CN102796292B - 高伸长率耐磨型抗油橡胶鞋底及其制备方法 - Google Patents

高伸长率耐磨型抗油橡胶鞋底及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高伸长率耐磨型抗油橡胶鞋底及其制备方法，按照重量份计算，它包括丁腈橡胶65～75份,天然橡胶15～25份、顺丁橡胶8～12份、硫磺1.8～2.0份、硫化促进剂1.5～2.1份、硫化活性剂6～7份、橡胶软化剂15～21份、N330炭黑50～58份及二氧化硅8～12份。本发明通过设计胶鞋鞋底的胶料配方、鞋底橡胶的加工条件和鞋底的硫化工艺,增强了橡胶自身的抗外力能力并提高了橡胶的伸长率，大大提高了外底回弹，从根本上实现耐磨损型抗油性能要求,解决现有胶鞋鞋底抗油能力差、不耐磨、伸长率低的问题,提高了胶鞋鞋底的耐磨性能、抗油性能和使用寿命。

Description

高伸长率耐磨型抗油橡胶鞋底及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶材料，尤其是一种高伸长率耐磨型抗油橡胶鞋底及其制备方法。
背景技术
一般情况下，胶鞋的橡胶外底的抗磨性能大约为阿克隆磨损体积1.0～2.0cm3/1.61km之间，这样的抗磨性能只能使胶鞋满足一般穿用的要求，由于配方设计欠缺、橡胶老化、生产条件及制作工艺的限制等因素的影响，致使橡胶鞋底的使用寿命不长，并不耐油。
同为橡胶制品的汽车轮胎对抗磨性能的要求是比较高的，其抗磨性能要求达到阿克隆磨损体积不大于0.50cm3/1.61km，但汽车轮胎对橡胶硬度范围的要求不高，产品的抗磨性能易于保障。
影响胶鞋外底耐磨性能及伸长率、抗油性能的原因主要有胶料配方设计、胶料加工工艺和鞋底硫化工艺三个方面的因素。
在胶料配方设计方面，可以在胶料中掺用塑料成份，这样可以降低产品与地面的摩擦阻力，提高抗磨性能，但掺用塑料成分会使橡胶产品的抗湿滑性能降低，伸长率下降，产品对人身安全的保障能力降低，因此，在胶料中掺用塑料成分来提高橡胶的耐磨性能是不合理的。胶料加工工艺方面，一是天然橡胶分子受机器破坏程度越大，则分子量越小，胶料耐磨损能力越低，二是高热对天然橡胶老化裂解作用越强，橡胶耐磨性能越低，同时耐油性能大幅度下降。
发明内容
本发明的目的是：提供一种高伸长率耐磨型抗油橡胶鞋底及其制备方法，它解决了胶鞋鞋底抗油能力差、不耐磨、伸长率低的问题，提高可胶鞋鞋底的耐磨性能、抗油性能和使用寿命，以克服现有技术的不足。
本发明是这样实现的：高伸长率耐磨型抗油橡胶鞋底，按照重量份计算，它包括丁腈橡胶65～75份,天然橡胶15～25份、顺丁橡胶8～12份、硫磺1.8～2.0份、硫化促进剂1.5～2.1份、硫化活性剂6～7份、橡胶软化剂15～21份、N330炭黑50～58份及二氧化硅8～12份。
按照重量份计算，它包括丁腈橡胶70份,天然橡胶20份、顺丁橡胶10份、硫磺1.9份、硫化促进剂1.8份、硫化活性剂6.5份、橡胶软化剂18份、N330炭黑55份及二氧化硅10份。
还包括防老剂CD 1～1.2份、橡胶防老剂H 0.3～0.5份及橡胶内脱模剂LTM-A0.5～0.8份。
每1.8份硫化促进剂由0.6份促进剂DM和1.2份促进剂NS组成。
每6.5份硫化活性剂由5份纳米氧化锌及1.5份硬脂酸组成。
每18份橡胶软化剂由10份邻苯二甲酸二丁酯、6份橡胶软化油和2份松焦油组成。
