JP6017967B2 - 変性ジエン系ポリマー及びその製造方法 - Google Patents
変性ジエン系ポリマー及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6017967B2 JP6017967B2 JP2013001569A JP2013001569A JP6017967B2 JP 6017967 B2 JP6017967 B2 JP 6017967B2 JP 2013001569 A JP2013001569 A JP 2013001569A JP 2013001569 A JP2013001569 A JP 2013001569A JP 6017967 B2 JP6017967 B2 JP 6017967B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- modified
- diene polymer
- group
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
第1の実施形態に係る変性ジエン系ポリマーの製造方法は、炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることでジエン系ポリマーを分解した後、得られたポリマー断片を含む系の酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて、構造を変化させた中間体ポリマーを得て、その後、該中間体ポリマーの主鎖の炭素−炭素二重結合部分をエポキシ化して変性ジエン系ポリマーを得るものである。このように第1の実施形態では、ジエン系ポリマーの解離結合を行った後、該ポリマーの主鎖にエポキシ基を導入する。
第2の実施形態に係る変性ジエン系ポリマーの製造方法は、主鎖にエポキシ基を有するエポキシ化ジエン系ポリマーを、その主鎖の炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解した後、得られたポリマー断片を含む系の酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて、構造を変化させた変性ジエン系ポリマーを得るものである。このように第2の実施形態は、解離結合を行う対象としてエポキシ基が導入されたジエン系ポリマーを用いるものである。すなわち、ジエン系ポリマーを予めエポキシ化してから解離結合を行うものであり、それ以外の基本的な方法は第1の実施形態と同じである。そのため、以下では主として相違する部分について説明し、特に言及しない事項については同様であるとして説明を省略する。
上記実施形態の製造方法によれば、式(1)〜(4)で表される連結基が主鎖中に導入されるとともに、連結基を介して結合されたジエン系ポリマー鎖にエポキシ基が導入された変性ジエン系ポリマーが得られる。すなわち、実施形態に係る変性ジエン系ポリマーは、式(1)〜(4)で表される連結基のうちの少なくとも1種の連結基を分子内に有し、主鎖にエキポシ基を含むジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して直接連結された構造を有する。従って、該変性ジエン系ポリマーは、式(1)〜(4)で表されるいずれかの連結基をXとし、エポキシ基を含むジエン系ポリマー鎖をYとして、―Y−X−Y−で表される構造を分子内に含み、通常は連結基Xとポリマー鎖Yが交互に繰り返した構造を持つ。
本実施形態によれば、ポリマー主鎖を分解し再結合させる際に、上記の連結基のような主鎖とは異なる構造が挿入され、主鎖構造のセグメントの結合点が官能基化する。すなわち、反応性の高い構造が分子主鎖中に導入される。このように本実施形態の方法であると、グラフトでも直接付加でもなく開環でもないポリマーの主鎖構造そのものを変化させるものであり、従来の変性方法とは明確に異なり、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。また、天然ゴムなどの天然のポリマーに対しても、その主鎖構造を組み替えて新規な構造を持つ変性ポリマーを製造することができ、ポリマーの特性を変化させることができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)での測定により、ポリスチレン換算のMn、Mw及びMw/Mnを求めた。詳細には、測定試料は0.2mgをTHF1mLに溶解させたものを用いた。(株)島津製作所製「LC−20DA」を使用し、試料をフィルター透過後、温度40℃、流量0.7mL/分でカラム(Polymer Laboratories社製「PL Gel3μm Guard×2」)を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
NMRにより、連結基及びエポキシ基の含有量を測定した。NMRスペクトルは、BRUKER社製「400ULTRASHIELDTM PLUS」によりTMSを標準とし測定した。ポリマー1gを重クロロホルム5mLに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩87mgを加え、NMR10mm管にて測定した。
東亜ディ−ケーケー(株)製のポータブルpH計「HM−30P型」を用いて測定した。
JIS K7121に準拠して示差走査熱量測定(DSC)法により、昇温速度:20℃/分にて(測定温度範囲:−150℃〜50℃)測定した。
天然ゴムラテックス(レヂテックス社製「HA−NR」、DRC(Dry Rubber Content)=60質量%)を、変性せずにそのまま凝固乾燥させることにより、未変性天然ゴム(未変性ポリマー)を調製した。未変性ポリマーについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が202万、数平均分子量が51万、分子量分布が4.0であり、またガラス転移点が−62℃であった。
