開裂及び再結合反応を行った。詳細には、比較例３において、過酸化水素水及びギ酸を添加し５０℃で２４時間反応させた後、得られたエポキシ化天然ゴムのラテックスを１規定水酸化ナトリウムにより中和してから、該ラテックス中に含まれるポリマー質量１００ｇに対し、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）１．６５ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。これにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（５）で表される構造を含むポリマー断片が得られた。分解後のポリマーは、重量平均分子量が２１３００、数平均分子量が１１２００、分子量分布が１．９であり、また分解後の反応液のｐＨは６．０であった。
　その後、触媒としてピロリジン－２－カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーＢ）を得た。
　得られた変性ポリマーＢは、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１６１万、数平均分子量Ｍｎが４３万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．７であり、上記連結基の含有量が、式（１）では１．０モル％、式（２）では０．２モル％であり、合計で１．２モル％であった。またエポキシ基の含有量が１５モル％であり、ガラス転移点が－４８℃であった。表１に示すように、エポキシ化天然ゴムを解離結合させる場合、式（３）及び式（４）で示される連結基は生成されなかった。
〈比較例４：変性ポリマーｃの合成〉
　３０質量％過酸化水素水を１３．３ｇとし、ギ酸５．０８ｇとして、その他は比較例３と同様にして、エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーｃ）を得た。
〈実施例３：変性ポリマーＣの合成〉
　エポキシ化反応を行う際に３０質量％過酸化水素水を１３．３ｇとし、ギ酸５．０８ｇとして、その他は実施例１と同様にして、変性エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーＣ）を得た。
〈実施例４：変性ポリマーＤの合成〉
　エポキシ化反応を行う際に３０質量％過酸化水素水を１３．３ｇとし、ギ酸５．０８ｇとして、その他は実施例２と同様にして、変性エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーＤ）を得た。
〈比較例５：変性ポリマーｄの合成〉
　３０質量％過酸化水素水を２．７ｇとし、ギ酸１．０２ｇとして、その他は比較例３と同様にして、エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーｄ）を得た。
〈実施例５：変性ポリマーＥの合成〉
　エポキシ化反応を行う際に３０質量％過酸化水素水を２．７ｇとし、ギ酸１．０２ｇとして、その他は実施例１と同様にして、変性エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーＥ）を得た。
〈実施例６：変性ポリマーＦの合成〉
　エポキシ化反応を行う際に３０質量％過酸化水素水を２．７ｇとし、ギ酸１．０２ｇとして、その他は実施例２と同様にして、変性エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーＦ）を得た。
〈比較例６：変性ポリマーｅの合成〉
　３０質量％過酸化水素水を５．３ｇとし、ギ酸２．０３ｇとして、その他は比較例３と同様にして、エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーｅ）を得た。
〈実施例７：変性ポリマーＧの合成〉
　エポキシ化反応を行う際に３０質量％過酸化水素水を５．３ｇとし、ギ酸２．０３ｇとして、その他は実施例１と同様にして、変性エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーＧ）を得た。
〈実施例８：変性ポリマーＨの合成〉
　エポキシ化反応を行う際に３０質量％過酸化水素水を５．３ｇとし、ギ酸２．０３ｇとして、その他は実施例２と同様にして、変性エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーＨ）を得た。
　上記で得られた変性ポリマーＣ～Ｈ及びｃ～ｅの分子量、連結基及びエポキシ基の含有量、並びにガラス転移点は、下記表１に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、未変性ポリマーに対して解離結合を行った変性ポリマーａでは、官能基を持つ連結基が導入されているが、ガラス転移点の変化はわずかであった。また、変性ポリマーａでは未変性ポリマーに対して分子量分布が小さかった。実施例に係る変性ポリマーＡ～Ｈでは、変性ポリマーａに対してエポキシ基を導入したことによりガラス転移点が高く、エポキシ基の導入量が多いほど、ガラス転移点が高くなっていた。
〈参考例〉
