JP5079261B2 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。

近年、供給問題による石油価格の高騰や石油の枯渇が懸念されているだけでなく、省資源や炭酸ガス排出抑制の規制強化などの環境問題的観点からも、天然素材が見直されている。それはタイヤ業界においても例外ではなく、たとえば、合成ゴムの代替材料として、天然ゴムが注目されている。天然ゴムは機械的強度が高く、耐摩耗性に優れているため、トラック、バス用タイヤなどの大型タイヤに多く使用されている。しかし、天然ゴムなどのイソプレン骨格を主体とするものは、過加硫による加硫戻りが発生しやすく、弾性率や低燃費性、耐熱性などが低下しやすいという問題があった。

従来、タイヤなどのゴム製品に用いられる加硫可能なゴム組成物の加硫戻りを抑制させ、耐熱性を改善させる手法としては、加硫剤である硫黄に対する加硫促進剤の配合量を増量させる手法や、加硫促進剤として、チウラム系の加硫促進剤を配合する手法などが知られている。また、−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−で表される長鎖の架橋構造を形成できる架橋剤として、フレキシス社製のＰＥＲＫＡＬＩＮＫ９００やＤｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳ、バイエル社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＫＡ９１８８などが知られており、これらの架橋剤をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の加硫戻りを抑制できることが知られている。しかし、これらの手法を持ちると、加硫戻りを抑制することはできるが、低燃費性や耐摩耗性が低下し、性能バランスが悪化するという問題があった。

特許文献１には、ゴム成分、硫黄、所定の加硫剤および加硫促進剤を所定量含有するゴム組成物が開示されている。しかし、１７０℃以上の高温加硫では、充分な加硫戻りの抑制ができないという問題があった。

特開２００１−２８３３号公報

本発明は、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、加硫戻りを抑制させつつ、転がり抵抗を低減させ、加工性、耐摩耗性およびウェットスキッド性能を向上させることができるゴム組成物ならびにそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分１００重量部に対して、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸亜鉛塩との混合物を１〜８重量部、およびチッ素吸着比表面積が４０〜４５０ｍ²／ｇであるシリカを５〜１５０重量部含有し、該シリカ１００重量部に対して、シランカップリング剤を１〜２０重量部含有するゴム組成物に関する。

前記脂肪族カルボン酸は、植物油由来の脂肪族カルボン酸であることが好ましい。

前記脂肪族カルボン酸の炭素数は、４〜１６であることが好ましい。

前記芳香族カルボン酸は、安息香酸、フタル酸またはナフトエ酸であることが好ましい。

前記ゴム成分は、アルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基およびシラノール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するジエン系ゴムを含むことが好ましい。

前記官能基を有するジエン系ゴムは、エポキシ化天然ゴムであることが好ましい。

また、本発明は、前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸亜鉛塩との混合物、所定のシリカおよびシランカップリング剤を所定量含有することで、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、加硫戻りを抑制させつつ、転がり抵抗を低減させ、加工性、耐摩耗性およびウェットスキッド性能を向上させることができるゴム組成物ならびにそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸亜鉛塩との混合物（以下、混合物とする）、シリカおよびシランカップリング剤を含有する。

ゴム成分としては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などがあげられ、これらのゴム成分は、単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、耐摩耗性を向上させることもできるという理由から、ＮＲおよびＥＮＲが好ましい。

前記ゴム成分は、アルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基およびシラノール基からな群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、官能基とする）を含んでいてもよい。これらの官能基を有するゴムは、市販のものを用いてもよいし、適宜変性して用いてもよい。

官能基を有するゴムとしては、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、低燃費性およびグリップ性能をともに向上させることができることから、エポキシ化天然ゴムが好ましい。

混合物は、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸を含有する。

脂肪族カルボン酸としては、やし油、パーム核油、ツバキ油、オリーブ油、アーモンド油、カノーラ油、落花生油、米糖油、カカオ脂、パーム油、大豆油、綿実油、胡麻油、亜麻仁油、ひまし油、菜種油などの植物油由来の脂肪族カルボン酸、牛脂などの動物油由来の脂肪族カルボン酸、アロマオイルなどの石油系オイル由来の脂肪族カルボン酸などがあげられるが、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、加硫戻りを充分に抑制できることから、植物油由来の脂肪族カルボン酸が好ましく、やし油、パーム核油またはパーム油由来の脂肪族カルボン酸がより好ましい。

脂肪族カルボン酸の炭素数は４以上が好ましく、６以上がより好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が４未満では、分散性が悪化する傾向がある。脂肪族カルボン酸の炭素数は１６以下が好ましく、１４以下がより好ましく、１２以下がさらに好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が１６をこえると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。

なお、脂肪族カルボン酸中の脂肪族としては、アルキル基などの鎖状構造でも、シクロアルキル基などの環状構造でもよい。

芳香族カルボン酸としては、たとえば、安息香酸、フタル酸、メリト酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、ジフェン酸、トルイル酸、ナフトエ酸などがあげられる。なかでも、加硫戻りを充分に抑制できることから、安息香酸、フタル酸またはナフトエ酸が好ましい。

混合物中の脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸との含有比率（脂肪族カルボン酸／芳香族カルボン酸、以下、含有比率とする）は１／２０以上が好ましく、１／１５以上がより好ましく、１／１０以上がさらに好ましい。含有比率が１／２０未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえに、混合物の分散性および安定性が悪化する傾向がある。また、含有比率は２０／１以下が好ましく、１５／１以下がより好ましく、１０／１以下がさらに好ましい。含有比率が２０／１をこえると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。

