JP6047459B2 - ゴム−シリカ複合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジエン系ゴムポリマーとシリカとの複合体であるゴム−シリカ複合体に関するものである。

天然ゴムや合成ゴムの特性を変化させる技術として、末端構造変性や、側鎖に官能基を直接付加したり、ポリマーをグラフトさせて官能基を付加させたりする技術が用いられる（例えば、特許文献１〜６参照）。かかる変性ジエン系ゴムポリマーは、例えば、ゴム組成物において、その物性を改良するために用いられており、シリカなどのフィラーとの相溶性を向上させることが求められている。

また、ジエン系ゴムポリマー中におけるシリカの分散性を改良するために、天然ゴムラテックスなどのポリマーエマルションにシリカスラリーを混合し、凝固乾燥させることによりシリカマスターバッチを製造する技術が知られている（例えば、特許文献７，８参照）。かかるマスターバッチは、ゴムポリマーとシリカを水中で混合（即ち、ウェット混合）するものであり、ウェットマスターバッチと称される。しかしながら、シリカのような表面に親水性のシラノール基を有するものは、疎水性のゴムポリマーへの取り込みが不十分となる場合がある。そのため、シリカ表面を疎水化することにより、取り込み性を向上する技術はある。しかし、ウェット混合では疎水化されたシリカの水への分散性が悪くなるので、取り込まれたシリカがゴムポリマー中で凝集して存在しやすく、ゴム組成物の混練時に均一性を損なうおそれがある。

ところで、下記特許文献９には、接着剤、粘着剤等として有用な解重合天然ゴムについて開示されている。この文献では、有機溶剤に溶解した脱蛋白天然ゴムを、金属系触媒の存在下で空気酸化することにより解重合させて、数平均分子量が２０００〜５００００の液状の解重合天然ゴムを製造している。この文献には、主鎖が空気酸化によって分解されることで、一方の末端にカルボニル基を他方の末端にホルミル基を持つ分子鎖を生成した後、ホルミル基がアルドール縮合によって再結合する点が開示されている。しかしながら、この文献において解重合は有機溶剤の溶液中で行われており、分解したポリマーを含む系を酸性から塩基性、又は塩基性から酸性に変化させることにより再結合させる点は開示されていない。また、この文献は、天然ゴムを低分子量化した液状の解重合天然ゴムを得ることを目的としたものであり、補強剤としてのシリカとの複合体については示唆されていない。

特開昭６２−０３９６４４号公報 特開２０００−２４８０１４号公報 特開２００５−２３２２６１号公報 特開２００５−０４１９６０号公報 特開２００４−３５９７１６号公報 特開２００４−３５９７７３号公報 特開２００５−１７９４３６号公報 国際公開第２０１０／０１１３４５号 特開平０８−０８１５０５号公報

本発明者は、先に特願２０１２−２７３７４号及び特願２０１２−２７３７６号において、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる新規なポリマーの変性方法及び変性したポリマーを含むゴム組成物を提案している。本発明は、かかる変性方法を利用して、ゴムポリマーとシリカとを複合化する技術に関するものである。

すなわち、本発明は、シリカの分散性を改良することができる新規なゴム−シリカ複合体を提供することを目的とする。

本発明に係るゴム−シリカ複合体の製造方法は、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つジエン系ゴムポリマーを前記炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して得られたポリマー断片と、アルデヒド基及びカルボニル基からなる群から選択された少なくとも１つの官能基とアルコキシシリル基を構造に持つ官能性分子とを含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより、前記ポリマー断片と前記官能性分子とを結合させて、アルコキシシリル基が導入された変性ジエン系ゴムポリマーを生成させ、前記変性ジエン系ゴムポリマーを含む系に、テトラアルコキシシラン及び／又はアルキルトリアルコキシシランからなるシランモノマーを添加し縮合重合させてシリカを生成させるものである。

本発明に係るゴム−シリカ複合体は、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ４）で表されるケイ素原子を含む基の群から選択された少なくとも１種が分子内に導入された変性ジエン系ゴムポリマーと、前記変性ジエン系ゴムポリマーの前記ケイ素原子にシロキサン結合を介して結合されたシリカとからなるものである。

本発明によれば、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりジエン系ゴムポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、得られたポリマー断片を含む系の酸塩基性を変化させることにより、再結合させることができる。その際、アルコキシシリル基を構造に持つ官能性分子を系中に含ませておくことにより、ジエン系ゴムポリマーにアルコキシシリル基を容易に組み込むことができる。また、このようにアルコキシシリル基を導入した変性ジエン系ゴムポリマーに対して上記シランモノマーを縮合重合させることにより、アルコキシシリル基を起点としたシリカ粒子の生成が可能となる。すなわち、ジエン系ゴムポリマーと結合した状態でシリカが生成されるので、ジエン系ゴムポリマーに対するシリカの分散性を改良することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態において、変性対象となるポリマーとしては、炭素−炭素二重結合を主鎖に含むジエン系ゴムポリマー（以下、単にゴムポリマー又はポリマーとも称する。）が挙げられる。ジエン系ゴムポリマーとしては、例えば、分子内にイソプレンユニット及び／又はブタジエンユニットを有する各種ゴムポリマーが挙げられ、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、又は、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらのゴムポリマーは、いずれか１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、天然ゴム、合成イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、又はブタジエンゴムを用いることが好ましく、より好ましくは天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いることである。

変性対象となるジエン系ゴムポリマーとしては、数平均分子量が６万以上のものを用いることが好ましい。本実施形態では、常温（２３℃）で固形状のポリマーを対象とするためである。例えば、ゴムポリマーをそのまま材料として加工する上で、常温において力を加えない状態で塑性変形しないためには、数平均分子量が６万以上であることが好ましい。ここで、固形状とは、流動性のない状態である。ジエン系ゴムポリマーの数平均分子量は、６万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜６０万である。