　変性対象のポリマーとして、天然ゴムラテックス（レヂテックス社製「ＬＡ－ＮＲ」、Ｍｗ＝１５１万、Ｍｎ＝２６．９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．６）を用い、ＤＲＣ＝３０質量％に調節した該天然ゴムラテックス中のポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）１．１ｇを加え、２３℃で６時間攪拌して、ポリマー鎖中の二重結合を酸化分解させた。得られた分解ポリマーは、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４であり、分解後の反応液のｐＨは８．０であった。その後、触媒としてピロリジン－２－カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の塩酸を反応液のｐHが６．８になるように加え、２３℃で１２時間攪拌し反応させた後、メタノール中に再沈させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーを得た。得られた変性ポリマーは、Ｍｗ＝５４万、Ｍｎ＝１４．２万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８であり、連結基の含有率が、式（１）では０．６１モル％、式（２）では０．０６モル％であり、合計で０．６７モル％であった。このようにポリマーの解離結合反応は、解離後の系が塩基性であり、これを酸性に変化させる場合にも行うことができる。そのため、この場合にも結合反応後の該ポリマーをエポキシ化することで、実施形態に係る変性エポキシ化天然ゴムが得られることは容易に理解できるであろう。
〈実施例９～１６及び比較例７～１２：ゴム組成物〉
　バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。ゴム成分を除く、表２中の各成分の詳細は、以下の通りである。
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「Ｘ－１４０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
　得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、ウェットスキッド性能（ｔａｎδ（０℃））と転がり抵抗性能（ｔａｎδ（６０℃））を評価するとともに、引張試験を行い、弾性率Ｍ３００と引張強度を評価した。各評価方法は次の通りである。
・ウェットスキッド性能（ｔａｎδ（０℃））：ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例７の値を１００とした指数で表示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能（ウェットスキッド性能）の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェットスキッド性能に優れることを示す。
・転がり抵抗性能（ｔａｎδ（６０℃））：温度を６０℃に変え、その他はｔａｎδ（０℃）と同様にして、ｔａｎδを測定し、その逆数について、比較例７の値を１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての転がり抵抗性能（低燃費性能）に優れることを示す。
・弾性率Ｍ３００：ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って３００％モジュラスを測定し、比較例７の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、Ｍ３００が大きく剛性が高い。
・引張強度：ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って破断時の強度を測定し、比較例７の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、引張強度が高く、良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　結果は、表２に示す通りである。比較例８では、天然ゴムを解離結合させて式（１）～（４）で表される連結基を持つ変性天然ゴム（変性ポリマーａ）を用いたため、未変性の天然ゴムを用いた比較例７に対して、転がり抵抗性能に優れ、ウェットスキッド性能も改善されていた。一方、エポキシ化天然ゴム（変性ゴムｂ，ｃ，ｄ，ｅ）を用いた比較例９～１２では、比較例７に対して、ウェットスキッド性能は改善されたものの、転がり抵抗性能に劣るものであった。これに対し、天然ゴムを解離結合させるとともにエポキシ化した変性エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーＡ～Ｈ）を用いた実施例９～１６であると、未変性の天然ゴムを用いた比較例７に対して転がり抵抗性能とウェットスキッド性能が顕著に改善されていた。また、これら実施例９～１６であると、比較例８に対して、転がり抵抗性能の低下を抑えながら、ポリマーの高Ｔｇ化によりウェットスキッド性能が改善されており、転がり抵抗性能とウェット性能の両立効果に優れていた。また、実施例９～１６であると、弾性率及び引張強度が高く、補強性に優れており、そのため、補強性と、ウェットスキッド性能と、転がり抵抗性能が高レベルで両立できていた。
