JP5968793B2 - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
第1の製法では、ジエン系ポリマーの解離結合を行った後、ポリマーの主鎖にエポキシ基を導入する。
第2の製法は、解離結合を行う対象としてエポキシ基が導入されたジエン系ポリマーを用いるものである。すなわち、ジエン系ポリマーを予めエポキシ化してから解離結合を行うものであり、それ以外の基本的な方法は第1の製法と同じである。そのため、以下では主として相違する部分について説明し、特に言及しない事項については同様であるとして説明を省略する。
変性ジエン系ゴムに関する各測定方法は、以下の通りである。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)での測定により、ポリスチレン換算のMn、Mw及びMw/Mnを求めた。詳細には、測定試料は0.2mgをTHF1mLに溶解させたものを用いた。(株)島津製作所製「LC−20DA」を使用し、試料をフィルター透過後、温度40℃、流量0.7mL/分でカラム(Polymer Laboratories社製「PL Gel3μm Guard×2」)を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
NMRにより、連結基及びエポキシ基の含有量を測定した。NMRスペクトルは、BRUKER社製「400ULTRASHIELDTM PLUS」によりTMSを標準とし測定した。ポリマー1gを重クロロホルム5mLに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩87mgを加え、NMR10mm管にて測定した。
東亜ディ−ケーケー(株)製のポータブルpH計「HM−30P型」を用いて測定した。
JIS K7121に準拠して示差走査熱量測定(DSC)法により、昇温速度:20℃/分にて(測定温度範囲:−150℃〜50℃)測定した。
天然ゴムラテックス(レヂテックス社製「HA−NR」、DRC(Dry Rubber Content)=60質量%)を、変性せずにそのまま凝固乾燥させることにより、未変性天然ゴムを調製した。未変性天然ゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が202万、数平均分子量が51万、分子量分布が4.0であり、またガラス転移点が−62℃であった。
比較合成例1と同じ天然ゴムラテックスを用い、該天然ゴムラテックスをDRC=30質量%に調整した上で、ラテックス中に含まれるポリマー質量100gに対して、過ヨウ素酸(H5IO6)1.65gを加え、23℃で3時間攪拌した。このようにエマルジョン状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式(5)で表される構造を含むポリマー断片が得られた。分解後のポリマーは、重量平均分子量が13500、数平均分子量が5300、分子量分布が2.6であり、また分解後の反応液のpHは6.2であった。
比較合成例1と同じ天然ゴムラテックスを用い、DRC=30質量%に調整した該天然ゴムラテックス100gに乳化剤:ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)0.9gを加えて乳化状態を安定化させ、100rpmで撹拌しながら、30質量%過酸化水素水8.0g、ギ酸3.05gを滴下し、50℃で24時間反応させた。その後、エタノールを加えて凝固・乾燥させることにより、エポキシ化天然ゴム(変性ゴムB)を得た。得られた変性ゴムBのエポキシ化率は15モル%であり、ガラス転移点は−50℃であった。
比較合成例2において酸化開裂及び再結合反応を行った後、エポキシ化反応を行った。すなわち、比較合成例2において1規定の水酸化ナトリウムを反応液のpHが8になるように加え23℃で24時間攪拌して反応させた後、得られたラテックスをギ酸(10%に水で濃度を薄めたもの)により中和してから、30質量%過酸化水素水8.0g、ギ酸3.05gを滴下し、50℃で24時間反応させた。その後、エタノールを加えて凝固・乾燥させることにより、常温で固形状の変性エポキシ化天然ゴム(変性ゴムC)を得た。
比較合成例3においてエポキシ化反応を行った後、比較合成例2と同様の酸化開裂及び再結合反応を行った。詳細には、比較合成例3において、過酸化水素水及びギ酸を添加し50℃で24時間反応させた後、得られたエポキシ化天然ゴムのラテックスを1規定水酸化ナトリウムにより中和してから、該ラテックス中に含まれるポリマー質量100gに対し、過ヨウ素酸(H5IO6)1.65gを加え、23℃で3時間攪拌した。これにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式(5)で表される構造を含むポリマー断片が得られた。分解後のポリマーは、重量平均分子量が21300、数平均分子量が11200、分子量分布が1.9であり、また分解後の反応液のpHは6.0であった。
30質量%過酸化水素水を13.3gとし、ギ酸5.08gとして、その他は比較合成例3と同様にして、エポキシ化天然ゴム(変性ゴムE)を得た。得られた変性ゴムEの分子量、エポキシ基の含有量、及びガラス転移点は表1に示す通りであった。
エポキシ化反応を行う際に30質量%過酸化水素水を13.3gとし、ギ酸5.08gとして、その他は合成例1と同様にして、変性エポキシ化天然ゴム(変性ゴムF)を得た。得られた変性ゴムFの分子量、連結基及びエポキシ基の含有量、並びにガラス転移点は、下記表1に示す通りであった。
エポキシ化反応を行う際に30質量%過酸化水素水を13.3gとし、ギ酸5.08gとして、その他は合成例2と同様にして、変性エポキシ化天然ゴム(変性ゴムG)を得た。得られた変性ゴムGの分子量、連結基及びエポキシ基の含有量、並びにガラス転移点は、下記表1に示す通りであった。
30質量%過酸化水素水を2.7gとし、ギ酸1.02gとして、その他は比較合成例3と同様にして、エポキシ化天然ゴム(変性ゴムH)を得た。得られた変性ゴムHの分子量、エポキシ基の含有量、及びガラス転移点は表1に示す通りであった。
エポキシ化反応を行う際に30質量%過酸化水素水を2.7gとし、ギ酸1.02gとして、その他は合成例1と同様にして、変性エポキシ化天然ゴム(変性ゴムI)を得た。得られた変性ゴムIの分子量、連結基及びエポキシ基の含有量、並びにガラス転移点は、下記表1に示す通りであった。
エポキシ化反応を行う際に30質量%過酸化水素水を2.7gとし、ギ酸1.02gとして、その他は合成例2と同様にして、変性エポキシ化天然ゴム(変性ゴムJ)を得た。得られた変性ゴムJの分子量、連結基及びエポキシ基の含有量、並びにガラス転移点は、下記表1に示す通りであった。
30質量%過酸化水素水を5.3gとし、ギ酸2.03gとして、その他は比較合成例3と同様にして、エポキシ化天然ゴム(変性ゴムK)を得た。得られた変性ゴムKの分子量、エポキシ基の含有量、及びガラス転移点は表1に示す通りであった。
エポキシ化反応を行う際に30質量%過酸化水素水を5.3gとし、ギ酸2.03gとして、その他は合成例1と同様にして、変性エポキシ化天然ゴム(変性ゴムL)を得た。得られた変性ゴムLの分子量、連結基及びエポキシ基の含有量、並びにガラス転移点は、下記表1に示す通りであった。
エポキシ化反応を行う際に30質量%過酸化水素水を5.3gとし、ギ酸2.03gとして、その他は合成例2と同様にして、変性エポキシ化天然ゴム(変性ゴムM)を得た。得られた変性ゴムMの分子量、連結基及びエポキシ基の含有量、並びにガラス転移点は、下記表1に示す通りであった。
変性対象のポリマーとして、天然ゴムラテックス(レヂテックス社製「LA−NR」、Mw=151万、Mn=26.9万、Mw/Mn=5.6)を用い、DRC=30質量%に調節した該天然ゴムラテックス中のポリマー質量100gに対して、過ヨウ素酸(H5IO6)1.1gを加え、23℃で6時間攪拌して、ポリマー鎖中の二重結合を酸化分解させた。得られた分解ポリマーは、Mw=10000、Mn=3000、Mw/Mn=3.4であり、分解後の反応液のpHは8.0であった。その後、触媒としてピロリジン−2−カルボン酸0.1g加え、1規定の塩酸を反応液のpHが6.8になるように加え、23℃で12時間攪拌し反応させた後、メタノール中に再沈させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により30℃で24時間乾燥させて、常温で固形状の変性ゴムを得た。得られた変性ゴムは、Mw=54万、Mn=14.2万、Mw/Mn=3.8であり、連結基の含有率が、式(1)では0.61モル%、式(2)では0.06モル%であり、合計で0.67モル%であった。このようにポリマーの解離結合反応は、解離後の系が塩基性であり、これを酸性に変化させる場合にも行うことができる。そのため、この場合にも結合反応後の該ポリマーをエポキシ化することで、実施形態に係る変性エポキシ化天然ゴムが得られることは容易に理解できるであろう。
バンバリーミキサーを使用し、下記表2に示す配合(質量部)に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。ゴム成分を除く、表2中の各成分の詳細は、以下の通りである。
・カーボンブラック:東海カーボン(株)製「シースト3」
・シランカップリング剤:ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Si69」
・亜鉛華:三井金属鉱業(株)製「亜鉛華1種」
・プロセスオイル:株式会社ジャパンエナジー製「X−140」
・老化防止剤:大内新興化学工業(株)製「ノクラック6C」
・ステアリン酸:花王(株)製「ルナックS−20」
・硫黄:細井化学工業(株)製「ゴム用粉末硫黄150メッシュ」
・加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製「ノクセラーCZ」
Claims (7)
- 前記変性ジエン系ゴムのガラス転移点が−60℃〜−40℃であることを特徴とする請求項1記載のゴム組成物。
- 前記変性ジエン系ゴムのエポキシ基含有量が5〜25モル%であることを特徴とする請求項1又は2記載のゴム組成物。
- タイヤ用ゴム組成物である、
請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物。 - 請求項5記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
- 前記ゴム組成物をトレッドに用いた請求項6記載の空気入りタイヤ。
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