比較例1と同じ天然ゴムラテックスを用い、該天然ゴムラテックスをDRC=30質量%に調整した上で、ラテックス中に含まれるポリマー質量100gに対して、過ヨウ素酸(H5IO6)1.65gを加え、23℃で3時間攪拌した。このようにエマルジョン状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式(5)で表される構造を含むポリマー断片が得られた。分解後のポリマーは、重量平均分子量が13500、数平均分子量が5300、分子量分布が2.6であり、また分解後の反応液のpHは6.2であった。
比較例1と同じ天然ゴムラテックスを用い、DRC=30質量%に調整した該天然ゴムラテックス100gに乳化剤:ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)0.9gを加えて乳化状態を安定化させ、100rpmで撹拌しながら、30質量%過酸化水素水8.0g、ギ酸3.05gを滴下し、50℃で24時間反応させた。その後、エタノールを加えて凝固・乾燥させることにより、エポキシ化天然ゴム(変性ポリマーB)を得た。得られた変性ポリマーBのエポキシ化率は15モル%であり、ガラス転移点は−50℃であった。
比較例2において酸化開裂及び再結合反応を行った後、エポキシ化反応を行った。すなわち、比較例2において1規定の水酸化ナトリウムを反応液のpHが8になるように加え23℃で24時間攪拌して反応させた後、得られたラテックスをギ酸(10%に水で濃度を薄めたもの)により中和してから、30質量%過酸化水素水8.0g、ギ酸3.05gを滴下し、50℃で24時間反応させた。その後、エタノールを加えて凝固・乾燥させることにより、常温で固形状の変性エポキシ化天然ゴム(変性ポリマーC)を得た。
比較例3においてエポキシ化反応を行った後、比較例2と同様の酸化開裂及び再結合反応を行った。詳細には、比較例3において、過酸化水素水及びギ酸を添加し50℃で24時間反応させた後、得られたエポキシ化天然ゴムのラテックスを1規定水酸化ナトリウムにより中和してから、該ラテックス中に含まれるポリマー質量100gに対し、過ヨウ素酸(H5IO6)1.65gを加え、23℃で3時間攪拌した。これにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式(5)で表される構造を含むポリマー断片が得られた。分解後のポリマーは、重量平均分子量が21300、数平均分子量が11200、分子量分布が1.9であり、また分解後の反応液のpHは6.0であった。
30質量%過酸化水素水を13.3gとし、ギ酸5.08gとして、その他は比較例3と同様にして、エポキシ化天然ゴム(変性ポリマーE)を得た。得られた変性ポリマーEの分子量、エポキシ基の含有量、及びガラス転移点は表1に示す通りであった。
エポキシ化反応を行う際に30質量%過酸化水素水を13.3gとし、ギ酸5.08gとして、その他は実施例1と同様にして、変性エポキシ化天然ゴム(変性ポリマーF)を得た。得られた変性ポリマーFの分子量、連結基及びエポキシ基の含有量、並びにガラス転移点は、下記表1に示す通りであった。
エポキシ化反応を行う際に30質量%過酸化水素水を13.3gとし、ギ酸5.08gとして、その他は実施例2と同様にして、変性エポキシ化天然ゴム(変性ポリマーG)を得た。得られた変性ポリマーGの分子量、連結基及びエポキシ基の含有量、並びにガラス転移点は、下記表1に示す通りであった。
30質量%過酸化水素水を2.7gとし、ギ酸1.02gとして、その他は比較例3と同様にして、エポキシ化天然ゴム(変性ポリマーH)を得た。得られた変性ポリマーHの分子量、エポキシ基の含有量、及びガラス転移点は表1に示す通りであった。
エポキシ化反応を行う際に30質量%過酸化水素水を2.7gとし、ギ酸1.02gとして、その他は実施例1と同様にして、変性エポキシ化天然ゴム(変性ポリマーI)を得た。得られた変性ポリマーIの分子量、連結基及びエポキシ基の含有量、並びにガラス転移点は、下記表1に示す通りであった。
エポキシ化反応を行う際に30質量%過酸化水素水を2.7gとし、ギ酸1.02gとして、その他は実施例2と同様にして、変性エポキシ化天然ゴム(変性ポリマーJ)を得た。得られた変性ポリマーJの分子量、連結基及びエポキシ基の含有量、並びにガラス転移点は、下記表1に示す通りであった。
30質量%過酸化水素水を5.3gとし、ギ酸2.03gとして、その他は比較例3と同様にして、エポキシ化天然ゴム(変性ポリマーK)を得た。得られた変性ポリマーKの分子量、エポキシ基の含有量、及びガラス転移点は表1に示す通りであった。
エポキシ化反応を行う際に30質量%過酸化水素水を5.3gとし、ギ酸2.03gとして、その他は実施例1と同様にして、変性エポキシ化天然ゴム(変性ポリマーL)を得た。得られた変性ポリマーLの分子量、連結基及びエポキシ基の含有量、並びにガラス転移点は、下記表1に示す通りであった。
エポキシ化反応を行う際に30質量%過酸化水素水を5.3gとし、ギ酸2.03gとして、その他は実施例2と同様にして、変性エポキシ化天然ゴム(変性ポリマーM)を得た。得られた変性ポリマーMの分子量、連結基及びエポキシ基の含有量、並びにガラス転移点は、下記表1に示す通りであった。