変性対象となるジエン系ゴムポリマーとしては、溶媒に溶解したものを用いることができる。好ましくは、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることである。水系エマルションを用いることにより、ゴムポリマーを分解させた後に、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることで、ポリマー断片同士の再結合反応や官能性分子との結合反応を生じさせることができる。水系エマルションの濃度（ゴムポリマーの固形分濃度）は、特に限定されないが、５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。固形分濃度が高くなりすぎるとエマルション安定性が低下してしまい、反応場のｐＨ変動に対してミセルが壊れやすくなり、反応に適さない。逆に固形分濃度が小さすぎる場合は反応速度が遅くなり、実用性に劣る。

ジエン系ゴムポリマーの炭素−炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができ、例えば、ジエン系ゴムポリマーの水系エマルションに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、又は、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ヨウ素酸を用いることが好ましい。過ヨウ素酸であれば、反応系を制御しやすく、また、水溶性の塩が生成されるので、変性ポリマーを凝固乾燥させる際に、水中にとどまらせることができ、変性ポリマーへの残留が少ない。なお、酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の、塩化物や有機化合物との塩や錯体などの、金属系酸化触媒を併用してもよく、例えば、該金属系酸化触媒の存在下で空気酸化してもよい。

上記酸化開裂によりジエン系ゴムポリマーが分解し、末端にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やアルデヒド基（即ち、ホルミル基（−ＣＨＯ））を持つポリマー（即ち、ポリマー断片）が得られる。一実施形態として、該ポリマー断片は、下記式（５）で表される構造を末端に持つ。

式中、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、クロロ基である。例えば、イソプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ^４がメチル基、他方の開裂末端ではＲ^４が水素原子となる。ブタジエンユニットが開裂した場合、開裂末端はともにＲ^４が水素原子となる。クロロプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ^４がクロロ基、他方の開裂末端ではＲ^４が水素原子となる。より詳細には、ポリマー断片は、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式（５）で表される構造を持ち、すなわち、下記式（６）及び（７）に示すように、ジエン系ポリマー鎖の一方の末端又は両末端に、式（５）で表される基が直接結合したポリマー断片が生成される。

式（６）及び（７）において、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基であり、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。例えば、天然ゴムを分解した場合、波線で表した部分はイソプレンユニットの繰り返し構造からなるポリイソプレン鎖である。スチレンブタジエンゴムを分解した場合、波線で表した部分はスチレンユニットとブタジエンユニットを含むランダム共重合体鎖である。

上記酸化開裂によってジエン系ゴムポリマーを分解することにより、分子量が低下する。分解後のポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、３百〜５０万であることが好ましく、より好ましくは５百〜１０万であり、更に好ましくは１千〜５万である。なお、分解後の分子量の大きさにより、再結合後の官能基量を調節することができるが、分解時の分子量が小さすぎると、同一分子内での結合反応が生じやすくなる。

上記のようにしてジエン系ゴムポリマーを分解した後、得られたポリマー断片と、アルコキシシリル基を構造に有する官能性分子とを含む反応系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように、酸塩基性を変化させる。

上記アルコキシシリル基を構造に持つ官能性分子は、分子内にアルコキシシリル基とともに、アルデヒド基及びカルボニル基からなる群から選択された少なくとも１つの官能基を持つ化合物である。具体的には、下記式（Ａ）で表される官能性分子が挙げられる。

式（Ａ）において、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシアルキル基を示し、Ｒ^２はアルデヒド基又はカルボニル基を含む基を示し、Ｒ^３はアルキル基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｌは０〜２の整数を示す。ｍとｎとｌの合計は４である。

Ｒ^１は、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示す。ＯＲ^１で表されるアルコシキ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、又は、メトキシエトキシ基などが挙げられる。

Ｒ^２は、上記ポリマー断片と結合するための官能基であり、ｎで表されるＲ^２の数がポリマー断片に対する官能基数である。Ｒ^２は、アルデヒド基（−ＣＨＯ）又はカルボニル基（−ＣＯＲ^５）であってもよく、また、これらアルデヒド基又はカルボニル基がアルカンジイル基を介してケイ素原子に結合する基（即ち、−Ｒ^６−ＣＨＯ、又は−Ｒ^６−ＣＯ−Ｒ^５）ものであってもよい。ここで、Ｒ^５は炭素数１〜５のアルキル基を示し、より好ましくはメチル基である。Ｒ^６は、特に限定しないが、炭素数１〜５のアルカンジイル基であることが好ましく、より好ましくはメチレン基である。Ｒ^２の具体例としては、−ＣＨＯ、−ＣＯＣＨ_３、又は、−ＣＨ_２ＣＨＯなどが挙げられる。

Ｒ^３は、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を示し、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。

上記アルコキシシリル基を構造に持つ官能性分子、より詳細には式（Ａ）で表される官能性分子は、ビニル基を少なくとも１つ有する官能性分子の炭素−炭素二重結合を酸化開裂させて得ることができる。すなわち、ビニル基を酸化開裂させることで、アルデヒド基又はカルボニル基となる。この酸化開裂反応は上記ジエン系ゴムポリマーの酸化開裂反応に準じて行うことができる。詳細には、ジエン系ゴムポリマーとビニル基を有する官能性分子は、それぞれ別々の系で酸化剤を加えて酸化開裂してもよく、あるいはまた、ジエン系ゴムポリマーとビニル基を有する官能性分子を予め混合してから混合系に酸化剤を加えることにより一緒に酸化開裂してもよい。好ましくは、ジエン系ゴムポリマーを酸化開裂した後、その反応系にビニル基を有する官能性分子を添加して該官能性分子を酸化開裂し、その後、得られた反応系の酸塩基性を変化させることである。なお、ジエン系ゴムポリマーとビニル基を有する官能性分子を別々に酸化開裂させた場合、これらを混合してから、混合液の酸塩基性を変化させればよい。

