CN103804731B - 用于胎面的橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改进了包含异戊二烯系橡胶的橡胶组合物的燃料效率并提供了良好耐磨性和断裂伸长的胎面用橡胶组合物，以及包括由该橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎。本发明涉及一种胎面用橡胶组合物，其包含：橡胶组分；特定量的具有预定氮吸附比表面积的炭黑；特定量的硫；以及特定量的如下式(I)所示的化合物，该橡胶组分包含特定量的异戊二烯系橡胶和具有预定顺式含量的高顺式丁二烯橡胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于胎面、胎侧壁、胎面侧面胶、胎面基部、胎侧壁填充胶、缓冲层隔离胶、或结合胶的橡胶组合物，以及还涉及包括选自于分别由该橡胶组合物形成的胎面、胎侧壁、胎面侧面胶、胎面基部、胎侧壁填充胶、缓冲层隔离胶、以及结合胶中的至少一个的充气轮胎。
背景技术
近年来，对高效率燃料汽车的需求日益增长，以及随着该增长，需要具有出色燃料效率的轮胎用橡胶组合物。已知为了改进燃料效率，丁苯橡胶或丁二烯橡胶被改性以促进填料的分散。例如，提出具有用包含氮功能团的烷氧基硅烷改性的末端的橡胶作为用于二氧化硅配方的改性橡胶，以及提出结合了锡的末端改性丁二烯橡胶作为用于炭黑配方的改性橡胶。此外，已知专利文献1中公开的含巯基的硅烷偶联剂与二氧化硅具有高反应性，从而促进了二氧化硅的分散。
虽然上述所有用于改进燃料效率的技术对丁苯橡胶或丁二烯橡胶均是有效的，但其对于异戊二烯系橡胶例如天然橡胶、高纯化天然橡胶、异戊二烯橡胶和环氧化天然橡胶是不充分有效的。
除了丁苯橡胶或丁二烯橡胶外，轮胎用橡胶组合物通常还包含异戊二烯系橡胶。特别地，用于要求具有出色橡胶强度的重型轮胎的橡胶组合物包含异戊二烯系橡胶作为主要组分。因此，期待可有效地用于改进异戊二烯系橡胶的燃料效率的技术。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2012-122015A
发明内容
技术问题
本发明致力于解决上述问题并提供用于胎面的橡胶组合物以及包括由该橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎，该橡胶组合物改进了包含异戊二烯系橡胶的橡胶组合物的燃料效率并提供了良好的耐磨性和断裂伸长。
本发明还致力于解决上述问题并提供用于胎侧壁、胎面侧面胶、胎面基部、胎侧壁填充胶、缓冲层隔离胶或结合胶的橡胶组合物，该橡胶组合物改进了包含异戊二烯系橡胶的橡胶组合物的燃料效率并提供了良好的耐磨性、断裂伸长和加工性能；以及包括选自于分别由该橡胶组合物形成的胎侧壁、胎面侧面胶、胎面基部、胎侧壁填充胶、缓冲层隔离胶和结合胶中的至少一个的充气轮胎。
解决问题的方案
本发明的第一方面涉及一种用于胎面的橡胶组合物，其包含：
橡胶组分；
氮吸附比表面积为80-250m2/g的炭黑；
硫；以及
如下式(I)所示的化合物，
以100质量％的橡胶组分为基准，橡胶组分包含35-95质量％的异戊二烯系橡胶以及5-65质量％的顺式含量为90质量％以上的高顺式丁二烯橡胶，
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量为20-70质量份，
相对于100质量份的橡胶组分，硫的量为0.5-1.6质量份，
相对于100质量份的炭黑，式(I)所示的化合物的量为0.1-20质量份：
其中R1和R2是彼此相同或不同的，并且各自代表氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烯基、或C1-C20炔基；Mr+代表金属离子；以及r代表金属离子的化合价。
式(I)所示的化合物优选为如下式(I-1)、(I-2)或(I-3)所示的化合物：
金属离子优选为钠离子、钾离子或锂离子。
优选地，高顺式丁二烯橡胶是在稀土催化剂存在下合成的稀土丁二烯橡胶并具有1.0质量％以下的乙烯基含量以及95质量％以上的顺式含量，以及
相对于100质量份的炭黑，式(I)所示的化合物的量为0.5-5质量份。
相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物的硬脂酸、硬脂酸钙以及脂肪酸锌盐的组合量优选为3.5-6质量份。
相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物中油的量优选7质量份以下、并且氧化锌的量优选1.5-3.99质量份。
橡胶组合物优选包含通过捏合异戊二烯系橡胶、炭黑以及式(I)所示的化合物获得的母料，
其中母料包含：
相对于100质量份的异戊二烯系橡胶，10-50质量份的炭黑，以及
相对于100质量份的炭黑，0.5-5质量份的式(I)所示的化合物。
本发明的第一方面还涉及包括由该橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎。
本发明的第二方面涉及一种用于胎侧壁、胎面侧面胶、胎面基部、胎侧壁填充胶、缓冲层隔离胶或结合胶的橡胶组合物，该橡胶组合物包含：
橡胶组分；
氮吸附比表面积为20-90m2/g的炭黑；
硫；以及
如式(I)所示的化合物，