［第２実施例］
〈比較例１３：変性ポリマーｆの合成〉
　比較例６で得られる変性ポリマーｅを凝固させる前のラテックス１００ｇに水３００ｇを加えてＤＲＣを７．５質量％に調節し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、パラトルエンスルホニルヒドラジド４．１ｇを加えて８０℃で２４時間反応させた。その後、エタノールを加えて凝固・乾燥させることにより、水酸基化エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーｆ）を得た。
〈実施例１７：変性ポリマーＩの合成〉
　比較例１と同じ天然ゴムラテックスを用い、該天然ゴムラテックスをＤＲＣ＝３０質量％に調整した上で、ラテックス中に含まれるポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）１．６５ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。このようにエマルジョン状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（５）で表される構造を含むポリマー断片が得られた。分解後のポリマーは、重量平均分子量が１３５００、数平均分子量が５３００、分子量分布が２．６であり、また分解後の反応液のｐＨは６．２であった。
　その後、触媒としてピロリジン－２－カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた。このように反応系を酸性から塩基性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ再結合反応を優先させることができた。再結合反応を行った後、得られたラテックスをギ酸（１０％に水で濃度を薄めたもの）により中和してから、３０質量％過酸化水素水５．３ｇ、ギ酸２．０３ｇを滴下し、５０℃で２４時間反応させてエポキシ化した。
　その後、得られたラテックス１００ｇに水３００ｇを加えてＤＲＣを７．５質量％に調整し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、パラトルエンスルホニルヒドラジド４．１ｇを加えて８０℃で２４時間反応させた。その後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させることにより、常温で固形状の変性水酸基化エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーＩ）を得た。
　得られた変性ポリマーＩは、下記表３に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１４８万、数平均分子量Ｍｎが４９万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０であり、上記連結基の含有量が、式（１）では１．０モル％、式（２）では０．３モル％、式（３）では０．２モル％、式（４）では０．５モル％であり、合計で２．０モル％であった。またエポキシ基の含有量が５モル％、水酸基の含有量が５モル％であり、ガラス転移点が－５０℃であった。
〈実施例１８：変性ポリマーＪの合成〉
　比較例６においてエポキシ化反応を行った後、実施例１７と同様の酸化開裂及び再結合反応を行い、その後、エポキシ基を還元して水酸基化した。詳細には、比較例６において、過酸化水素水及びギ酸を添加し５０℃で２４時間反応させた後、得られたエポキシ化天然ゴムのラテックスを１規定水酸化ナトリウムにより中和してから、該ラテックス中に含まれるポリマー質量１００ｇに対し、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）１．６５ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。これにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（５）で表される構造を含むポリマー断片が得られた。分解後のポリマーは、重量平均分子量が１９１００、数平均分子量が８２００、分子量分布が２．３であり、また分解後の反応液のｐＨは６．０であった。
　その後、触媒としてピロリジン－２－カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させて再結合反応を行った。その後、ギ酸（１０％に水で濃度を薄めたもの）により中和してから、得られたラテックス１００ｇに水３００ｇを加えてＤＲＣを７．５質量％に調節し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、パラトルエンスルホニルヒドラジド４．１ｇを加えて８０℃で２４時間反応させた。その後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させることにより、常温で固形状の変性水酸基化エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーＪ）を得た。
