CN101481469B - 一种橡胶抗硫化返原剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种橡胶抗硫化返原剂，它包括如下重量百分比的组份：脂肪酸锌50～55％、芳香酸锌23～28％、带有支链的多碳酸锌17～22％。本发明还公开了上述橡胶抗硫化返原剂的制备方法。本发明的橡胶抗硫化返原剂除了对硫化橡胶具有抗硫化返原作用，而且可降低混炼胶的门尼粘度，改善胶料加工性能，可降低轮胎胎面胶的动态生热。其制备不同于一般多组份混合物采用的简单混合方法，而是采用有机酸与氧化锌直接反应的方法制备，且反应过程没有污染。

Description

一种橡胶抗硫化返原剂及其制备方法

技术领域

本发明属于材料工程技术领域，具体涉及一种橡胶抗硫化返原剂及其制备方法。

背景技术

硫化返原是指硫化交联键受热降解导致硫化橡胶物理性能下降，使用性能变差的现象。采用传统硫化体系硫化天然胶料时，硫黄用量多，促进剂用量少，硫化胶70％以上形成的是多硫交联键结构，其优点是具有较高的机械强度。但是多硫交联键的热稳定性较差，硫化过程中，随着受热时间增长，最初形成的多硫交联键便部分发生断裂，造成多硫交联键的数量减少，从而造成硫化胶的物理性能下降。这就是硫化返原现象。多年以来，橡胶界同仁经过研究和实践，已普遍采用有效硫化体系和半有效硫化体系，即高促低硫硫化体系，采用该种硫化体系进行硫化，硫化过程中胶料形成的热稳定性良好的双硫交联键和单硫交联键结构较多，这样一来可明显抑制硫化胶的硫化返原、改善硫化胶的耐老化性能。但是双硫交联键和单硫交联键结构较多的硫化胶和多硫交联键较多的硫化胶相比，屈挠性能和机械强度性能下降，这些性能在动态条件下是极为重要。随着轮胎工业的快速发展，橡胶界的同仁一直在潜心研究如何消除和减少橡胶在硫化过程中的返原现象，同时又能保持轮胎有高的屈挠性能和机械强度性能，延长轮胎使用寿命。目前橡胶界研究消除和减少橡胶在硫化过程中的返原现象主要通过两种方法，其一还是研究改进硫化工艺，其二就是在橡胶中加入一定量的抗硫化返原剂。第一种方法的报道很少，第二种方法多有报道，主要是在胶料中加入1，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯(PK900)提高硫化胶的抗硫化返原性，PK900的作用原理是：当硫化胶硫化返原时，多硫交联键断裂，硫化胶中有环二硫化物和共轭二烯生成，这时PK900被激活与共轭二烯发生狄尔斯-阿德尔反应，生成热稳定的具有柔性的长C-C交联键，从而补偿硫化返原造成交联键损失，而这种交联键热稳定性好，不易再发生变化，从而维持硫化胶交联密度，也就保持了硫化胶的物理机械性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种在橡胶硫化过程中具有很强的抗硫化返原活性的抗硫化返原剂。

本发明还要解决的一个技术问题是提供上述橡胶抗硫化返原剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种橡胶抗硫化返原剂，它包括如下重量百分比的组份：脂肪酸锌50～55％、芳香酸锌23～28％、带有支链的多碳酸锌17～22％。

其中，所述的脂肪酸锌为含12～18个碳的饱和脂肪酸锌，优选硬脂酸锌。

其中，所述的芳香酸锌为苯基甲酸锌。

其中，所述的带有支链的多碳酸锌为带有乙基支链的6碳酸锌。

本发明的橡胶抗硫化返原剂可从市场上直接购买上述三种组份，按配方量混合均匀即可。

本发明的橡胶抗硫化返原剂的另一种制备方法为，将脂肪酸加入反应釜中，加热搅拌至熔化，继续加热至90～95℃再将芳香酸和带有支链的多碳酸加入反应釜中，继续升温至100～105℃，并加热搅拌至混合均匀，将ZnO分3～4批加入反应釜中，在100～110℃下，搅拌反应1～1.5小时，脂肪酸、芳香酸和带有支链的多碳酸的总和与ZnO的摩尔比为2∶1，取样测定产物熔程在90～120℃，反应结束，经廻旋冷凝造粒机冷却造粒即得。

其中，所述的脂肪酸为含12～18个碳的饱和脂肪酸，优选硬脂酸。

其中，所述的芳香酸为苯基甲酸。

其中，所述的带有支链的多碳酸为带有乙基支链的6碳酸。

其中，ZnO在0.5小时内全部加入完毕，每批重量无限制，目的是促进反应完全。

脂肪酸、芳香酸、带有支链的多碳酸和ZnO的投料量计算方法如下：

由于12～18个碳的饱和脂肪酸、苯基甲酸、带有乙基支链的6碳酸均为一元羧酸，而ZnO中的Zn为2价，所以上述三种一元羧酸的总和与ZnO的反应摩尔比为2∶1，即2mol上述三种一元羧酸各和1mol ZnO反应各生成2mol锌皂。以硬脂酸为例，将2mol硬脂酸和1molZnO折算成重量比即为0.87∶0.13，2mol苯基甲酸和1molZnO折算成重量比即为0.65∶0.35，2mol带有乙基支链的6碳酸和1molZnO折算成重量比即为0.78∶0.22。然后以本发明橡胶抗硫化返原剂中三种锌皂的百分比含量乘以各自的由反应摩尔比折算成的重量百分比，分别计算出各参与反应的有机酸和ZnO的投料重量。

例如，预制备总重量500kg的橡胶抗硫化返原剂(含量分别为硬脂酸锌50％、苯基甲酸锌28％、带有乙基支链的6碳酸22％)，则

硬脂酸的投料量即为           500kg×50％×0.87＝217.5kg，

ZnO投料量I即为               500kg×50％×0.13＝32.5kg；

苯基甲酸投料量即为           500kg×28％×0.65＝91kg，

ZnO投料量II即为              500kg×28％×0.35＝49kg；

乙基支链的6碳酸投料量即为    500kg×22％×0.78＝85.8kg，

ZnO投料量III即为             500kg×22％×0.22＝24.2kg；

ZnO总投料量为                32.5kg+49kg+24.2kg＝105.7kg。

本发明的橡胶抗硫化返原剂及其制备方法与现有技术相比，具有如下优势：

1、本发明的橡胶抗硫化返原剂通过几种锌盐的协同作用，使其活性提高，活性优于单组份有机酸的锌皂。经试验证实本发明的橡胶抗硫化返原剂能很好溶于橡胶网络，特别是在高温硫化条件下，促进硫黄与橡胶形成更多的耐热稳定性好的交联键网状结构，不仅有提高硫化胶的耐热稳定性和抗硫化返原功能，同时其他基团的功能得以保持。脂肪酸和带有支链的多碳酸基团具有很好的物理塑解作用，苯基甲酸基团，具有防焦烧作用。经试验证明本发明的橡胶抗硫化返原剂加入胶料后，由于上述基团在橡胶混炼中作用，有效地降低了胶料的门尼粘度，防止焦烧时间延长，改善了胶料加工性能，硫化胶的压缩生热较低，可降低轮胎使用中的内部温度，使轮胎不易出现鼓包、脱层以及爆胎质量问题。因而本发明的橡胶抗硫化返原剂既是一种良好的抗硫化返原剂，同时又是一种良好的多功能加工助剂，而这些多功能是抗硫化返原剂PK900不具备的。

2、本发明的橡胶抗硫化返原剂的制备方法是依照有机酸锌的组成比例，将这几种有机酸在同一反应釜中，在一定的控制温度及工艺条件下，和氧化锌直接通过化学反应，使其生成均匀的多组份有机酸锌组合物。有机酸锌皂的制造方法主要有两种，一种为皂化法，即先将有机酸和NaOH反应，生成钠皂，然后用水溶性的ZnCL₂或ZnSO₄和钠皂进行复分解反应制得，这种方法，操作步骤多而复杂，且产生大量含盐废水。这种方法虽然早就实现了工业化生产，但因环保原因，已逐步淘汰。另一种为熔融法也称直接法，利用有机酸和ZnO直接反应制得，该法操作步骤简单，但对于弱酸性的有机酸不易反应完全，生成物中存在较多游离酸和ZnO，所以该方法生成的反应物测定熔程和熔点很难判定。本发明的方法是在研究熔融法的基础上，利用有机酸酸性强弱不同，以较强酸性的有机酸与弱酸性的有机酸混合，以增强反应体系的酸性，促进有机酸与ZnO的反应。经测定反应物的熔程和熔点，熔程和熔点明显，说明生成的反应物已为均一体。

具体实施方式：

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：

制备500kg橡胶抗硫化返原剂，其中硬脂酸锌含量50％、苯基甲酸锌含量为28％、乙基支链的6碳酸锌的含量为22％。

投料量：

硬脂酸        500kg×50％×0.87＝217.5kg，

ZnO(I)        500kg×50％×0.13＝32.5kg；

苯基甲酸           500kg×28％×0.65＝91kg，

ZnO(II)            500kg×28％×0.35＝49kg；

乙基支链的6碳酸    500kg×22％×0.78＝85.8kg，

ZnO(III)           500kg×22％×0.22＝24.2kg；

ZnO总量            32.5kg+49kg+24.2kg＝105.7kg。

先将217.5kg硬脂酸加入反应釜中，加热搅拌至熔化，继续加热至90℃，再将91kg苯基甲酸和85.8kg带有乙基支链的6碳酸加入反应釜中，继续升温至100℃，并加热搅拌至混合均匀，将105.7kg的ZnO分3批加入反应釜中，在100℃下，搅拌反应1小时，取样测定产物熔程在90～120℃，反应结束，经回旋冷凝造粒机冷却造粒即得。

实施例2：

制备500kg橡胶抗硫化返原剂，其中硬脂酸锌含量50％、苯基甲酸锌含量为26％、乙基支链的6碳酸锌的含量为24％。

投料量：

硬脂酸              500kg×50％×0.87＝217.5kg，

ZnO(I)              500kg×50％×0.13＝32.5kg；

苯基甲酸            500kg×26％×0.65＝84.5kg，

ZnO(II)             500kg×26％×0.35＝45.5kg；

乙基支链的6碳酸     500kg×24％×0.78＝93.6kg，

ZnO(III)            500kg×24％×0.22＝26.4kg；

ZnO总量             32.5kg+45.5kg+26.4kg＝104.4kg。

将217.5kg的硬脂酸加入反应釜中，加热搅拌至熔化，继续加热至95℃，再将84.5kg的苯基甲酸和93.6kg的带有乙基支链的6碳酸加入反应釜中，继续升温至105℃，并加热搅拌至混合均匀，将104.4kg ZnO分4批加入反应釜中，在110℃下，搅拌反应1.2小时，取样测定产物熔程在90～120℃，反应结束，经廻旋冷凝造粒机冷却造粒即得。

实施例3：

以实施例1制备的橡胶抗硫化返原剂为检测对象，进行本发明产品的抗硫化返原性与其他物理性能测试，和柠康酰亚胺抗硫化返原剂(PK900)的性能以及空白对比试验进行比较：