変性対象のポリマーとして、天然ゴムラテックス(レヂテックス社製「LA−NR」、Mw=151万、Mn=26.9万、Mw/Mn=5.6)を用い、DRC=30質量%に調節した該天然ゴムラテックス中のポリマー質量100gに対して、過ヨウ素酸(H5IO6)1.1gを加え、23℃で6時間攪拌して、ポリマー鎖中の二重結合を酸化分解させた。得られた分解ポリマーは、Mw=10000、Mn=3000、Mw/Mn=3.4であり、分解後の反応液のpHは8.0であった。その後、触媒としてピロリジン−2−カルボン酸0.1g加え、1規定の塩酸を反応液のpHが6.8になるように加え、23℃で12時間攪拌し反応させた後、メタノール中に再沈させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により30℃で24時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーを得た。得られた変性ポリマーは、Mw=54万、Mn=14.2万、Mw/Mn=3.8であり、連結基の含有率が、式(1)では0.61モル%、式(2)では0.06モル%であり、合計で0.67モル%であった。このようにポリマーの解離結合反応は、解離後の系が塩基性であり、これを酸性に変化させる場合にも行うことができる。そのため、この場合にも結合反応後の該ポリマーをエポキシ化することで、実施形態に係る変性エポキシ化天然ゴムが得られることは容易に理解できるであろう。
バンバリーミキサーを使用し、下記表2に示す配合(質量部)に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。ゴム成分を除く、表2中の各成分の詳細は、以下の通りである。
・カーボンブラック:東海カーボン(株)製「シースト3」
・シランカップリング剤:ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Si69」
・亜鉛華:三井金属鉱業(株)製「亜鉛華1種」
・プロセスオイル:株式会社ジャパンエナジー製「X−140」
・老化防止剤:大内新興化学工業(株)製「ノクラック6C」
・ステアリン酸:花王(株)製「ルナックS−20」
・硫黄:細井化学工業(株)製「ゴム用粉末硫黄150メッシュ」
・加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製「ノクセラーCZ」
Claims (7)
- 炭素−炭素二重結合を主鎖に持つジエン系ポリマーを、該炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量の低下したポリマー断片を得る工程と、
前記ポリマー断片を含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて、構造を変化させた中間体ポリマーを得る工程と、
前記中間体ポリマーの主鎖の炭素−炭素二重結合部分をエポキシ化して変性ジエン系ポリマーを得る工程と、
を含む変性ジエン系ポリマーの製造方法。 - 炭素−炭素二重結合を主鎖に持つとともに主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を有するエポキシ化ジエン系ポリマーを、前記炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量の低下したポリマー断片を得る工程と、
前記ポリマー断片を含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて、構造を変化させた変性ジエン系ポリマーを得る工程と、
を含む変性ジエン系ポリマーの製造方法。 - ガラス転移点が−60℃〜−40℃であることを特徴とする請求項5記載の変性ジエン系ポリマー
- エポキシ基の含有量が5〜25モル%であることを特徴とする請求項5又は6記載の変性ジエン系ポリマー。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013001569A JP6017967B2 (ja) | 2013-01-09 | 2013-01-09 | 変性ジエン系ポリマー及びその製造方法 |
US14/758,426 US9725562B2 (en) | 2013-01-09 | 2013-12-11 | Modified diene polymer, method for producing same, rubber composition, and pneumatic tire |
PCT/JP2013/007294 WO2014108958A1 (ja) | 2013-01-09 | 2013-12-11 | 変性ジエン系ポリマー及びその製造方法、並びにゴム組成物及び空気入りタイヤ |
CN201380069864.2A CN104903356B (zh) | 2013-01-09 | 2013-12-11 | 改性二烯类聚合物及其制造方法、以及橡胶组合物及充气轮胎 |
CN201610628784.1A CN106243249B (zh) | 2013-01-09 | 2013-12-11 | 改性二烯类聚合物及其制造方法、以及橡胶组合物及充气轮胎 |
DE112013005884.7T DE112013005884T5 (de) | 2013-01-09 | 2013-12-11 | Modifiziertes Dien-Polymer, Verfahren zu dessen Herstellung, Gummizusammensetzung und Luftreifen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013001569A JP6017967B2 (ja) | 2013-01-09 | 2013-01-09 | 変性ジエン系ポリマー及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014133791A JP2014133791A (ja) | 2014-07-24 |
JP6017967B2 true JP6017967B2 (ja) | 2016-11-02 |