上記ビニル基を少なくとも１つ有する官能性分子の好ましい具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、又は、トリビニルメトキシシラン等が挙げられる。これらはいずれか一種単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記のように、ポリマー断片と、アルコキシシリル基を構造に有する官能性分子とを含む反応系の酸塩基性を変化させることにより、ポリマー断片を再結合させることができるとともに、ポリマー断片と官能性分子とを結合させることができる。そのため、アルコキシシリル基が導入された変性ジエン系ゴムポリマーが得られる。

詳細には、上記ポリマー断片を含む系は、反応場の酸塩基性を変化させることにより、開裂とは逆反応である結合反応が優先的に進行するようになる。上記酸化開裂は可逆反応であり、逆反応である結合反応よりも開裂反応が優先的に進行するので、平衡に達するまで分子量は低下していく。その際、反応場の酸塩基性を逆転させると、今度は結合反応が優先的に進行するようになるので、一旦低下した分子量は上昇に転じ、平衡に達するまで分子量が増大する。そのため、所望の分子量を持つ変性ジエン系ゴムポリマーが得られる。なお、上記式（５）の構造は２種類の互変異性をとり、元の炭素−炭素二重結合構造に結合するものと、下記式（１）〜（４）で表される連結基を形成するものとに分かれる。本実施形態では、反応場のｐＨを制御することにより、アルドール縮合反応を優先させて、式（１）〜（４）のいずれか少なくとも１種の連結基を含むポリマーを生成することができる。詳細には、反応系、即ち水系エマルションの液中には安定化のためｐＨ調節されているものがあり、分解に使用する方法や薬品の種類や濃度により分解時のｐＨが酸性か塩基性のどちらかに寄る。そのため分解時の反応系が酸性になっている場合には、反応系を塩基性にする。反対に分解時の反応系が塩基性になっている場合には、反応系を酸性にする。

ここで、式（５）のＲ^４が水素原子である末端構造を持つポリマー断片同士が結合する場合、アルドール付加により式（３）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（４）で表される連結基となる。Ｒ^４が水素原子である末端構造を持つポリマー断片とＲ^４がメチル基である末端構造を持つポリマー断片が結合する場合、アルドール付加により式（２）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（１）で表される連結基となる。なお、例えばＲ^４がメチル基である末端構造を持つポリマー断片同士が結合する場合など、上記式（１）〜（４）以外の連結基が生成される場合もあるが、そのような連結基は微量であり、式（１）〜（４）の連結基が主として生成され、より詳細には、式（１）の連結基が主として生成される。

本実施形態では、このようなジエン系ゴムポリマーの解離結合反応に際し、その反応系中に、アルコキシシリル基を構造に持つ官能性分子を含ませる。これにより、ポリマー断片同士の再結合とともに、ポリマー断片と前記官能性分子との結合反応も進み、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表される基の少なくとも１種が形成される。そのため、ジエン系ゴムポリマーの分子鎖にアルコキシシリル基が組み込まれる。

式（Ｂ１）〜（Ｂ４）において、Ｒ^１は上記式（Ａ）のＲ^１に由来する炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシアルキル基を示す。ここで、例えば、式（５）のＲ^４が水素原子である末端構造を持つポリマーとアルデヒド基を有する式（Ａ）で表される官能性分子とが結合する場合、アルドール縮合反応により式（Ｂ３）で表される結合構造となり、これから水が脱離することにより式（Ｂ４）で表される結合構造となる。Ｒ^４がメチル基である末端構造を持つポリマー断片とアルデヒド基を有する式（Ａ）で表される官能性分子とが結合する場合、アルドール縮合反応により式（Ｂ２）で表される結合構造となり、これから水が脱離することにより式（Ｂ１）で表される結合構造となる。これらの中でも、通常は式（Ｂ１）で表される基が主として形成される。そのため、一実施形態において、変性ジエン系ゴムポリマーは、少なくとも式（Ｂ１）で表される基を有するが、式（Ｂ２）〜（Ｂ４）で表される基のいずれか一種以上を更に有してもよい。

式（Ａ）のｎが１のときは、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ４）に示された結合構造は分子末端のみに形成され、具体的には、次式（Ｃ１）〜（Ｃ４）で表される末端基が形成される。

式（Ｃ１）〜（Ｃ４）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ、ｎ及びｌは、式（Ａ）の、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ、ｎ及びｌとそれぞれと同じである。これらの中でも、式（Ｃ１）が主として形成され、一実施形態としてｍが３の場合、変性ジエン系ゴムポリマーは、次式（Ｃ５）で表される構造を含む。式（Ｃ５）中、Ｒ^１は、式（Ａ）のＲ^１と同じであり、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。

式（Ａ）のｎが２のときは、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ４）に示された結合構造は、主として連結基として主鎖中に形成される。但し、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ４）のように分子末端に形成されてもよい。式（Ｂ１）〜（Ｂ４）のうち主として形成される式（Ｂ１）で表される構造は、具体的には次式（Ｆ１）で表される連結基を形成する。そのため、この場合、変性ジエン系ゴムポリマーは、ジエン系ポリマー鎖が式（Ｆ１）で表される連結基を介して直接連結された構造を持つ。なお、式（Ｆ１）中、Ｒ^１及びＲ^３は、式（Ａ）のＲ^１及びＲ^３とそれぞれと同じであり、ｐは１又は２の数を示す。

式（Ａ）のｎが３のときは、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ４）に示された結合構造は、主として架橋点として主鎖中に形成される。但し、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ４）のように分子末端に形成されてもよい。式（Ｂ１）〜（Ｂ４）のうち主として形成される式（Ｂ１）で表される構造は、具体的には次式（Ｇ１）で表される分岐状の連結基を形成する。そのため、この場合、変性ジエン系ゴムポリマーは、ジエン系ポリマー鎖が式（Ｇ１）で表される連結基を中心として三方に直接連結された構造を持つ。なお、式（Ｇ１）中、Ｒ^１は、式（Ａ）のＲ^１と同じである。

結合反応させる際の反応系のｐＨは、反応系を塩基性にする場合、７より大きければよく、７．５〜１３であることが好ましく、より好ましくは８〜１０である。一方、反応系を酸性にする場合、７より小さければよく、４〜６．８であることが好ましく、より好ましくは５〜６である。ｐＨの調整は、反応系に酸や塩基を加えることにより行うことができる。特に限定するものではないが、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、又は、リン酸などが挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、又は、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。

結合反応に際しては、ｐＨの調節に用いられる酸や塩基が結合反応の触媒となり、さらに反応を調節するための触媒として、例えばピロリジン−２−カルボン酸を用いることができる。

次に、本実施形態では、上記結合反応により得られた変性ジエン系ゴムポリマーを含む系に、シランモノマーを添加し縮合重合させてシリカを生成させる。すなわち、本実施形態では、ジエン系ゴムポリマーの分子鎖中にアルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ^１）が導入されているので、これを用いてシランモノマーを分子内縮合反応（即ち、ゴムポリマー中でのin-situ縮合重合）させることにより、ゴムポリマーの分子鎖に結合させた状態でシリカ粒子を生成する。

シランモノマーとしては、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、又はこれらを組み合わせて用いることができる。このようにケイ素原子に結合したアルコキシ基を３つ以上有するものを用いることにより、重縮合反応による三次元的なつながりを持たせることが可能となる。これらのケイ素原子に結合したアルコキシ基やアルキル基の炭素数は、それぞれ４以下であることが好ましい。従って、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが好ましいものとして挙げられる。シランモノマーとしては、特に、反応性やコストの面から、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）が好ましい。

上記in-situ縮合重合は、結合反応後の変性ジエン系ゴムポリマーを含む水系溶媒（水系エマルション）に、上記シランモノマーとともに触媒を添加することにより行うことができる。触媒としては、塩酸等の酸性触媒や、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性触媒が用いられ、特にアンモニア等の塩基性触媒が好ましい。シランモノマー及び触媒を添加混合した後、混合物を撹拌しながら加熱することにより、アルコキシシランを加水分解及び重縮合させることができ、シリカ粒子を生成することができる。

例えば、次式（Ｃ６）に示された末端構造を持つ変性ジエン系ゴムポリマーの場合（式中、Ｅｔはエトキシ基を示す。）、その末端のアルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＥｔ）と、テトラエトキシシランとの間で縮合反応が生じて、シロキサン結合が形成されるとともに、テトラエトキシシラン同士が徐々に縮合して、シリカ（ＳｉＯ_２）の三次元的なつながりが形成される。これにより、変性ジエン系ゴムポリマーのケイ素原子にシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ）を介して結合された状態にシリカが形成される。

以上のようにin-situ縮合重合によりシリカを生成した後、変性ジエン系ゴムポリマーをシリカとともに凝固させ、脱水乾燥することにより、ゴム−シリカ複合体が得られる。

本実施形態によれば、ジエン系ゴムポリマーを解離結合させることにより、上記式（１）〜（４）で表される連結基が主鎖中に導入され、構造を変化させた変性ポリマーが得られる。すなわち、実施形態に係る変性ジエン系ゴムポリマーは、上記式（１）〜（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して直接連結された構造を有してもよい。従って、一実施形態に係る変性ジエン系ゴムポリマーは、式（１）〜（４）で表されるいずれかの連結基をＸとし、ジエン系ポリマー鎖をＹとして、―Ｙ−Ｘ−Ｙ−で表される構造を分子内に含む。

また、本実施形態では、結合反応の時にアルコキシシリル基を持つ官能性分子を併用しているので、変性ジエン系ゴムポリマーは、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表される基の少なくとも１種を分子内に有する。式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表される基は、上記のように変性ジエン系ゴムポリマーの分子末端又は分子鎖中に形成され、分子鎖中に形成される場合、式（１）〜（４）と同様に、ジエン系ポリマー鎖を連結する連結基を構成する。

本実施形態では、上記in-situ縮合重合により、変性ジエン系ゴムポリマーに導入されたアルコキシシリル基を起点としてシリカ粒子が生成されるので、ゴム−シリカ複合体中における変性ジエン系ゴムポリマーは、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ４）で表される基の少なくとも１種を分子内に有し、式中のケイ素原子にシロキサン結合を介してシリカが結合した状態（即ち、Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＯ_２）_ｋ。ここでｋは１以上の数である。）となる。ここで、式（Ｄ１）〜（Ｄ４）はそれぞれ順に式（Ｂ１）〜（Ｂ４）に対応しており、そのため、式（Ｄ１）で表される基が主として形成される。従って、一実施形態において、変性ジエン系ゴムポリマーは、少なくとも式（Ｄ１）で表される基を有するが、式（Ｄ２）〜（Ｄ４）で表される基のいずれか一種以上を更に有してもよい。なお、式中のＳｉ−Ｏ−以外の結合部分については、同様にシロキサン結合を介してシリカが結合してもよく、上記Ｒ^３で表されるアルキル基が結合してもよく、アルドール縮合による結合構造を介してジエン系ポリマー鎖が結合してもよい。

より詳細には、式（Ａ）のｎが１のときは、ゴム−シリカ複合体中における変性ジエン系ゴムポリマーは、下記式（Ｅ１）〜（Ｅ４）で表される基の少なくとも１種を少なくとも一方の分子末端に有し、該分子末端のケイ素原子にシロキサン結合を介してシリカが結合した状態となる。これらの中でも、式（Ｅ１）で表される基が主として含まれる。

式（Ｅ１）〜（Ｅ４）において、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ、ｎ及びｌは、式（Ａ）の、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ、ｎ及びｌとそれぞれと同じである。

式（Ａ）のｎが２のときは、上記式（Ｅ１）〜（Ｅ４）に加えて、式（Ｄ１）〜（Ｄ４）に示された構造が連結基として主鎖中にも形成され、連結基としては上記式（Ｆ１）に対応する基が主に形成される。そのため、この場合、ゴム−シリカ複合体中における変性ジエン系ゴムポリマーは、式（Ｆ１）におけるＳｉ−（ＯＲ^１）_ｐをＳｉ−（Ｏ−）_ｐとした構造を含む。また、式（Ａ）のｎが３のときは、上記式（Ｅ１）〜（Ｅ４）及び上記連結基としての構造に加えて、式（Ｄ１）〜（Ｄ４）に示された構造が架橋点として主鎖中に形成され、架橋点としては上記式（Ｇ１）に対応する基が主に形成される。そのため、この場合、ゴム−シリカ複合体中における変性ジエン系ゴムポリマーは、式（Ｇ１）におけるＳｉ−ＯＲ^１をＳｉ−Ｏ−とした構造を含む。

ここで、ジエン系ポリマー鎖とは、上記変性対象であるジエン系ゴムポリマーの分子鎖のうちの一部の分子鎖である。例えば、共役ジエン化合物の単独重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、該共役ジエン化合物からなる構成ユニットをＡ^１として、−（Ａ^１）_ｎ−で表されるＡ^１の繰り返し構造である（ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。また、二元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ^１及びＡ^２として（Ａ^１とＡ^２の少なくとも一方は共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしてはスチレンなどのビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ^１）_ｎ−（Ａ^２）_ｍ−で表されるＡ^１及びＡ^２の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。また、三元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ^１、Ａ^２及びＡ^３として（Ａ^１とＡ^２とＡ^３の少なくとも１つは共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ^１）_ｎ−（Ａ^２）_ｍ−（Ａ^３）_ｐ−で表されるＡ^１、Ａ^２及びＡ^３の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍ，ｐはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。四元共重合体以上も同様である。

より具体的には、例えば、変性対象として天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、イソプレンユニットの繰り返し構造からなる、下記式（８）で表されるポリイソプレン鎖である。変性対象としてスチレンブタジエンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、下記式（９）で表されるスチレンブタジエンランダム共重合体鎖である。変性対象としてブタジエンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、下記式（１０）で表されるポリブタジエン鎖である。これらの式中、ｎ，ｍはそれぞれ独立に１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。

一実施形態に係る変性ジエン系ゴムポリマーにおいて、式（１）〜（４）の連結基は、１分子中に１つ以上含まれ、通常は１分子中に複数の連結基が含まれる。複数含まれる場合、式（１）〜（４）で表される連結基のいずれか１種を複数含んでもよく、２種以上のものが含まれてもよい。連結基の含有率は、特に限定されないが、式（１）〜（４）の連結基の合計で、０．００１〜２５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５モル％、更に好ましくは０．５〜１０モル％である。ここで、連結基の含有率は、変性ジエン系ゴムポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する連結基のモル数の比率である。例えば、天然ゴムの場合、変性ポリマーの全イソプレンユニットと連結基と式（Ｄ１）〜（Ｄ４）で表される基のモル数の合計に対する連結基のモル数の比率である。

式（１）〜（４）で表される各連結基の含有率は特に限定されないが、それぞれ２５モル％以下（即ち、０〜２５モル％）であることが好ましい。例えば、変性対象として天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いた場合、通常、式（１）〜（４）で表される連結基が全て生成され得るが、式（１）で表されるα，β−不飽和カルボニル基からなる連結基が主として含まれ、その場合、式（１）で表される連結基の含有率は０．００１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜５モル％である。

本実施形態に係る変性ジエン系ゴムポリマーには、式（Ｄ１）〜（Ｄ４）で表される基が１分子中に１つ以上含まれる。複数含まれる場合、式（Ｄ１）〜（Ｄ４）で表される基のいずれか１種を複数含んでもよく、２種以上のものが含まれてもよい。これらの基の含有率（即ち、シリル基の導入率）は、特に限定されないが、式（Ｄ１）〜（Ｄ４）で表される基の含有量の合計で０．０１〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５モル％であり、更に好ましくは０．１〜３．５モル％である。また、式（Ｄ１）〜（Ｄ４）で表される各基の含有率は特に限定されないが、それぞれ１０モル％以下であることが好ましく、また、主成分である式（Ｄ１）で表される基の含有率が０．０１〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５モル％であり、更に好ましくは０．１〜３．５モル％である。ここで、式（Ｄ１）〜（Ｄ４）で表される基の含有率は、変性ジエン系ゴムポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する式（Ｄ１）〜（Ｄ４）で表される基のモル数の比率である。なお、式（Ｄ１）〜（Ｄ４）で表される基の含有率は、式（Ｂ１）〜式（Ｂ４）で表される含有率の含有率と等しい。

本実施形態に係るゴム−シリカ複合体において、シランモノマーの縮合重合により生成されたシリカの含有量は、特に限定されないが、変性ジエン系ゴムポリマー１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜２５質量部であり、更に好ましくは５〜１５質量部である。