1、试验配方

表1试验配方内容^*

注：^*数据单位为份

2、原材料

表1中的原材料均为轮胎工业常用原材料。

①天然胶马来西亚进口；

②硬脂酸(1801)印尼进口；

③氧化锌(间接法)含量≥99.5％兴化市升达氧化锌厂；

④硫化剂(IS7720)无锡市钱桥橡胶助剂厂；

⑤抗硫化返原剂(PK900)富莱克斯公司。

3、主要仪器及设备

160mm*320mm开炼机、45t平板硫化机、孟山都R-100S硫化仪、孟山都T-10电子拉力机、YS-25压缩试验机、PL-140疲劳试验机、MH-74型阿克隆磨耗试验机、RCD-II型橡胶炭黑分散度测定仪。

4、性能测试

在孟山都R-100S硫化仪上分别测定3种配方胶料的硫化曲线，硫化曲线平坦期越长，转矩下降越慢，说明胶料的抗硫化返原性越好。其余物性均按相应的国家标准测试。

硫化返原指的是胶料内部受热，无氧条件下的物性下降，胶料在受热状态下，性能下降越少，则说明胶料的抗硫化返原性越好。从试验结果表2看，使用1份本发明的配方与使用1份的PK900抗硫化返原剂配方比较，153℃硫化仪转矩曲线下降2小格的时间相近，物性测试的结果也接近，说明本发明与PK900抗硫化返原性性能相近。而用本组合物胶料门尼粘度值较低，门尼粘度值表征了胶料的加工性能，门尼粘度值低，有利于胶料的压延与挤出。从试验结果看，加入本发明的胶料压缩生热较低，说明加入本发明可以使胶料动态生热降低。轮胎胎面胶的压缩生热是一项重要物性指标。轮胎胎面胶的动态生热低，可降低轮胎使用中的内部温度，使轮胎不易出现鼓包、脱层以及爆胎质量问题。

表2物性测试表

配方编号	1-1	2-2	3-3
				143℃硫化仪数据T10/minT90/min焦烧时间120℃/min门尼粘度	8.017.53532	8.016.53541	9.018.53241
硫化时间143℃/min硬度/度300％定伸应力/MPa拉伸强度/MPa扯断伸长率％扯断永久变形	40    40    80    10071    75    70    7013.0  15.9  12.7  12.724.6  22.3  23.4  24.6496   415   484   50436    20     24   26	40    40    80    10071    76    71    7013.5  18.1  13.0  13.425.8  21.6  24.5  24.0490   362   493   48932    22    28    26	40    40    80    10072    76    71    7112.5  15.3  12.8  12.624.3  22.4  23.5  21.8475   377   489   44628    22    26    22
				密度/Mg.m撕裂强度/KN.m回弹值/％阿克隆磨耗量/cm压缩疲劳温升25min/℃	1.13093320.16925	1.13188330.17227	1.13090330.17428
屈挠次数*10屈挠级别	305	305	304.1
				153℃转矩下降2小格时间	36.5	37	33

Claims (2)

1.一种橡胶抗硫化返原剂的制备方法，其特征在于将脂肪酸加入反应釜中，加热搅拌至熔化，继续加热至90～95℃再将芳香酸和带有支链的多碳酸加入反应釜中，继续升温至100～105℃，并加热搅拌至混合均匀，将ZnO分3～4批加入反应釜中，在100～110℃下，搅拌反应1～1.5小时，脂肪酸、芳香酸和带有支链的多碳酸的总和与ZnO的摩尔比为2:1，取样测定产物熔程在90～120℃，反应结束，经回旋冷凝造粒机冷却造粒即得；

其中，所述的橡胶抗硫化返原剂包括如下重量百分比的组份：脂肪酸锌50～55%、芳香酸锌23～28%、带有支链的多碳酸锌17～22%；

其中，所述的脂肪酸为硬脂酸；

其中，所述的芳香酸为苯基甲酸；

其中，所述的带有支链的多碳酸为带有乙基支链的6碳酸。

2.根据权利要求1所述的橡胶抗硫化返原剂的制备方法，其特征在于ZnO在0.5小时内全部加入完毕。