混合物中の亜鉛含有率は３重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３重量％未満では、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。また、混合物中の亜鉛含有率は３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３０重量％をこえると、加工性が低下する傾向がある。

混合物の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは１．５重量部以上である。混合物の含有量が１重量部未満では、リバージョンの抑制効果が充分ではない。混合物の含有量は８重量部以下、好ましくは６重量部以下である。混合物の含有量が８重量部をこえると、ゴムが過度に軟化するだけでなく、転がり抵抗が増大してしまう。

シリカとしては、たとえば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカなどがあげられるが、とくに制限はない。

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は４０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上である。シリカのＮ₂ＳＡが４０ｍ²／ｇ未満では、補強効果が不充分である。シリカのＮ₂ＳＡは４５０ｍ²／ｇ以下、好ましくは４００ｍ²／ｇ以下である。シリカのＮ₂ＳＡが４５０ｍ²／ｇをこえると、分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大してしまうため、好ましくない。

シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１５重量部以上である。シリカの含有量が５重量部未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえに、充分な低発熱性およびウェットグリップ性能が得られない。また、シリカの含有量は１５０重量部以下、好ましくは１２０重量部以下、より好ましくは１００重量部以下である。シリカの含有量が１５０重量部をこえると、加工性および作業性が悪化するため、好ましくない。

シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス(４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは２重量部以上である。シランカップリング剤の含有量が１重量部未満では、シランカップリング剤を含有することによる効果が充分ではない。また、シランカップリング剤の含有量は２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。シランカップリング剤の含有量が２０重量部をこえると、コストが増大する割にカップリング効果が得られず、補強性および耐摩耗性が低下するため、好ましくない。

本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、混合物、シリカおよびシランカップリング剤以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、軟化剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、顆粒促進助剤、過酸化物、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを含有してもよい。

本発明は、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることを目的としており、カーボンブラックを含まないことが好ましいが、カーボンブラックを含んでいても、本発明の性能向上には影響しない。

本発明のゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、カーカスプライ、ベルトプライなどに好適に用いられる。

本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を適宜配合した本発明のゴム組成物を用いて、前記タイヤ部材の形状にあわせて押し出し加工し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造することができる。

本発明のタイヤは、バス、トラック、乗用車などに好適に使用され、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできるエコタイヤとすることができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３（官能基：なし）
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：Ｋｕｍｐｌａｎ Ｇｕｔｈｒｉｅ Ｂｅｒｈａｄ（マレーシア）製のＥＮＲ−５０（官能基：エポキシ基、エポキシ化率：５０モル％）
脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸亜鉛塩との混合物（１）（混合物（１））：ストラクトール社製のアクチベータ７３Ａ（脂肪族カルボン酸：やし油由来の脂肪酸（炭素数：８〜１０）、芳香族カルボン酸亜鉛塩：安息香酸亜鉛、含有比率：１／１、亜鉛含有率：２０重量％）
脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸亜鉛塩との混合物（２）（混合物（２））：ストラクトール社製のストラクトールＨＴ−５０３（脂肪族カルボン酸：やし油由来の脂肪酸（炭素数：８〜１０）、芳香族カルボン酸亜鉛塩：安息香酸亜鉛、含有比率：７／３、亜鉛含有率：１３．５重量％）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：１７５ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）

実施例１〜５および比較例１〜２
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１３０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、６０℃の条件下で４分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、実施例１〜５および比較例１〜２の加硫ゴム組成物を得た。

（加硫戻り性）
レオメーターを用いて、１７０℃における未加硫ゴム組成物のモジュラス測定を行い、２０分後（加硫終了時間）のトルクを測定し、下記計算式により、各配合の加硫戻りを評価した。なお、加硫戻り性が小さいほど、加硫戻りを抑制でき、優れることを示す。
（加硫戻り性（％））＝（Ｆ_max−Ｆ）／（Ｆ_max−Ｆ_min）×１００
式中、Ｆ_maxはトルクの最大値、Ｆ_minはトルクの最小値、Ｆは測定開始から２０分後のトルクを示す。

（加工性）
ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄／１３０℃）を測定し、比較例１のムーニー粘度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度をそれぞれ指数表示した。なお、ムーニー粘度指数が大きいほど、ムーニー粘度が低減され、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）
÷（各配合のムーニー粘度）×１００

（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％および試験時間５分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）
÷（各配合の容積損失量）×１００

（転がり抵抗）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。なお、転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（ウェットスキッド性能）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いて、ＡＳＴＭ Ｅ３０３−８３の方法にしたがい、スキッドレジスタンスを測定し、比較例１のウェットスキッド性能指数を１００とし、下記計算式により、各配合のスキッドレジスタンスを指数表示した。なお、ウェットスキッド性能指数が大きいほど、ウェットスキッド性能に優れることを示す。
（ウェットスキッド性能指数）＝（各配合のウェットレジスタンス）
÷（比較例１のウェットレジスタンス）×１００

上記各試験の評価結果を表１に示す。

Claims (4)

1. エポキシ化天然ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、
   炭素数が４〜１６である脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸亜鉛塩との混合物を１〜８重量部、および
   チッ素吸着比表面積が４０〜４５０ｍ²／ｇであるシリカを５〜１５０重量部含有し、
   該シリカ１００重量部に対して、シランカップリング剤を１〜２０重量部含有するゴム組成物。
2. 脂肪族カルボン酸が、植物油由来の脂肪族カルボン酸である請求項１記載のゴム組成物。
3. 芳香族カルボン酸が安息香酸、フタル酸またはナフトエ酸である請求項１または２記載のゴム組成物。
4. 請求項１、２または３記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。