高伸长率耐磨型抗油橡胶鞋底的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、预混炼：将N330炭黑与合成橡胶、天然橡胶、硫化活性剂及橡胶软化剂加入到密炼机中母炼8min得A品；A品在室温下存放24～36 小时；
步骤二、混炼：将A品投入炼胶机中在温度90～110℃、压力0.35～0.38MPa的条件下炼制0.5～1min后加入硫化促进剂，继续炼制3.5～4min，然后加入硫磺，炼制35秒，排料到平机，补充翻炼均匀得混炼胶，将混炼胶划片后冷却得B品；
步骤三、热炼及出型：将B品在40～60℃条件下进行两段炼胶法，重复炼软均匀后，裁切成鞋底胶料胚片；
步骤四、制底：将胶料胚片在温度为141～145℃、硫化压力为20MPa的条件下经平板硫化机硫化4.5～5min，制得成品。
在步骤二中，将A品投入炼胶机中在温度为90～110℃、压力为0.35～0.38MPa的条件下炼制0.5～1min后，加入硫化促进剂、防老剂和橡胶内脱模剂，继续炼制3.5～4min。
防老剂CD的化学名称为碳化二亚胺。
防老剂H的基本信息包括，防老剂H 的英文名为antioxidant H ，别名：N,N'－二苯基对苯二胺；N,N'diphenyl-p-phenylened iamine；N,N'diphenyl-1,4 benzenediamine；1,4-dianilinobenzene；DPPD；防老剂DPPD；antioxidant DPPD ；CAS号：74-31-7 ；分子式：C18H16N2 。
防老剂H性质：与硝酸、二氧化氮和亚硫酸钠产生葡萄红及浑红色。遇热稀盐酸产生绿色反应。灰色粉末，纯品为银白色针状结晶，可燃，低毒，暴露于空气中及日光下易氧化变色。可溶于苯、氯苯、甲苯、醋酸、乙醚、丙酮、二硫化碳、二氯乙烷和氯仿，微溶于乙醇和汽油，不溶于水。相对密度1.28（20℃）。熔点145～152℃，沸点282℃（1.067kPa）、220～225℃（0.667kPa）。
促进剂DM的化学名称为2、2'-二硫代二苯并噻唑。
促进剂NS的化学名称为N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺。
橡胶内脱模剂LTM-A采用市售的常规产品。
为了进一步验证本发明的效果，进行了如下实验：
本发明选用的丁腈橡胶牌号为240S，以下简称240S丁腈橡胶
实验例一、高伸长率耐磨型抗油橡胶鞋底配方的研究
1、方法
1）配方：240S丁腈橡胶70份,天然橡胶20份、顺丁橡胶10份、硫磺1.9份、硫化促进剂1.8份、硫化活性剂6.5份、橡胶软化剂18份、N330炭黑55份、二氧化硅10份和防老剂CD 1.1份、橡胶防老剂H 0.4份。
试验号中进行变量。
2）高伸长率耐磨型抗油橡胶鞋底的制备：
按照本发明的产品材料及制备方法制备产品，并将所得的产品按国家标准检验鞋底的物理性能。
2、原料及设备
1)原料:天然橡胶、合成橡胶（顺丁橡胶和丁腈橡胶）、硫磺、硫化促进剂、橡胶软化剂、N330炭黑、防老剂。
2）设备：140 立升密炼机、平板硫化机
3、实验数据
试验数据见表1和表2
表1橡胶选择
通过表1，选择丁腈橡胶为抗油主体材料，配合天然橡胶和顺丁橡胶进行试验。
表2
通过表2，确定使用丁腈橡胶240S作为耐油试验主要材料。
表3   单位：份
