CN105111642A - 一种具有低压缩永久变形性能的四丙氟橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有低压缩永久变形性能的四丙氟橡胶，按重量份，其组成如下：四丙氟橡胶100、交联微粒10-80、补强性填充剂10-50、非补强性填充剂10-45、加工助剂1-8、硫化剂2-8，本发明还公开了该具有低压缩永久变形性能的四丙氟橡胶的制备方法，本发明具有改性效果好、成本低、易于产业化，绿色环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶材料，具体涉及一种具有低压缩永久变形性能的四丙氟橡胶及其制备方法。
背景技术
四丙氟橡胶是日本旭硝子公司在上世纪七十年代开发的一个含氟聚合物品种，其具有优异的耐酸碱性能、电性能和耐热性能。四丙氟橡胶对于胺、碱以及硫化氢气体的腐蚀的耐受性远胜于26型或246型等常规的氟橡胶，而它的电阻率可以达到1016Ωcm，是氟橡胶中最高的，加之其优越的耐热性，使其成为高端高温电缆的重要材料，在石油、化工、汽车、航空航天等领域具有广阔的应用前景。
但是四丙氟橡胶分子链结构的特点导致了其难于硫化的巨大缺陷，使得四丙氟橡胶制品具有远高于其它橡胶的压缩永久变形，以至于四丙氟橡胶的应用至今仍局限在油田领域等狭小的范围内。
对于该问题的解决，可以如二元乙丙橡胶到三元乙丙橡胶那样，加入可交联的第三单体，如VGF，CSM等。但是，引入第三单体对四丙氟橡胶进行改性的不足之处是，加入第三单体的量很难控制，量少不足以改善其硫化性能，量大则难于保持其原有的优越性能。
解决四丙氟橡胶难于硫化的问题，还可以通过对四丙氟橡胶生胶进行高温后处理的方法，以提高分子上交联点的量，改进其可硫化性能。目前市售的旭硝子以及国产的四丙氟橡胶产品也多是采用此方法进行改性的。常用的后处理剂有过氧化物、氧化镁等，虽然可以提高四丙氟橡胶的硫化速度，但并没有克服其硫化制品的高压缩永久变形的缺陷，且该方法能耗大，不环保。
如中国专利公开号CN101307165A，公开日2008年11月19日，发明名称：耐热氟橡胶组合物及其硫化成型制品。该申请案公开了一种耐热氟橡胶组合物及其硫化成型制品。该氟橡胶组合物，包括100重量份氟橡胶、0.1～10重量份稀土金属氧化物和0.05～10重量份硫化剂。其硫化剂为有机过氧化物、多羟基化合物，多硫醇化合物等。该配方由于使用了稀土氧化物增加了产品的成本、而且该发明的目的在于氟橡胶的耐热性的提高，对四丙氟橡胶并没有达到改善压缩永久变形性能的目的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改性效果好、成本低、易于产业化，绿色环保的具有低压缩永久变形性能的四丙氟橡胶及其制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种具有低压缩永久变形性能的四丙氟橡胶，按重量份，其组成如下：
本发明所述的交联微粒为含有或不含有添加组分的下述橡胶材料的交联微粒：氟硅橡胶、四丙氟橡胶、26型氟橡胶、246型氟橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、二元及三元乙丙橡胶、氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、全氟醚橡胶、丁苯吡啶橡胶。所述的交联微粒优选为氟硅橡胶、四丙氟橡胶、26氟橡胶、氢化丁腈橡胶和硅橡胶中的一种的微粒。
所述的交联微粒的平均粒径优选为40um-0.5mm。
所述的补强性填充剂优选为炭黑和白炭黑的一种或两种的混合物。
所述的非补强性填充剂优选为陶土、高岭土、重晶石粉、碳酸钙、硅藻土和萤石粉中的至少一种。
所述的加工助剂优选为硬脂酸、硬脂酸钠、棕榈蜡、硬脂酸锌中的一种或任意两种的混合物。
所述的硫化剂优选为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯和三烯丙基异三聚氰酸酯中任意两种的混合物。
本发明还提供该具有低压缩永久变形性能的四丙氟橡胶的制备方法，用二段混炼法制备，第一段，先在密炼机中加入全部的四丙氟橡胶，塑炼0.5-2min后，加入2/3的补强性填充剂、1/2的加工助剂和1/2的交联微粒，混炼2-4min至温度达到100-110℃，然后加入剩余的补强性填充剂、加工助剂和交联微粒、以及全部的非补强性填充剂，混炼1-5min至温度达到130-140℃后排胶，出片，得到第一段混炼胶；第二段，将第一段混炼胶停放8-16h后，包辊，然后加入全部硫化剂混炼得到产品。
本发明在四丙氟橡胶中添加带交联结构的橡胶微粒，即交联微粒，是利用交联微粒中已经存在的交联结构来弥补它自身的交联不足，这种方法不仅可以有效地改善其压缩永久变形，而且实施简单，可以降低混炼胶的成本，这是其它改性方法难以企及的。
与现有的改性技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)改性效果好，本发明制备的具有低压缩永久变形性能的四丙氟橡胶产品在保持其他性能的同时，具有低于25％的压缩永久变形性能(GB/T7795，方法B，热空气200℃×24h)；
(2)成本低、易于产业化，加工处理便捷，大大降低了胶料成本；
(3)绿色环保，本发明避免了传统方法下的长时间高温处理，低碳节能。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步详细描述本发明，但本发明并不仅仅局限于这些实施例。
实施例1
按重量份数，投料配方如表1，其中交联微粒平均粒径为0.1mm。制备方法如下：
用二段混炼法。第一段，先在密炼机中加入全部的四丙氟橡胶，塑炼1min后，加入2/3补强性填充剂、1/2加工助剂和1/2交联微粒，混炼2min至温度达到100℃，然后加入剩余的补强性填充剂、加工助剂和交联微粒，以及全部的非补强性填充剂，混炼1min至温度达到134℃后排胶，在压片机上出片得到第一段混炼胶。第二段，将第一段混炼胶停放8h后，加入开炼机包辊，然后加入全部硫化剂，吃粉完成后薄通10次后下片得到产品。
实施例2
按重量份数，投料配方如表1，其中交联微粒平均粒径为80um。制备方法如下：
用二段混炼法。第一段，先在密炼机中加入全部的四丙氟橡胶，塑炼0.5min后，加入2/3补强性填充剂、1/2加工助剂和1/2交联微粒，混炼4min至温度达到约110℃，然后加入剩余的补强性填充剂、加工助剂和交联微粒，以及全部的非补强性填充剂，混炼3min至温度达到140℃后排胶，在压片机上出片得到第一段混炼胶。第二段，将第一段混炼胶停放12h后，加入开炼机包辊，然后加入全部硫化剂，吃粉完成后薄通10次后下片得到产品。
实施例3
按重量份数，投料配方如表1，其中交联微粒平均粒径为120um。制备方法如下：
用二段混炼法。第一段，先在密炼机中加入全部的四丙氟橡胶，塑炼1.5min后，加入2/3补强性填充剂、1/2加工助剂和1/2交联微粒，混炼2min至温度达到约102℃，然后加入剩余的补强性填充剂、加工助剂和交联微粒，以及全部的非补强性填充剂，混炼2min至温度达到135℃后排胶，在压片机上出片得到第一段混炼胶。第二段，将第一段混炼胶停放16h后，加入开炼机包辊，然后加入全部硫化剂，吃粉完成后薄通10次后下片得到产品。
实施例4
按重量份数，投料配方如表1，其中交联微粒平均粒径为80um。制备方法如下：
用二段混炼法。第一段，先在密炼机中加入全部的四丙氟橡胶，塑炼2min后，加入2/3补强性填充剂、1/2加工助剂和1/2交联微粒，混炼3min至温度达到约105℃，然后加入剩余的补强性填充剂、加工助剂和交联微粒，以及全部的非补强性填充剂，混炼4min至温度达到130℃后排胶，在压片机上出片得到第一段混炼胶。第二段，将第一段混炼胶停放10h后，加入开炼机包辊，然后加入全部硫化剂，吃粉完成后薄通9次后下片得到产品。