実施形態に係る変性ジエン系ゴムポリマーは、常温（２３℃）で固形状であることが好ましい。そのため、変性ジエン系ゴムポリマーの数平均分子量は、６万以上であることが好ましく、より好ましくは６万〜１００万であり、更に好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜６０万である。変性ジエン系ゴムポリマーの分子量は、上記の通り再結合させることにより、元のポリマーと同等に設定することが好ましい。これにより、分子量を低下させず、従って物性への悪影響を回避しながら、ポリマーの主鎖や末端に官能基を導入することができる。もちろん、元のポリマーよりも分子量が小さなものを得てもよい。なお、変性ジエン系ゴムポリマーの重量平均分子量は、特に限定しないが、７万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万〜１８０万である。

本実施形態によれば、上記のように、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、反応系の酸塩基性を変化させて再結合させることにより変性ジエン系ゴムポリマーを生成するので、ポリマーの単分散化により、より均一な構造に収束させることができる。すなわち、変性ジエン系ゴムポリマーの分子量分布を元のポリマーの分子量分布よりも小さくすることができる。これは、酸化開裂により分解したポリマー断片はより短いものほど反応性が高く、再結合しやすいので、短いポリマーが少なくなることで分子量の均一化が図られると考えられる。

また、本実施形態によれば、二重結合を解離させる薬剤である酸化剤の種類や量、反応時間などを調整することにより酸化開裂させる反応を制御し、また、再結合させる際のｐＨや触媒、反応時間などを調整することにより結合反応を制御でき、これらの制御によって変性ジエン系ゴムポリマーの分子量を制御することができる。そのため、変性ジエン系ゴムポリマーの数平均分子量を元のポリマーと同等に設定することができ、また元のポリマーよりも低く設定することもできる。

また、ポリマー主鎖を分解し再結合させる際に、主鎖とは異なる構造として上記連結基が挿入され、主鎖構造のセグメントの結合点が官能基化する。すなわち、反応性の高い構造が分子主鎖中に導入され、元のポリマーの特性を変化させることができる。このように、本実施形態の方法は、グラフトでも直接付加でもなく開環でもないポリマーの主鎖構造そのものを変化させるものであり、従来の変性方法とは明確に異なり、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。

また、上記ジエン系ゴムポリマーの解離結合に際し、アルコキシシリル基を構造に持つ官能性分子を反応系中に含ませておくことにより、ジエン系ゴムポリマーの末端又は分子鎖中にアルコキシシリル基を容易に組み込むことができる。そして、このアルコキシシリル基を導入した変性ジエン系ゴムポリマーに対してシランモノマーを縮合重合させることにより、アルコキシシリル基を起点としたシリカ粒子の生成が可能となる。すなわち、ジエン系ゴムポリマーの分子鎖と結合した状態でシリカが生成されるので、ジエン系ゴムポリマーに対するシリカの分散性を改良することができる。

本実施形態に係るゴム−シリカ複合体は、各種ゴム組成物に用いることができる。すなわち、ゴム−シリカ複合体中の変性ジエン系ゴムポリマーをゴム成分とし、該複合体中のシリカをフィラー成分として、該複合体にその他の添加剤を添加してゴム組成物を調製することができる。ゴム組成物に配合するゴム成分としては、ゴム−シリカ複合体として配合する変性ジエン系ゴムポリマー単独でもよく、他のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。また、ゴム組成物には、ゴム−シリカ複合体に加えて、シリカやカーボンブラックなどの追加のフィラーを配合してもよい。上記その他の添加剤としては、例えば、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤が挙げられる。ゴム組成物の用途としても特に限定されず、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。例えば、タイヤ用ゴム組成物に用いた場合、シリカの分散性を向上させることにより、低燃費性能を向上することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で用いた測定方法等は、以下の通りである。

［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。

［ｐＨ］
東亜ディーケーケー（株）製のポータブルｐＨ計「ＨＭ−３０Ｐ型」を用いて測定した。

［官能基の含有率］
ＮＭＲにより、式（１）〜（４）の連結基の含有率を測定した。ＮＭＲスペクトルは、BRUKER社製「４００ULTRASHIELDTM PLUS」によりＴＭＳを標準とし測定した。ポリマー１ｇを重クロロホルム５ｍＬに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩８７ｍｇを加え、ＮＭＲ１０ｍｍ管にて測定した。

式（１）の連結基については、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１９５ｐｐｍにある。式（２）の連結基については、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２０５ｐｐｍにある。式（３）の連結基については、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２００ｐｐｍにある。式（４）の連結基については、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１８５ｐｐｍにある。そのため、これら各ピークについてベースポリマー成分との比により構造量（モル数）を決定した。なお、式（３）については、末端ケトン（式（５）の構造）が現れる場合、ここのカーボンピーク（２００ｐｐｍ）に重複してしまうので、次の方法で末端ケトン量を定量し、取り除いた。すなわち、^１Ｈ−ＮＭＲによりケトン基に付いたプロトンのピークが９．０ｐｐｍにでてくるので、ベースポリマー成分との比により残存量を決定した。

なお、ベースポリマー成分における各ユニットのモル数については、イソプレンユニットでは、二重結合を挟んでメチル基と反対側の炭素及びそれに結合した水素（＝ＣＨ−）のピーク、即ち¹³Ｃ−ＮＭＲによる１２２ｐｐｍ、^１Ｈ−ＮＭＲによる５．２ｐｐｍに基づいて算出した。

シリル基の含有率については、式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表される基の含有率を測定した。式（Ｂ１）の結合構造については、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが１２９ｐｐｍにある。式（Ｂ２）の結合構造については、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが５６ｐｐｍにある。式（Ｂ３）の結合構造については、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが２０４ｐｐｍにある。式（Ｂ４）の結合構造については、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが１３２ｐｐｍにある。そのため、これら各ピークについてベースポリマー成分との比により各構造の含有率（モル％）を決定した。なお、上記ｎ＝２の二官能の場合や、ｎ＝３の三官能の場合、２倍量又は３倍量のＮＭＲピーク面積が出るため、２又は３で除算した値を各構造についてのシリル基の含有率とする。

［シリカ含有量］
メトラートレド社製「熱重量測定ＴＧＡ−ＤＳＣ１」により、残灰成分量を測定し、該残灰成分量をシリカの含有量として、ゴム−シリカ複合体中のシリカ量（即ち、変性ジエン系ゴムポリマー１００質量部に対するシリカの質量部）を測定した。

［比較例１：変性ポリマーＡの合成］
変性対象のポリマーとして、天然ゴムラテックス（レヂテックス社製「ＨＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ（Ｄｒｙ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔ）＝６０質量％）を用いた。この天然ゴムラテックスに含まれる未変性の天然ゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が２０２万、数平均分子量が５１万、分子量分布が４．０であった。

ＤＲＣ３０質量％に調節した上記天然ゴムラテックス中のポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ_５ＩＯ_６）２．０ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。このようにエマルション状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（５）で表される構造を含むポリマー断片が得られた。分解後のポリマーは、重量平均分子量が１０４００、数平均分子量が３８００、分子量分布が２．７であり、また分解後の反応液のｐＨは５．１であった。

その後、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇを加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で１８時間攪拌し反応させた後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーＡを得た。

このように酸化分解した反応系に対し、水酸化ナトリウムを加えて、該反応系を酸性から強制的に塩基性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ再結合反応を優先させることができた。そのため、上記式（１）〜（４）で表される連結基を分子内に含む変性天然ゴム（変性ポリマーＡ）が得られた。なお、ピロリジン−２−カルボン酸を触媒に用いているが、反応を促進させるためのものであり、無くても反応は進む。

得られた変性ポリマーＡは、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１５９万、数平均分子量Ｍｎが２５万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６．４であり、上記連結基の含有量が、式（１）では１．２モル％、式（２）では０．３モル％、式（３）では０．２モル％、式（４）では０．５モル％であり、合計で２．２モル％であった。

［比較例２：変性ポリマーＢの合成］
比較例１において天然ゴムの酸化開裂を行った後、得られた反応液にトリビニルエトキシシラン１５ｇを加え、２３℃で３時間攪拌して、トリビニルエトキシシランのビニル基の二重結合を酸化分解させた。分解後の反応液のｐＨは５．１であった。その後、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇを加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で１８時間攪拌して再結合反応させた後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーＢを得た。

得られた変性ポリマーＢは、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１６３万、数平均分子量Ｍｎが２６万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６．３であり、上記連結基の含有量が、式（１）では１．２モル％、式（２）では０．１モル％であり、式（３）では０．１モル％であり、式（４）では０．１モル％であった。また、シリル基として式（Ｂ１）で表される基（詳細には、主に式（Ｇ１））が主として含まれており、シリル基の含有量は、式（Ｂ１）では３．１モル％、式（Ｂ２）では０．０３モル％、式（Ｂ３）では０．０３モル％、式（Ｂ４）では０．０７モル％であった。

［実施例１：ゴム−シリカ複合体ａの合成］
比較例２において再結合反応を行った後、シランモノマーを添加してin-situ縮合重合を行った。すなわち、比較例２において１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え２３℃で１８時間攪拌して反応させた後、得られたラテックスをギ酸（１０％に水で濃度を薄めたもの）により中和してから、遠心分離機により、ポリマー固形分だけを取り出し、予め水１００ｇにラウリル硫酸ナトリウム１．０ｇを溶かした水溶液にその固形分５０ｇを再分散させ、テトラエトキシシラン１０ｇと２８％アンモニア水溶液１０ｍｌを加え、３時間撹拌して反応させた。その後、遠心分離機により、ポリマー固形分（ポリマーに結合したシリカを含む）と、それ以外の成分（ポリマーに結合せず単独で生成したシリカを含む）とを、比重の違いにより分離し、予め水１００ｇにラウリル硫酸ナトリウム１．０ｇに溶かした水溶液に、得られたポリマー固形分を再分散させてから、メタノール中に沈殿させて、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、ゴム−シリカ複合体ａを得た。

ここで、上記遠心分離は、久保田製作所社製の遠心分離機「KUBOTA６８００」及び同ローター「ＲＡ８００」を用いて、８０００ｒｐｍ、３０分間の条件で行った。このような遠心分離を行うことで、ポリマーに結合されていないシリカはポリマーから分離されるので、ポリマーに結合したシリカのみを含むゴム−シリカ複合体が得られる。

得られたゴム−シリカ複合体ａは、変性ジエン系ゴムポリマーとしては比較例２の変性ポリマーＢと同じであり、そのアルコキシシリル基のケイ素原子にシロキサン結合を介して結合したシリカを持つものであった。シリカ量は、表１に示すように、変性ジエン系ゴムポリマー１００質量部に対して２．５質量部であった。

［実施例２，３：ゴム−シリカ複合体ｂ，ｃの合成］
再結合反応後のin-situ縮合重合において遠心分離、再分散、反応の過程を実施例２では２回、実施例３では３回行い、その他は実施例１と同様にして、ゴム−シリカ複合体ｂ，ｃを得た。得られたゴム−シリカ複合体ｂ，ｃのシリカ量は、表１に示すように、変性ジエン系ゴムポリマー１００質量部に対してそれぞれ５．８質量部と１１．２質量部であった。

［比較例３：変性ポリマーＣの合成］
比較例１において天然ゴムの酸化開裂を行った後、得られた反応液にビニルトリエトキシシラン１０ｇを加え、２３℃で３時間攪拌して、ビニルトリエトキシシランのビニル基の二重結合を酸化分解させた。分解後の反応液のｐＨは４．８であった。その後、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇを加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で１８時間攪拌して再結合反応させた後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーＣを得た。

得られた変性ポリマーＣは、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１４１万、数平均分子量Ｍｎが１９万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが７．４であり、上記連結基の含有量が、式（１）では１．０モル％、式（２）では０．１モル％、式（３）では０．２モル％、（４）では０．２モル％であった。また、シリル基として式（Ｂ１）で表される基（詳細には、式（Ｃ５）でＲ^１＝エチル基）が主として含まれており、シリル基の含有量は、式（Ｂ１）では０．４モル％、式（Ｂ２）では０．０モル％、式（Ｂ３）では０．０モル％、式（Ｂ４）では０．１モル％であった。

［実施例４：ゴム−シリカ複合体ｄの合成］
比較例３において再結合反応を行った後、シランモノマーを添加してin-situ縮合重合を行った。すなわち、比較例３において１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え２３℃で１８時間攪拌して反応させた後、得られたラテックスをギ酸（１０％に水で濃度を薄めたもの）により中和してから、実施例１と同じ遠心分離、再分散、及びテトラエトキシシランを用いた反応を３回行ってから、実施例１と同様に、遠心分離によりポリマーに結合したシリカを含むポリマー固形分を取り出し、再分散後に、メタノール中に沈殿させ、洗浄し乾燥して、ゴム−シリカ複合体ｄを得た。

得られたゴム−シリカ複合体ｄは、変性ジエン系ゴムポリマーとしては比較例３の変性ポリマーＣと同じであり、そのアルコキシシリル基のケイ素原子にシロキサン結合を介して結合したシリカを持つものであった。シリカ量は、表１に示すように、変性ジエン系ゴムポリマー１００質量部に対して５．２質量部であった。

［ゴム組成物の調製及び評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分又はゴム−シリカ複合体に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。ゴム成分及びゴム−シリカ複合体を除く、表２中の各成分の詳細は、以下の通りである。なお、未変性ゴムは、比較例１で用いた天然ゴムラテックスをそのまま凝固乾燥させて得られたものである。

・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「Ｘ−１４０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」

得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、低発熱性能（ｔａｎδ（６０℃））を評価するとともに、引張特性を評価した。各評価方法は次の通りである。

・低発熱性能（ｔａｎδ（６０℃））：ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度６０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、その逆数について、各コントロールの値を１００とした指数で表示した。コントロールについては、シリカ量毎に、変性ポリマーＡを用いた比較試験例２，５，８、及び変性ポリマーＣを用いた比較試験例１０を、それぞれのコントロールとした。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性能の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性能（転がり抵抗性能）に優れることを示す。

・引張特性：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って３００％モジュラスを測定し、各コントロールの値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、Ｍ３００が大きく引張特性に優れる。

結果は、表２に示す通りである。比較試験例２，５，８は、比較例１の変性ポリマーＡを用いたものであり、未変性ゴムを用いた対応する比較試験例１，４，７に対して、低発熱性能に優れていた。比較試験例３，６，９は、更にシリル変性した変性ポリマーＢを用いたものであり、それぞれ対応する比較試験例２，５，８に対して、低発熱性能に更なる改善効果が見られた。該シリル変性ポリマーＢに対し更にin-situ縮合重合によりシリカを生成したゴム−シリカ複合体を用いた試験例１〜３であると、それぞれ対応する比較試験例３，６，９に対して低発熱性能の更なる改善効果が見られた。また、比較例３の変性ポリマーＣを用いた比較試験例１０に対し、該変性ポリマーＣにシリカを生成したゴム−シリカ複合体を用いた試験例４であると、低発熱性能の改善効果が見られた。

Claims (8)

1. 炭素−炭素二重結合を主鎖に持つジエン系ゴムポリマーを前記炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して得られたポリマー断片と、アルデヒド基及びカルボニル基からなる群から選択された少なくとも１つの官能基とアルコキシシリル基を構造に持つ官能性分子とを含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより、前記ポリマー断片と前記官能性分子とを結合させて、アルコキシシリル基が導入された変性ジエン系ゴムポリマーを生成させ、
   前記変性ジエン系ゴムポリマーを含む系に、テトラアルコキシシラン及び／又はアルキルトリアルコキシシランからなるシランモノマーを添加し縮合重合させてシリカを生成させる
   ことを特徴とするゴム−シリカ複合体の製造方法。
2. 前記アルコキシシリル基を構造に持つ官能性分子が、下記式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項１記載のゴム−シリカ複合体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシアルキル基を示し、Ｒ^２はアルデヒド基又はカルボニル基を含む基を示し、Ｒ^３はアルキル基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｌは０〜２の整数を示す。）
3. 前記ポリマー断片が、下記式（５）で表される構造を末端に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム−シリカ複合体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基を示す。）
4. 前記アルコキシシリル基を構造に持つ官能性分子を、ビニル基を少なくとも１つ有する官能性分子の炭素−炭素二重結合を酸化開裂させて得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム−シリカ複合体の製造方法。
5. 前記変性ジエン系ゴムポリマーが、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表される基の群から選択された少なくとも１種を分子内に有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム−シリカ複合体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシアルキル基を示す。）
6. 下記式（Ｄ１）〜（Ｄ４）で表されるケイ素原子を含む基の群から選択された少なくとも１種が分子内に導入された変性ジエン系ゴムポリマーと、前記変性ジエン系ゴムポリマーの前記ケイ素原子にシロキサン結合を介して結合されたシリカとからなるゴム−シリカ複合体。
   

   
7. 前記変性ジエン系ゴムポリマーが、下記式（１）〜（４）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖が前記連結基を介して連結された構造を持つことを特徴とする請求項６記載のゴム−シリカ複合体。
   

   
8. 前記シリカを、前記変性ジエン系ゴムポリマー１００質量部に対して１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項６又は７に記載のゴム−シリカ複合体。