根据表3得出，生胶最佳配比为：NBR240S 70份，天然橡胶20份,顺丁橡胶10份。
表4    单位：份
表4得出，本试验中N330炭黑最佳用量55份，二氧化硅最佳用量10份。
表5   单位：份
表5结果得出：促进剂最佳用量1.8份、活性剂的最佳用量6.5份、防老剂最佳用量1.6份。
表6    单位：份
表6结果得出：硫磺最佳用量1.9份、橡胶软化剂最佳用量18份。
表7  防老剂性能对比试验（单位：份）
表7结果得出：防老剂最佳配比为：防老剂CD1.2份、防老剂H0.4份。
表8 促进剂、活性剂性能对比试验（单位：份）
表8结果得出：硫化促进剂1.8份最佳配比由1.2份促进剂NS、0.6份促进剂DM构成，硫化活性剂6.5份由纳米氧化锌5份和硬脂酸1.5份构成。
4、结论
通过表1到表8得出，配方“丁腈橡胶NBR240S 70份、天然橡胶70份、顺丁橡胶10份、硫磺1.9份、硫化促进剂1.8份、硫化活性剂6.5份、防老剂1.6份（防老剂CD1.2份、防老剂H0.4份）、橡胶软化剂18份、N330炭黑55份、二氧化硅10份”阿克隆磨耗和耐油性能最好。
实验例二、制备方法的研究
1、方法
橡胶鞋底的制备一般分五个步骤：母炼、混炼、热炼、裁切、制底，在此工艺中，炼胶混炼条件是影响各种性能的主要参数。
母胶法工艺研究
（a）母胶法中天然橡胶塑炼可塑度研究：
表9  天然橡胶可塑度对对磨耗及抗油性能影响
通过表3试验数据得出， 天然橡胶可塑度范围处于0.25以下，鞋底磨耗性能最好，耐油性能最佳。
（b）母炼工艺研究
表10
注：1) 炭黑分投工艺即先将40～50％的N330炭黑与合成橡胶、65～70％的橡胶软化剂加入到密炼机中进行炼胶得母炼胶，再将母炼胶与天然橡胶、余下炭黑及其它材料混炼得混炼胶。
2）炭黑共投工艺即将橡胶（丁腈橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶）与炭黑、软化剂加入到密炼机中进行炼胶得母炼胶，再将母炼胶与中料（促进剂、防老剂、活性剂等）材料混炼得混炼胶。
通过表10 得出，炭黑共投工艺性能最佳。
（2）炭黑共投工艺研究：
表11  炼胶时间对鞋底磨耗、耐油的影响
通过表11，可以得出，在两段母炼工艺之母胶炼制过程中，加橡胶软化剂前N220炭黑密炼条件为：加炭黑前生胶合炼胶的合炼时间以0.5～1min为宜，而N220炭黑的净压合时间处于8～9min之间,配合第二阶段炼胶实际时间3.5～4min.鞋底磨耗性能及抗油性能最好
4、结论
实现最佳炼胶工艺中，混炼关键时间控制为加N330炭黑之前的生胶合炼时间以0.5～1min而对N330炭黑的净压合时间处于8～9min才能加入橡胶软化剂，第二阶段混炼时间为3.5～4min。
实验例三、硫化工艺的研究
1、方法
将高伸长率耐磨型抗油橡胶鞋底，使用处于硫化温度下的模具硫化。研究硫化温度和硫化时间对鞋底超级抗磨性能的贡献。
2.试验结果见表12。
表12 实验数据
3．胶料中加入0.6份橡胶内脱模剂LTM-A，制底过程中。生产效率会大幅度提高，而取得最佳综合经济效益。
4、结论
硫化温度对鞋底的抗油性能及耐磨性能有很大的影响，当模具的硫化温度低于140℃或高于146℃时，随着温度向两极延伸，胶鞋外底的耐磨性能及耐油性能变差。而模具温度（即模具的硫化化温度）处于141～145℃之间时，外底的耐磨性能及耐油性能处于最好水平。因此，规定模具最佳硫化温度为141～145℃，减少模具硫化温度对硫化外底胶耐磨性能和耐油性能的影响，确保胶料的耐磨及耐油性能比较稳定、波动性较小。同样地，得到此硫化温度条件的最佳硫化时间为5～6min。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明通过设计胶鞋鞋底的胶料配方、鞋底橡胶的加工条件和鞋底的硫化工艺,增强了橡胶自身的抗外力能力并提高了橡胶的伸长率，大大提高了外底回弹，从根本上实现耐磨损型抗油性能要求, 解决现有胶鞋鞋底抗油能力差、不耐磨、伸长率低的问题, 提高了胶鞋鞋底的耐磨性能、抗油性能和使用寿命。本发明的高伸长率耐磨型抗油橡胶鞋底的胶料中不掺用塑料成份，且鞋底的抗磨性能可达到阿克隆磨损体积0.22～0.25cm3/1.61km，将橡胶鞋底的寿命提高了5倍以上，很好的保证了橡胶鞋底的穿着舒适性能。
具体实施方式
本发明的实施例1：高伸长率耐磨型抗油橡胶鞋底，按照重量份计算，它包括丁腈橡胶（牌号为240S）70份,天然橡胶20份、顺丁橡胶10份、硫磺1.9份、硫化促进剂1.8份、硫化活性剂6.5份、防老剂CD 1.2份、橡胶防老剂H 0.4份、橡胶内脱模剂LTM-A0.6份、橡胶软化剂18份、N330炭黑55份及二氧化硅10份；每1.8份硫化促进剂由0.6份促进剂DM和1.2份促进剂NS组成；每6.5份硫化活性剂由5份纳米氧化锌及1.5份硬脂酸组成；每18份橡胶软化剂由10份邻苯二甲酸二丁酯、6份橡胶软化油和2份松焦油组成。
高伸长率耐磨型抗油橡胶鞋底的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、预混炼：将N330炭黑与合成橡胶、天然橡胶、硫化活性剂及橡胶软化剂加入到密炼机中母炼8min得A品；A品在室温下存放24～36 小时；
步骤二、混炼：将A品投入炼胶机中在温度90～110℃、压力0.35～0.38MPa的条件下炼制0.5～1min后加入硫化促进剂，防老剂CD、橡胶防老剂H和橡胶内脱模剂LTM-A，继续炼制3.5～4min，然后加入硫磺，炼制35秒，排料到平机，补充翻炼均匀得混炼胶，将混炼胶划片后冷却得B品；
步骤三、热炼及出型：将B品在40～60℃条件下进行两段炼胶法，重复炼软均匀后，裁切成鞋底胶料胚片；
步骤四、制底：将胶料胚片在温度为141～145℃、硫化压力为20MPa的条件下经平板硫化机硫化4.5～5min，制得成品。
本发明的实施例2：高伸长率耐磨型抗油橡胶鞋底，按照重量份计算，它包括丁腈橡胶65份,天然橡胶25份、顺丁橡胶8份、硫磺1.8份、硫化促进剂1.5份、硫化活性剂6份、防老剂CD 1～1.2份、橡胶防老剂H 0.3份、橡胶内脱模剂LTM-A0.5份、橡胶软化剂15份、N330炭黑50份及二氧化硅8份；每1.8份硫化促进剂由0.6份促进剂DM和1.2份促进剂NS组成；每6.5份硫化活性剂由5份纳米氧化锌及1.5份硬脂酸组成；橡胶软化剂18份由邻苯二甲酸二丁酯10份、橡胶软化油6份和松焦油2份构成。
制备方法同实施例1。
本发明的实施例3：高伸长率耐磨型抗油橡胶鞋底，按照重量份计算，它包括丁腈橡胶75份,天然橡胶15份、顺丁橡胶12份、硫磺2.0份、硫化促进剂2.1份、硫化活性剂7份、防老剂CD 1份、橡胶防老剂H0.5份、橡胶内脱模剂LTM-A0.8份、橡胶软化剂21份、N330炭黑58份及二氧化硅12份；每1.8份硫化促进剂由0.6份促进剂DM和1.2份促进剂NS组成；每6.5份硫化活性剂由5份纳米氧化锌及1.5份硬脂酸组成；橡胶软化剂18份由邻苯二甲酸二丁酯10份、橡胶软化油6份和松焦油2份构成。
制备方法同实施例1。

Claims (8)

1.一种高伸长率耐磨型抗油橡胶鞋底，其特征在于：按照重量份计算，它包括丁腈橡胶65～75份,天然橡胶15～25份、顺丁橡胶8～12份、硫磺1.8～2.0份、硫化促进剂1.5～2.1份、硫化活性剂6～7份、橡胶软化剂15～21份、N330炭黑50～58份及二氧化硅8～12份。
2.根据权利要求1所述的高伸长率耐磨型抗油橡胶鞋底，其特征在于：按照重量份计算，它包括丁腈橡胶70份,天然橡胶20份、顺丁橡胶10份、硫磺1.9份、硫化促进剂1.8份、硫化活性剂6.5份、橡胶软化剂18份、N330炭黑55份及二氧化硅10份。
3.根据权利要求1或2所述的高伸长率耐磨型抗油橡胶鞋底，其特征在于：还包括防老剂CD 1～1.2份、橡胶防老剂H 0.3～0.5份及橡胶内脱模剂LTM-A0.5～0.8份。
4.根据权利要求1或2所述的高伸长率耐磨型抗油橡胶鞋底，其特征在于：每1.8份硫化促进剂由0.6份促进剂DM和1.2份促进剂NS组成。
5.根据权利要求1或2所述的高伸长率耐磨型抗油橡胶鞋底，其特征在于：每6.5份硫化活性剂由5份纳米氧化锌及1.5份硬脂酸组成。
6.根据权利要求1或2所述的高伸长率耐磨型抗油橡胶鞋底，其特征在于：每18份橡胶软化剂由10份邻苯二甲酸二丁酯、6份橡胶软化油和2份松焦油组成。
7.一种如权利要求1所述的高伸长率耐磨型抗油橡胶鞋底的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、预混炼：将N330炭黑与合成橡胶、天然橡胶、硫化活性剂及橡胶软化剂加入到密炼机中母炼8min得A品；A品在室温下存放24～36 小时；
步骤二、混炼：将A品投入炼胶机中在温度90～110℃、压力0.35～0.38MPa的条件下炼制0.5～1min后加入硫化促进剂，继续炼制3.5～4min，然后加入硫磺，炼制35秒，排料到平机，补充翻炼均匀得混炼胶，将混炼胶划片后冷却得B品；
步骤三、热炼及出型：将B品在40～60℃条件下进行两段炼胶法，重复炼软均匀后，裁切成鞋底胶料胚片；
步骤四、制底：将胶料胚片在温度为141～145℃、硫化压力为20MPa的条件下经平板硫化机硫化4.5～5min，制得成品。
8.根据权利要求7所述的高伸长率耐磨型抗油橡胶鞋底的制备方法，其特征在于：在步骤二中，将A品投入炼胶机中在温度为90～110℃、压力为0.35～0.38MPa的条件下炼制0.5～1min后，加入硫化促进剂、防老剂和橡胶内脱模剂，继续炼制3.5～4min。
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CN1323689A (zh) * 2001-06-18 2001-11-28 卓辉雄 一种双密度橡胶鞋底及其一次成型的生产工艺
CN101735495A (zh) * 2009-12-21 2010-06-16 泰亚鞋业股份有限公司 一种高耐油橡胶运动鞋鞋底配方及其制造方法

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