　得られた変性ポリマーＪは、下記表３に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１６１万、数平均分子量Ｍｎが３９万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．１であり、上記連結基の含有量が、式（１）では１．０モル％、式（２）では０．２モル％であり、合計で１．２モル％であった。またエポキシ基の含有量が５モル％、水酸基の含有量が５モル％であり、ガラス転移点が－５０℃であった。表３に示すように、エポキシ化天然ゴムを解離結合させる場合、式（３）及び式（４）で示される連結基は生成されなかった。
〈比較例１７：変性ポリマーｊの合成〉
　エポキシ化反応における過酸化水素水とギ酸の量を表３記載の通りとし、その他は比較例６と同様にして、エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーｊ）を得た。
〈比較例１４～１６，１８，１９：変性ポリマーｇ，ｈ，ｉ，ｋ，ｍの合成〉
　エポキシ化反応における過酸化水素水とギ酸の量、及び水酸基化反応におけるパラトルエンスルホニルヒドラジドの量を表３記載の通りとし、その他は比較例１３と同様にして、水酸基化エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーｇ，ｈ，ｉ，ｋ，ｍ）を得た。
〈実施例１９，２１，２３，２５，２７：変性ポリマーＫ，Ｍ，Ｏ，Ｑ，Ｓの合成〉
　エポキシ化反応における過酸化水素水とギ酸の量、及び水酸基化反応におけるパラトルエンスルホニルヒドラジドの量を表３記載の通りとし、その他は実施例１７と同様にして、変性天然ゴム（変性ポリマーＫ，Ｍ，Ｏ，Ｑ，Ｓ）を得た。
〈実施例２０，２２，２４，２６，２８：変性ポリマーＬ，Ｎ，Ｐ，Ｒ，Ｔの合成〉
　エポキシ化反応における過酸化水素水とギ酸の量、及び水酸基化反応におけるパラトルエンスルホニルヒドラジドの量を表３記載の通りとし、その他は実施例１８と同様にして、変性天然ゴム（変性ポリマーＬ，Ｎ，Ｐ，Ｒ，Ｔ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３に示すように、実施例に係る変性ポリマーＩ～Ｔでは、変性ポリマーａに対してエポキシ基や水酸基を導入したことによりガラス転移点が高く、エポキシ基及び水酸基の合計導入量が多いほど、ガラス転移点が高くなっていた。
〈実施例２９～４０及び比較例２０～２６：ゴム組成物〉
　バンバリーミキサーを使用し、下記表４及び表５に示す配合（質量部）に従って、第１実施例と同様にして、ゴム組成物を調製した。ゴム成分を除く、表４及び表５中の各成分の詳細は、第１実施例と同じである。得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、ウェットスキッド性能（ｔａｎδ（０℃））と転がり抵抗性能（ｔａｎδ（６０℃））を評価するとともに、引張試験を行い、弾性率Ｍ３００と引張強度を評価した。各評価方法は、第１実施例と同じである。表４，５中の比較例７～１２は、第１実施例と共通である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　結果は、表４及び表５に示す通りである。比較例８では、天然ゴムを解離結合させて式（１）～（４）で表される連結基を持つ変性ゴムａを用いたため、未変性の天然ゴムを用いた比較例７に対して、転がり抵抗性能に優れ、ウェット性能も改善されていた。一方、エポキシ化天然ゴム（変性ゴムｅ，ｂ，ｄ，ｊ，ｃ）を用いた比較例１２，９，１１，２４，１０では、比較例７に対して、ウェット性能は改善されたものの、６０℃でのｔａｎδが高くなり、転がり抵抗性能に劣るものであった。また、そのエポキシ基を水酸基化した水酸基化エポキシ化天然ゴム（変性ゴムｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｋ，ｍ）を用いた比較例２０～２３，２５，２６では、それぞれ対応する比較例に対して、水酸基の導入により転がり抵抗性能は改善されたものの、その効果は小さいものであった。これに対し、天然ゴムを解離結合させるとともにエポキシ化し更に水酸基化した変性ゴムＩ～Ｔを用いた実施例２９～４０であると、比較例７に対して転がり抵抗性能とウェット性能が顕著に改善されていた。また、これら実施例２９～４０であると、単なるエポキシ化天然ゴムや水酸基化エポキシ化天然ゴムを用いた比較例９～１２，２０～２６に対してはもちろんのこと、比較例８に対しても、転がり抵抗性能及び／又はウェット性能において改善効果が見られた。また、実施例２９～４０であると、弾性率及び引張強度が高く、補強性に優れており、そのため、補強性と、ウェットスキッド性能と、転がり抵抗性能が高レベルで両立できていた。
　本発明に係る変性ジエン系ポリマーは、ゴム組成物をはじめとする各種ポリマー組成物に配合するポリマー成分として用いることができる。

Claims (21)

  1. 　炭素－炭素二重結合を主鎖に持つジエン系ポリマーを、該炭素－炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量の低下したポリマー断片を得る工程と、
    　前記ポリマー断片を含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて、構造を変化させた中間体ポリマーを得る工程と、
    　前記中間体ポリマーの主鎖の炭素－炭素二重結合部分をエポキシ化する工程と、
    　を含む変性ジエン系ポリマーの製造方法。
  2. 　前記エポキシ化する工程により生成したエポキシ基の少なくとも一部を水酸基化する工程を含む、請求項１記載の変性ジエン系ポリマーの製造方法。
  3. 　炭素－炭素二重結合を主鎖に持つとともに主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を有するジエン系ポリマーを用いる変性ジエン系ポリマーの製造方法であって、
    　前記炭素－炭素二重結合を酸化開裂させることで前記ジエン系ポリマーを分解して分子量の低下したポリマー断片を得る工程と、
    　前記ポリマー断片を含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて、構造を変化させたポリマーを得る工程と、
    　を含む変性ジエン系ポリマーの製造方法。
  4. 　前記エポキシ基の少なくとも一部を水酸基化する工程を含む、請求項３記載の変性ジエン系ポリマーの製造方法。
  5. 　前記酸化開裂により得られたポリマー断片が、下記式（５）で表される構造を末端に含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の変性ジエン系ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン基である。）
  6. 　前記変性ジエン系ポリマーは、下記式（１）～（４）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有し、主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基及び／又は主鎖に直接結合した水酸基を含むジエン系ポリマー鎖が、該連結基を介して連結された構造を持つ、
    　請求項１～５のいずれか１項に記載の変性ジエン系ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法により得られた変性ジエン系ポリマー。
  8. 　下記式（１）～（４）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有し、主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基及び／又は主鎖に直接結合した水酸基を含むジエン系ポリマー鎖が、前記連結基を介して連結された構造を持つ変性ジエン系ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  9. 　前記ジエン系ポリマー鎖が、主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を含む、請求項８記載の変性ジエン系ポリマー。
  10. 　ガラス転移点が－６０℃～－４０℃である、請求項９記載の変性ジエン系ポリマー
  11. 　エポキシ基の含有量が５～２５モル％である、請求項９又は１０記載の変性ジエン系ポリマー。
  12. 　前記ジエン系ポリマー鎖が、下記式（８）で表されるイソプレンユニットと下記式（９）で表されるエポキシ化されたイソプレンユニットとから構成されたものである、請求項８記載の変性ジエン系ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  13. 　前記ジエン系ポリマー鎖が、主鎖に直接結合した水酸基を含む、請求項８記載の変性ジエン系ポリマー。
  14. 　前記ジエン系ポリマー鎖が、前記水酸基とともに、主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を含むことを特徴とする請求項１３記載の変性ジエン系ポリマー。
  15. 　前記ジエン系ポリマー鎖が、下記式（１０）で表される構成ユニットと下記式（１１）で表される構成ユニットの少なくとも一方を有することを特徴とする請求項８記載の変性ジエン系ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  16. 　前記ジエン系ポリマー鎖が、下記式（９）で表される構成ユニットを更に有することを特徴とする請求項１５記載の変性ジエン系ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  17. 　前記水酸基の含有量が１～１５モル％であることを特徴とする請求項１３又は１５記載の変性ジエン系ポリマー。
  18. 　前記水酸基の含有量が１～１５モル％であり、エポキシ基の含有量が１～２０モル％であることを特徴とする請求項１４又は１６記載の変性ジエン系ポリマー。
  19. 　請求項８～１８のいずれか１項に記載の変性ジエン系ポリマーを含むゴム成分１００質量部に対し、フィラーを５～１５０質量部含有するゴム組成物。
  20. 　請求項１９記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
  21. 　請求項１９記載のゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤ。
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