Family
ID=51412320
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013001569A Expired - Fee Related JP6017967B2 (ja) | 2013-01-09 | 2013-01-09 | 変性ジエン系ポリマー及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6017967B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9365656B2 (en) * | 2012-02-10 | 2016-06-14 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Process for producing modified polymer, diene polymer, rubber composition and pneumatic tire |
-
2013
- 2013-01-09 JP JP2013001569A patent/JP6017967B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014133791A (ja) | 2014-07-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2013118496A1 (ja) | 変性ポリマーの製造方法、並びにジエン系ポリマー、ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
WO2014136458A1 (ja) | 変性ポリマーの製造方法及びゴム組成物 | |
JP5802569B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
WO2014108958A1 (ja) | 変性ジエン系ポリマー及びその製造方法、並びにゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP6125252B2 (ja) | 変性ポリマーの製造方法及びジエン系ポリマー | |
JP6026320B2 (ja) | ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP6125283B2 (ja) | 変性ポリマーの製造方法及びジエン系ポリマー | |
JP6017968B2 (ja) | 変性ジエン系ポリマー及びその製造方法 | |
JP6017967B2 (ja) | 変性ジエン系ポリマー及びその製造方法 | |
JP6081194B2 (ja) | 変性ポリマーの製造方法及びジエン系ポリマー | |
JP7365852B2 (ja) | 末端変性ジエン系ポリマー、及びその製造方法 | |
JP6242719B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP6087176B2 (ja) | 変性ポリマーの製造方法及びジエン系ポリマー | |
JP5968793B2 (ja) | ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP6242720B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP5968794B2 (ja) | ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
WO2015015679A1 (ja) | ゴム-シリカ複合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP6026269B2 (ja) | ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP6352003B2 (ja) | 変性ポリマーの製造方法及びジエン系ポリマー | |
JP6047459B2 (ja) | ゴム−シリカ複合体及びその製造方法 | |
JP6100030B2 (ja) | 変性ポリマーの製造方法及びジエン系ポリマー | |
JP2014141579A (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP6946574B2 (ja) | 変性天然ゴム、それを用いたゴム組成物、並びに変性天然ゴムの製造方法 | |
JP2014141578A (ja) | 変性ポリマーの製造方法及びジエン系ポリマー | |
JP7427438B2 (ja) | 変性天然ゴム、それを用いたゴム組成物、並びにそれを用いた空気入りタイヤ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151119 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160628 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160808 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160913 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160929 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6017967 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |