JP5684050B2

JP5684050B2 - 変性ジエン系ゴム、ゴム組成物及び空気入りタイヤ

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Publication number: JP5684050B2
Application number: JP2011125393A
Authority: JP
Inventors: 小島　正章; 正章小島; 伸友川合
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2011-06-03
Filing date: 2011-06-03
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2031-06-03
Also published as: JP2012251085A

Description

本発明は、変性ジエン系ゴム、及びそれを配合したゴム組成物、更には、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。

空気入りタイヤにおいては、低燃費性に寄与する転がり抵抗性能とともに、湿潤路面におけるグリップ性能であるウェット性能を向上することが求められている。しかしながら、一般に両性能は二律背反の関係にあり、転がり抵抗性とウェット性能の２つの特性を同時に満足させることは困難であることから、これを解消するべく従来様々な提案がなされている。

例えば、下記特許文献１には、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとのブレンド系にシリカを配合する場合にエポキシ化天然ゴムを加えることが提案されている。また、下記特許文献２，３には、分子末端にアルコキシシリル基を導入したスチレンブタジエンゴムを用いることが提案されている。

一方、変性した天然ゴムを用いる技術として、下記特許文献４には、エポキシ基を持つエポキシ化天然ゴムの分子主鎖に水酸基を結合させた改質天然ゴムを加硫剤とともに配合したゴム組成物が提案されている。また、下記特許文献５には、天然ゴムラテックスに、アミノ基やエポキシ基、水酸基等の極性基を持つ単量体をグラフト重合することにより得られた変性天然ゴムを、カーボンブラックやシリカとともに配合したゴム組成物が提案されている。

特開平７−０９０１２３号公報特開平９−２３５３２４号公報特開２００５−００８８７０号公報特開２０１０−１０６２５０号公報特開２００４−３５９７１６号公報

上記のように従来様々な技術が提案されているが、天然ゴムの主鎖にエポキシ基とともにアルコキシシリル基を導入したものは知られていなかった。上記従来技術のように、ジエン系ゴムを単一の官能基のみで変性したものでは、転がり抵抗性能の改善効果が不十分である。また、同一の分子内に複数の官能基を導入したジエン系ゴムとして、上記従来の変性スチレンブタジエンゴムでは、これらの官能基が分子末端に導入されているため、転がり抵抗性能の改善効果が不十分である。一方、上記のようにグラフト重合によりエポキシ基等の官能基を導入する方法もあるが、グラフト重合による場合、分子運動による発熱度が上昇するため、転がり抵抗性能に対しては必ずしも好ましいとは言えない。

本発明は、以上の点に鑑み、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを向上することができる変性ジエン系ゴム、及びそれを用いたゴム組成物並びに空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明に係る変性ジエン系ゴムは、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるジエン系ゴムを変性してなる変性ジエン系ゴムであって、前記ジエン系ゴムの主鎖における二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基と、前記ジエン系ゴムの主鎖に結合した下記式（１）で表されるアルコキシシリル基含有基とを含有し、前記エポキシ基の含有量がイソプレンユニットに対して５〜３０モル％であり、前記アルコキシシリル基含有基の含有量がイソプレンユニットに対して０．５〜６モル％であるものである。
−Ａ_k−ＳｉＲ¹ _mＲ² _n …（１）
（式中、Ａは炭素数１〜９の２価の基、ｋは０又は１、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキル基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３である。）
詳細には、請求項１に係る変性ジエン系ゴムにおいて、式（１）中、Ａは、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ ³ −、−ＮＲ ⁴ −Ｒ ⁵ −、−Ｓ−Ｒ ⁶ −、又は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｋは１、Ｒ ¹ は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ ² は炭素数１〜３のアルキル基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ ³ は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ ⁴ は水素、Ｒ ⁵ は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ ⁶ は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。

本発明に係るゴム組成物は、上記変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜１２０質量部含有するものである。また、本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるトレッドを備えたものである。

本発明によれば、ジエン系ゴムの主鎖にエポキシ基とアルコキシシリル基を導入したことにより、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを向上することができる変性ジエン系ゴムが得られる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係る変性ジエン系ゴムは、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるジエン系ゴムを変性してなるものであり、即ち、ポリイソプレン系のジエン系ゴムの変性ポリマーである。該変性ジエン系ゴムは、その分子主鎖にエポキシ基とアルコキシシリル基を導入してなるものであり、詳細には、上記ジエン系ゴムの主鎖における二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基と、上記ジエン系ゴムの主鎖に結合した上記式（１）で表されるアルコキシシリル基含有基とを含有するものである。主鎖に導入されたエポキシ基は、シリカとの相互作用力（分子間力）が適度にあり、ゴム組成物中でのシリカの分散性を向上させる効果がある。また、主鎖に導入されたアルコキシシリル基は、シリカと強い結合力（化学結合力）があり、ゴムとシリカとの結合力を高め、シリカの分散性に優れたゴム配合となる。このようにシリカと適度な分子間力を持つエポキシ基と、より強い結合力を持つアルコキシシリル基とを、同一分子内に含有させることにより、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを向上することができる。

前記変性ジエン系ゴムにおいて、エポキシ基の含有量は、イソプレンユニットに対して５〜３０モル％である。エポキシ基の含有量が少なすぎると、上記シリカとの適度な分子間力による分散性向上効果が不十分となるだけでなく、変性ジエン系ゴムのガラス転移温度が下がり、ウェット性能の低下を招く。逆に、エポキシ基の含有量が多すぎると、変性ジエン系ゴムのガラス転移温度が上がり、転がり抵抗性能が悪化する。エポキシ基の含有量は、下限が１０モル％以上であることが好ましく、上限が２０モル％以下であることが好ましい。ここで、エポキシ基の含有量は、イソプレンユニットのモル数に対するエポキシ基のモル数の比率であり、従って、変性ジエン系ゴムの全イソプレンユニット数を１００個としたとき、導入されたエポキシ基の数が５〜３０個であることを意味する。

前記変性ジエン系ゴムにおいて、アルコキシシリル基含有基の含有量は、イソプレンユニットに対して０．５〜６モル％である。アルコキシシリル基含有基の含有量が少なすぎると、上記シリカとの強い結合力による分散性向上効果が不十分となる。逆に、アルコキシシリル基含有基の含有量が多すぎると、ウェット性能が低下する傾向となる。アルコキシシリル基含有基の含有量は、下限が１モル％以上であることが好ましく、上限が５モル％以下であることが好ましい。ここで、アルコキシシリル基含有基の含有量（アルコキシシリル基の含有量と同じ。）は、イソプレンユニットのモル数に対するアルコキシル基含有基のモル数の比率であり、従って、変性ジエン系ゴムの全イソプレンユニット数を１００個としたとき、導入されたアルコキシシリル基含有基の数が０．５〜６個であることを意味する。

該アルコキシシリル基含有基を表す上記式（１）において、Ａは、上記のように炭素数１〜９の２価の基であるが、より好ましくはウレタン結合、エステル結合、アミド結合、窒素、硫黄などを有してもよい２価の基であり、例えば、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^３−、−ＮＲ^４−Ｒ^５−、−Ｓ−Ｒ^６−、及び、炭素数１〜９（より好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基等が挙げられる。ここで、Ｒ^３は、炭素数１〜８（より好ましくは炭素数１〜４）のアルキレン基である。Ｒ^４は、水素又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基（アルキル基やアリール基等）であり、Ｒ^５は、炭素数１〜９（より好ましくは炭素数１〜４）のアルキレン基である（但し、Ｒ^４とＲ^５の炭素数の合計は９以下）。Ｒ^６は、炭素数１〜９（より好ましくは炭素数１〜４）のアルキレン基である。ｋは、０又は１であり、従って、上記Ａがなく、アルコキシシリル基−ＳｉＲ^１ _ｍＲ^２ _ｎが上記ジエン系ゴムの主鎖に直接結合してもよい。アルコキシシリル基に関し、Ｒ^１は、上記のように炭素数１〜３のアルコキシ基であり、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ^２は、上記のように炭素数１〜３のアルキル基であるが、好ましくはメチル基又はエチル基である。なお、Ｒ^１，Ｒ^２は、それぞれ、アルコキシシリル基中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。また、ｍ，ｎについては、上記のようにｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３であるが、ｍ＝３及びｎ＝０であること、すなわち、トリアルコキシシリル基であることが好ましい。

前記変性ジエン系ゴムは、通常のイソプレンユニットに加えて、下記式（２）で表される構成単位と、下記式（３）及び／又は（４）で表される構成単位とを有することが好ましい。

（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ前記アルコキシシリル基含有基、水酸基又は水素であり、かつ少なくとも一方は前記アルコキシシリル基含有基である。）

式（２）で表される構成単位がエポキシ基の導入された構成単位であり、式（３）及び（４）で表される構成単位がアルコキシシリル基含有基の導入された構成単位である。アルコキシシリル基含有基の導入された構成単位は、より詳細には、式（３）に対応する下記式（３１）〜（３５）と、式（４）に対応する下記式（４１）〜（４３）の８通りであり、これらのいずれか１以上からなる。

式中のＡ、ｋ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ及びｎは、上記式（１）と同じである。

前記式（３）で表されるアルコキシシリル基含有基が導入された構成単位としては、より好ましくは、下記式（５）で表される、アルコキシシリル基がウレタン結合を介して分子主鎖に結合された構成単位が挙げられる。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ及びｎは上記式（１）と同じであり、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。

上記変性ジエン系ゴムの合成方法は、特に限定されないが、例えば、次のようにして合成することができる。

まず、天然ゴムや合成イソプレンゴムの主鎖にエポキシ基を導入する（エポキシ化）。変性対象となる天然ゴムとしては、ＲＳＳ３号やＴＳＲ２０などが挙げられる。合成イソプレンゴムとしては、天然ゴムの代替として一般に用いられている１，４−シス−ポリイソプレン（即ち、シス１，４−結合が９０％以上のポリイソプレン）を用いることができる。なお、以下、天然ゴムについて説明するが、合成イソプレンゴムについても同様である。

エポキシ化の方法としては、特に限定されず、例えば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシ法、過酸法などの公知の種々の方法を用いて行うことができる。一例として、天然ゴムラテックスを蟻酸／過酸化水素水にて処理することにより得られる。ここで、エポキシ基含有量は蟻酸／過酸化水素の量によりコントロールすることができる。また、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよい。

エポキシ化天然ゴムに対して、アルコキシシリル基を導入する方法としては、例えば、（ａ）エポキシ基とアミノ基を反応させる方法、（ｂ）エポキシ基とチオールを反応させる方法、（ｃ）エポキシ基を水酸化した後、水酸基にイソシアネートを反応させる方法、（ｄ）二重結合にラジカル反応でビニルモノマーを付加させる方法、（ｅ）アリル位へのアミノ基の付加後、アミド結合によりアルコキシシリル基を導入する方法等が挙げられる。

上記（ａ）としては、エポキシ化天然ゴムを溶剤（ＴＨＦ／トルエンなど）に溶解させ、これにアミノ基を有するアルコキシシラン化合物を反応させる方法や、エポキシ化天然ゴムとアミノ基を有するアルコキシシラン化合物をバンバリーミキサーまたは二軸混合機などを用いて、反応させる方法が挙げられる。これにより、上記式（３２）及び／又は（３３）で表されるように、１つの構成単位にアルコキシシリル基含有基（Ａは−ＮＲ^４−Ｒ^５−）と水酸基が導入された構造が形成される。アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−９０３」）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−６０３」）、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−５７３」）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

上記（ｂ）としては、エポキシ化天然ゴムを溶剤（ＴＨＦ／トルエンなど）に溶解させ、これにチオール基（メルカプト基）を有するアルコキシシラン化合物を反応させる方法や、エポキシ化天然ゴムとチオール基を有するアルコキシシラン化合物をバンバリーミキサーまたは二軸混合機などを用いて、反応させる方法が挙げられる。これにより、上記式（３２）及び／又は（３３）で表されるように、１つの構成単位にアルコキシシリル基含有基（Ａは−Ｓ−Ｒ^６−）と水酸基が導入された構造が形成される。チオール基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−８０３」）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−８０３」）、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（モメンティブ社製「Ａ−ＬＩＮＫ５９９」）などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

上記（ｃ）では、まず、エポキシ化天然ゴムに対し、一部のエポキシ基を開環させることにより水酸基を導入する。エポキシ基を開環させる方法としては特に限定されないが、例えば、酸触媒を用いて水を付加させることにより水酸基化することができる。これにより、エポキシ基が導入された構成単位の一部は、２個の水酸基が主鎖に結合した構成単位（上記式（３）において、ＸとＹがともに水酸基である構成単位）となる。

水酸基を導入した後、水酸基に結合可能な官能基とアルコキシシリル基を分子内に持つ化合物を用いて、上記エポキシ化天然ゴムの水酸基に反応させることにより、アルコキシシリル基を導入することができ、上記変性ジエン系ゴムが得られる。水酸基に結合可能な官能基としては、イソシアネート基（ＮＣＯ）を挙げることができ、イソシアネート基と水酸基とが反応することによりウレタン結合が形成され、従って、上記式（５）のように、アルコキシシリル基がウレタン結合を介して分子主鎖に結合された構成単位が得られる。ここで、上記反応させる化合物の添加モル数を適宜に設定することにより、上記式（３１）や式（５）で示されるような２個のアルコキシシリル基含有基が結合した構成単位や、式（３２）及び（３３）で示されるような１個のアルコキシシリル基含有基と１個の水酸基が結合した構成単位となる。なお、変性ジエン系ゴムには、上記２個の水酸基が主鎖に結合した構成単位（式（３）において、ＸとＹがともに水酸基である構成単位）が残存していてもよく、また残存していなくてもよい。イソシアネート基とアルコキシシリル基を分子内に持つ化合物としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９００７」）、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ社製「Ｙ５１８７」）等が挙げられ、単独又は組み合わせて用いることができる。

上記（ｄ）としては、エポキシ化天然ゴムを溶剤（ＴＨＦ／トルエンなど）に溶解させ、これにビニル基を有するアルコキシシラン化合物を反応させる方法や、エポキシ化天然ゴムとビニル基を有するアルコキシシラン化合物をバンバリーミキサーまたは二軸混合機などを用いて、反応させる方法が挙げられる。この場合、開始剤の量を制御することにより、グラフト重合させることなく、二重結合にビニルモノマーをラジカル付加させる。これにより、上記式（３４）及び／又は（３５）で表されるように、１つの構成単位にアルコキシシリル基含有基が導入された構造が形成される。ビニル基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＥ１００３」）、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１００３」）等が挙げられ、単独又は組み合わせて用いることができる。

上記（ｅ）としては、アリル位に臭素付加した後、臭素基をアミノ化し、該アミノ基にカルボキシル基を有するアルコキシシラン化合物を反応させる方法が挙げられる。アリル位への臭素付加としては、例えば、「第５版実験化学講座１３有機化合物の合成Ｉ炭化水素・ハロゲン化物」（日本化学会編・丸善株式会社）第３７６頁に記載された、Ｎ−ブロモスクシンイミドを用いたウォール・チーグラー反応により行うことができ、Ｎ−ブロモスクシンイミドの量により導入される臭素量を制御することができる。臭素基のアミノ化としては、例えば、「第５版実験化学講座１４有機化合物の合成ＩＩアルコール・アミン」（日本化学会編・丸善株式会社）第３６０頁に記載されたガブリエル反応により行うことができ、エポキシ化天然ゴムの主鎖に導入された臭素基をアミノ基に置換することができる。そして、該アミノ基にカルボン酸を反応させることにより、アミド結合が形成され、該アミド結合を介してアルコキシシリル基を導入することができる。この場合、上記式（４）で表される構成単位となり、２つのアリル位にそれぞれ臭素が付加することによって式（４１）で示される２個のアルコキシリル基含有基が結合した構成単位となり、また、一方のアリル位のみに臭素が付加することによって式（４２）及び（４３）で示されるような１個のアルコキシシリル基含有基が結合した構成単位となる。

本実施形態に係るゴム組成物は、上記変性ジエン系ゴムを含むゴム成分にシリカを配合してなるものである。

ゴム成分としては、上記変性ジエン系ゴム単独でもよく、また他のジエン系ゴムとブレンドして用いてもよい。ブレンドする他のジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、未変性の天然ゴム（ＮＲ）、未変性の合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられ、これらはいずれか１種、又は２種以上組み合わせてもよい。他のジエン系ゴムとブレンドする場合、ゴム成分は、上記変性ジエン系ゴムを５質量％以上含むことが好ましく、従って、ゴム成分１００質量部は、上記変性ジエン系ゴムを５〜１００質量部含有するものであることが好ましい。より好ましくは、ゴム成分は、上記変性ジエン系ゴムを３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上含むことである。

該ゴム成分に配合するシリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性としては特に限定されないが、例えば、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ^２／ｇであることが好ましい。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ５７９４に記載のＢＥＴ法に記載の方法に準拠し測定される。シリカの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは下限が２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、また、上限が１００質量部以下であることが好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物には、充填剤として、シリカの他に、カーボンブラック、酸化チタン、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどを配合してもよい。シリカと他の充填剤を併用する場合、カーボンブラックとの併用が好ましい。カーボンブラックの配合量は特に限定されないが、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。

本実施形態にかかるゴム組成物には、シランカップリング剤を更に配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、公知の種々のシランカップリング剤を用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランなどが挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。このようにして得られるゴム組成物は、例えば、トレッドやサイドウォール、ベルトやプライのトッピングゴム、ビードフィラー、リムストリップ等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種用途に用いることができるが、好ましくは、空気入りタイヤに用いることである。特には、空気入りタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、トレッド部を形成することができる。空気入りタイヤのトレッド部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、好ましい態様として接地面を構成するゴムに用いる場合、単層構造のものであれば、トレッド部の全体が上記ゴム組成物からなることが好ましく、また２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［変性ジエン系ゴムの合成］
・合成例１：エポキシ化天然ゴム（比較例）
天然ゴムラテックス（株式会社レジテックス製「ＬＡラテックス」、固形分濃度＝６０質量％）２００ｇに対し、蟻酸２０ｇ及び過酸化水素水（３５質量％水溶液）９０ｇを加え、５０℃、２４時間攪拌した後、エタノールを加えてゴムを凝固・乾燥させることにより、エポキシ化天然ゴムを得た。得られたエポキシ化天然ゴムのエポキシ基の含有量は２５モル％であった。

・合成例２：変性天然ゴムＡ（比較例）
蟻酸の添加量を３０ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を１３３ｇとし、その他は合成例１と同様にしてエポキシ化天然ゴムを得た。得られたエポキシ化天然ゴム１００ｇを１０００ｍｌのＴＨＦに溶解させた後、６Ｎ硫酸５ｍｌを加え、室温で２時間攪拌した。得られたゴムをエタノールにて凝固させ、水洗い・乾燥させ、水酸基化エポキシ化天然ゴムを得た。得られたエポキシ基と水酸基を有する天然ゴムと、該水酸基と当モル量の３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとを、ラボプラストミル（東洋精機社製）にて、１２０℃×１０分間混合し、水酸基とイソシアネートを反応させることにより、アルコキシ変性エポキシ化天然ゴムＡを得た。得られた変性天然ゴムＡのエポキシ基含有量は３５モル％であり、アルコキシシリル基含有量は２．０モル％であった。

・合成例３：変性天然ゴムＢ（実施例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を１７．６ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を７９ｇとし、水酸基化における６Ｎ硫酸の添加量を５ｍｌとし、その他は合成例２と同様にしてアルコキシ変性エポキシ化天然ゴムＢを得た。得られた変性天然ゴムＢのエポキシ基含有量は２０モル％であり、アルコキシシリル基含有量は２．０モル％であった。

・合成例４：変性天然ゴムＣ（比較例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を１２．０ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を５４ｇとし、水酸基化における６Ｎ硫酸の添加量を０．７ｍｌとし、その他は合成例２と同様にしてアルコキシ変性エポキシ化天然ゴムＣを得た。得られた変性天然ゴムＣのエポキシ基含有量は１５モル％であり、アルコキシシリル基含有量は０．３モル％であった。

・合成例５：変性天然ゴムＤ（実施例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を１２．８ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を５７．６ｇとし、水酸基化における６Ｎ硫酸の添加量を２．５ｍｌとし、その他は合成例２と同様にしてアルコキシ変性エポキシ化天然ゴムＤを得た。得られた変性天然ゴムＤのエポキシ基含有量は１５モル％であり、アルコキシシリル基含有量は１．０モル％であった。

・合成例６：変性天然ゴムＥ（実施例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を１３．６ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を６１．２ｇとし、水酸基化における６Ｎ硫酸の添加量を５ｍｌとし、その他は合成例２と同様にしてアルコキシ変性エポキシ化天然ゴムＥを得た。得られた変性天然ゴムＥのエポキシ基含有量は１５モル％であり、アルコキシシリル基含有量は２．０モル％であった。

・合成例７：変性天然ゴムＦ（実施例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を１６ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を７２ｇとし、水酸基化における６Ｎ硫酸の添加量を１２．５ｍｌとし、その他は合成例２と同様にしてアルコキシ変性エポキシ化天然ゴムＦを得た。得られた変性天然ゴムＦのエポキシ基含有量は１５モル％であり、アルコキシシリル基含有量は５．０モル％であった。

・合成例８：変性天然ゴムＧ（比較例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を１８．４ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を８２．８ｇとし、水酸基化における６Ｎ硫酸の添加量を２０ｍｌとし、その他は合成例２と同様にしてアルコキシ変性エポキシ化天然ゴムＧを得た。得られた変性天然ゴムＧのエポキシ基含有量は１５モル％であり、アルコキシシリル基含有量は８．０モル％であった。

・合成例９：変性天然ゴムＨ（実施例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を９．６ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を４３．２ｇとし、水酸基化における６Ｎ硫酸の添加量を５ｍｌとし、その他は合成例２と同様にしてアルコキシ変性エポキシ化天然ゴムＨを得た。得られた変性天然ゴムＨのエポキシ基含有量は１０モル％であり、アルコキシシリル基含有量は２．０モル％であった。

・合成例１０：変性天然ゴムＩ（比較例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を４ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を１８ｇとし、水酸基化における６Ｎ硫酸の添加量を５ｍｌとし、その他は合成例２と同様にしてアルコキシ変性エポキシ化天然ゴムＩを得た。得られた変性天然ゴムＩのエポキシ基含有量は３．０モル％であり、アルコキシシリル基含有量は２．０モル％であった。

・合成例１１：変性天然ゴムＪ（実施例）
蟻酸の添加量を１９．２ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を８６．４ｇとし、その他は合成例１と同様にしてエポキシ化天然ゴムを得た。得られたエポキシ化天然ゴム１００質量部と３−アミノプロピルトリエトキシシラン１２質量部を、ラボプラストミル（東洋精機社製）にて、１４０℃×１０分間混合攪拌することにより、一部のエポキシ基にアミノ基を反応させて、アルコキシ変性エポキシ化天然ゴムＪを得た。得られた変性天然ゴムＪのエポキシ基含有量は２０モル％であり、アルコキシシリル基含有量は２．０モル％であり、水酸基含有量は２．０モル％であった。

・合成例１２：変性天然ゴムＫ（実施例）
蟻酸の添加量を１９．２ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を８６．４ｇとし、その他は合成例１と同様にしてエポキシ化天然ゴムを得た。得られたエポキシ化天然ゴム１００質量部と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１２質量部を、ラボプラストミル（東洋精機社製）にて、１４０℃×１０分間混合攪拌することにより、一部のエポキシ基にチオールを反応させて、アルコキシ変性エポキシ化天然ゴムＫを得た。得られた変性天然ゴムＫのエポキシ基含有量は２０モル％であり、アルコキシシリル基含有量は２．０モル％であり、水酸基含有量は２．０モル％であった。

・合成例１３：変性天然ゴムＬ（実施例）
蟻酸の添加量を１７．６ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を７９．２ｇとし、その他は合成例１と同様にしてエポキシ化天然ゴムを得た。得られたエポキシ化天然ゴム１００質量部と、ビニルトリエトキシシラン１０質量部と、該ビニルトリエトキシシランに対して１モル％量のジクミルパーオキシド（日本油脂社製「パークミルＤ」）を、ラボプラストミル（東洋精機社製）にて、１６０℃×１０分間混合攪拌することにより、天然ゴムの主鎖の二重結合にビニルトリエトキシシランをラジカル反応により付加させて、アルコキシ変性エポキシ化天然ゴムＬを得た。得られた変性天然ゴムＬのエポキシ基含有量は２０モル％であり、アルコキシシリル基含有量は２．０モル％であった。

・合成例１４：変性天然ゴムＭ（比較例）
蟻酸の添加量を１７．６ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を７９．２ｇとし、その他は合成例１と同様にしてエポキシ化天然ゴムを得た。得られたエポキシ化天然ゴム１００ｇを１０００ｍｌのＴＨＦに溶解させた後、６Ｎ硫酸５ｍｌを加え、室温で２時間攪拌した。得られたゴムをエタノールにて凝固させ、水洗い・乾燥させ、水酸基変性エポキシ化天然ゴムＭを得た。得られた変性天然ゴムＭのエポキシ基含有量は２０モル％であり、水酸基含有量は２．０モル％であった。

［エポキシ基、水酸基及びアルコキシシリル基の含有量の測定］
合成して得られたゴムをＣＤＣｌ_３（重クロロホルム）に溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、二重結合シグナル（５．２０ｐｐｍ）に対して、エポキシ基のシグナル（２．５１ｐｐｍ）、水酸基のシグナル（２〜３ｐｐｍ付近の比較的ブロードなピーク）、およびアルコキシシリル基由来のシグナル（３．８３ｐｐｍ）の各面積強度から、それぞれの比率を算出した。

［ゴム組成物の調製］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、常法に従いタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。上記ゴムを除く、表２中の各成分の詳細は、以下の通りである。

・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２００ｍ^２／ｇ）
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」（Ｎ３３９、ＨＡＦ）
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」

各ゴム組成物をトレッドゴムに用いて、常法に従い、１８５／６５Ｒ１４の空気入りラジアルタイヤを製造し、転がり抵抗性能とウェット性能を評価した。結果を表２に示す。なお、評価方法は以下の通りである。

・転がり抵抗性能：各タイヤを一軸ドラム試験機で速度８０ｋｍ／ｈ、空気圧１９６ｋＰａ、荷重３．９ｋＮ、室温２３℃の条件にて転がり抵抗を測定し、転がり抵抗の逆数を比較例１の値を１００として指数表示した。数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、従って、低燃費性に優れ、良好であることを表す。

・ウェット性能：各タイヤをトレーラーに装着し、湿潤路面（２〜３ｍｍの水深で水をまいた路面）上において、６４．４ｋｍ／ｈにてタイヤをロックさせてブレーキングフォースを記録し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど良好である。

結果は表２に示す通りであり、未変性の天然ゴムに代えてエポキシ化天然ゴムを用いた比較例２では、ウェット性能は大幅に向上したものの、転がり抵抗性能の悪化しており、両性能のバランスが不十分であった。比較例３では、アルコキシシリル基を導入したエポキシ化天然ゴムを用いたものの、エポキシ基の含有量が多すぎたため、転がり抵抗性能が更に悪化していた。また、比較例４では、アルコキシシリル基の含有量が少なすぎて、転がり抵抗性能の改善効果が不十分であった。比較例５では、アルコキシシリル基の含有量が多すぎて、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスにやや劣るものであった。比較例６では、エポキシ基の含有量が少なすぎて、転がり抵抗性能とウェット性能がともに不十分であった。比較例７では、天然ゴムにエポキシ基と水酸基が導入されるもアルコキシシリル基が導入されていなかったため、ウェット性能は十分であるが、転がり抵抗性能が不十分であった。

これに対し、エポキシ基とアルコキシシリル基を分子主鎖に導入し、これらの含有量を規定範囲内とした変性天然ゴムを用いた実施例１〜８であると、比較例１に対してウェット性能が大幅に向上し、かつ、転がり抵抗性能についても改善効果が見られ、よって、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスが顕著に向上していた。また、かかる変性天然ゴムと他のジエン系ゴムであるＳＢＲやＢＲとを併用した実施例９，１０でも、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスに優れていた。更に、シリカとともに、他の充填剤としてカーボンブラックを併用した実施例１１においても、規定内の変性天然ゴムを用いることにより、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスに優れていた。

本発明に係る変性ジエン系ゴムは、空気入りタイヤ用のゴム組成物に配合するものとして好適に用いることができ、より詳細には、空気入りタイヤのトレッドゴムを構成するゴム組成物に特に好適に用いることができる。

Claims

天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるジエン系ゴムを変性してなる変性ジエン系ゴムであって、前記ジエン系ゴムの主鎖における二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基と、前記ジエン系ゴムの主鎖に結合した下記式（１）で表されるアルコキシシリル基含有基とを含有し、前記エポキシ基の含有量がイソプレンユニットに対して５〜３０モル％であり、前記アルコキシシリル基含有基の含有量がイソプレンユニットに対して０．５〜６モル％であることを特徴とする変性ジエン系ゴム。
−Ａ_k−ＳｉＲ¹ _mＲ² _n …（１）
（式中、Ａは、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ ³ −、−ＮＲ ⁴ −Ｒ ⁵ −、−Ｓ−Ｒ ⁶ −、又は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｋは１、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキル基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ ³ は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ ⁴ は水素、Ｒ ⁵ は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ ⁶ は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
下記式（２）で表されるエポキシ基を含む構成単位と、下記式（３）及び（４）で表されるアルコキシシリル基含有基を含む構成単位の少なくとも一方と、を有する請求項１記載の変性ジエン系ゴム。

（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ前記アルコキシシリル基含有基、水酸基又は水素であり、かつ少なくとも一方は前記アルコキシル基含有基である。）
前記アルコキシシリル基含有基を含む構成単位が下記式（５）で表される構成単位である請求項２記載の変性ジエン系ゴム。

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキレン基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３である。）
請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜１２０質量部含有するゴム組成物。
請求項４に記載のゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。