实施例5
按重量份数，投料配方如表1，其中交联微粒平均粒径为0.2mm。制备方法如下：
用二段混炼法。第一段，先在密炼机中加入全部的四丙氟橡胶，塑炼1min后，加入2/3补强性填充剂、1/2加工助剂和1/2交联微粒，混炼4min至温度达到约110℃，然后加入剩余的补强性填充剂、加工助剂和交联微粒，以及全部的非补强性填充剂，混炼5min至温度达到140℃后排胶，在压片机上出片得到第一段混炼胶。第二段，将第一段混炼胶停放15h后，加入开炼机包辊，然后加入全部硫化剂，吃粉完成后薄通8次后下片得到产品。
对比例
按重量份数，投料配方如表1。制备方法如下：
用二段混炼法。第一段，先在密炼机中加入全部的四丙氟橡胶，塑炼1min后，加入2/3补强性填充剂、1/2加工助剂，混炼2min至温度达到约105℃，然后加入剩余的补强性填充剂、加工助剂，以及全部的非补强性填充剂，混炼4min至温度达到135℃后排胶，在压片机上出片得到第一段混炼胶。第二段，将第一段混炼胶停放16h后，加入开炼机包辊后，加入全部硫化剂，吃粉完成后薄通8次后下片得到产品。
性能测试：
将实施例1～5和对比例制备的混炼胶料经过一段硫化(170℃×30min，平板硫化机)和二段硫化(200℃×4h，烘箱)之后制成试件，测试并对比常态物性与各条件下的压缩永久变形，测试结果见表2。其中：
压缩永久变形测试方法：按GB/T7759执行；
拉伸强度与扯断伸长率测试方法：按GB/T528执行；
耐液体实验测试方法：按GB/T1690执行。
表1实施例1～5和对比例投料配方(按重量份数)
注1：TAIC的中文名为三烯丙基异三聚氰酸酯。
注2：DCP的中文名为过氧化二异丙苯。
注3：BIBP的中文名为双叔丁基过氧化二异丙基苯。
表2实施例1～5和对比例制得的产品的性能
Claims (8)
1.一种具有低压缩永久变形性能的四丙氟橡胶，其特征在于按重量份，其组成如下：
2.根据权利要求1所述的具有低压缩永久变形性能的四丙氟橡胶，其特征在于所述的交联微粒为氟硅橡胶、四丙氟橡胶、26氟橡胶、氢化丁腈橡胶和硅橡胶中的一种的微粒。
3.根据权利要求2所述的具有低压缩永久变形性能的四丙氟橡胶，其特征在于所述的交联微粒的平均粒径为40um-0.5mm。
4.根据权利要求1所述的具有低压缩永久变形性能的四丙氟橡胶，其特征在于所述的补强性填充剂为炭黑和白炭黑的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的具有低压缩永久变形性能的四丙氟橡胶，其特征在于所述的非补强性填充剂为陶土、高岭土、重晶石粉、碳酸钙、硅藻土和萤石粉中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的具有低压缩永久变形性能的四丙氟橡胶，其特征在于所述的加工助剂为硬脂酸、硬脂酸钠、棕榈蜡、硬脂酸锌中的一种或任意两种的混合物。
7.根据权利要求2所述的具有低压缩永久变形性能的四丙氟橡胶，其特征在于所述的硫化剂为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯和三烯丙基异三聚氰酸酯中任意两种的混合物。
8.权利要求1所述的具有低压缩永久变形性能的四丙氟橡胶的制备方法，其特征在于用二段混炼法制备，第一段，先在密炼机中加入全部的四丙氟橡胶，塑炼0.5-2min后，加入2/3的补强性填充剂、1/2的加工助剂和1/2的交联微粒，混炼2-4min至温度达到100-110℃，然后加入剩余的补强性填充剂、加工助剂和交联微粒、以及全部的非补强性填充剂，混炼1-5min至温度达到130-140℃后排胶，出片，得到第一段混炼胶；第二段，将第一段混炼胶停放8-16h后，包辊，然后加入全部硫化剂混炼得到产品。
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