以100质量％的橡胶组分为基准，橡胶组分包含40-75质量％的异戊二烯系橡胶和25-60质量％的丁二烯橡胶，
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量为15-55质量份
相对于100质量份的橡胶组分，硫的量为1.0-2.3质量份，
相对于100质量份的炭黑，式(I)所示的化合物的量为0.1-20质量份。
式(I)所示的化合物优选为式(I-1)、(I-2)或(I-3)所示的化合物。
金属离子优选为钠离子、钾离子或锂离子。
相对于100质量份的炭黑，式(I)所示的化合物的量优选为0.5-5质量份。
优选地，炭黑的氮吸附比表面积为20-70m2/g，以及
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量为15-50质量份。
优选地，丁二烯橡胶为选自于包含间规立构晶体的丁二烯橡胶、在稀土催化剂存在下合成的稀土丁二烯橡胶以及锡改性丁二烯橡胶中的至少一种，以及
以100质量％的橡胶组分为基准，包含间规立构晶体的丁二烯橡胶、稀土丁二烯橡胶以及锡改性丁二烯橡胶的组合量为10-60质量％。
本发明的第二方面还涉及包括选自于分别由该橡胶组合物形成的胎侧壁、胎面侧面胶、胎面基部、胎侧壁填充胶、缓冲层隔离胶和结合胶中的至少一个的充气轮胎。
本发明的有益效果
本发明的第一方面的用于胎面的橡胶组合物包含预定量的异戊二烯系橡胶、特定高顺式丁二烯橡胶、特定炭黑、硫以及式(I)所示的化合物。因此，该橡胶组合物可提供燃料效率、耐磨性和断裂伸长以平衡方式被改进的的充气轮胎。
本发明的第二方面的用于胎侧壁、胎面侧面胶、胎面基部、胎侧壁填充胶、缓冲层隔离胶或结合胶的橡胶组合物包含预定量的异戊二烯系橡胶、丁二烯橡胶、特定炭黑、硫以及式(I)所示的化合物。因此，该橡胶组合物可提供以平衡方式被改进燃料效率、耐磨性、断裂伸长和加工性能的充气轮胎。
具体实施方式
(本发明的第一方面)
本发明的第一方面的橡胶组合物包含异戊二烯系橡胶、特定高顺式丁二烯橡胶、特定炭黑、硫以及式(I)所示的化合物。式(I)所示的化合物通过在该化合物的末端处的氮功能团与存在于炭黑表面上的功能基团例如羧基的反应来与炭黑键合。此外，其碳-碳双键位置通过与聚合物自由基的反应或涉及硫交联的反应与聚合物键合。因此，可改进炭黑的分散性，并且可在服务期间保持该良好的分散状态。此外，聚合物经由式(I)所示的化合物约束炭黑，从而导致发热性降低。包含异戊二烯系橡胶与提供这些效果的式(I)所示的化合物以及特定高顺式丁二烯橡胶、特定炭黑和硫的橡胶组合物改进了燃料效率并进一步具有良好的耐磨性和断裂伸长。
本发明的第一方面的橡胶组合物中的橡胶组分包含异戊二烯系橡胶。异戊二烯系橡胶在其聚合物链因捏合而断裂时产生自由基。式(I)所示的化合物捕获自由基，使得聚合物链与式(I)所示的化合物键合。
异戊二烯系橡胶的例子包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、环氧化天然橡胶(ENR)以及高纯化天然橡胶(HPNR)。优选使用NR。
以100质量％的橡胶组分为基准，异戊二烯系橡胶的量为35质量％以上，优选55质量％以上，更优选75质量％以上。如果其量小于35质量％，那么燃料效率可能未被充分改进。异戊二烯系橡胶的量为95质量％以下，优选85质量％以下。如果其量超过95质量％，那么不能确保充分的耐磨性，从而不能以平衡方式获得燃料效率、耐磨性和断裂伸长。
本发明的第一方面的橡胶组合物中的橡胶组分包含顺式含量为90质量％以上的高顺式丁二烯橡胶(高顺式BR)。高顺式BR没有特别限制，并且可以为通常用于轮胎工业的一种。待使用的高顺式BR可以合适地为在稀土催化剂存在下合成的稀土丁二烯橡胶(稀土BR)，其具有1.0质量％以下(优选0.8质量％以下)的乙烯基含量以及95质量％以上的顺式含量。
在本发明中，乙烯基含量(1，2-丁二烯单元含量)和顺式含量(顺式-1，4-丁二烯单元含量)的值通过红外吸收光谱测定。
以100质量％的橡胶组分为基准，高顺式BR的量为5质量％以上，优选15质量％以上。如果其量低于5质量％，那么不能确保充分的耐磨性。高顺式BR的量为65质量％以下，优选45质量％以下，更优选25质量％以下。如果其量超过65质量％，那么可能不能充分改进燃料效率和断裂伸长。
本发明的第一方面的橡胶组合物包含具有特定氮吸附比表面积的炭黑。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)为80m2/g以上、优选100m2/g以上。如果其N2SA小于80m2/g，那么不能确保充分的耐磨性和断裂伸长。炭黑的N2SA为250m2/g以下，优选180m2/g以下，更优选120m2/g以下。如果其N2SA超过250m2/g，那么炭黑不易分散在橡胶组合物中且也不易与式(I)所示的化合物反应，这可能导致燃料效率的改进不充分。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量优选为75cm3/100g以上、更优选100cm3/100g以上。如果其DBP吸油量小于75cm3/100g，那么不能确保充分的耐磨性和断裂伸长。炭黑的DBP吸油量优选为150cm3/100g以下。如果其DBP吸油量大于150cm3/100g，那么不能充分确保炭黑的分散性、断裂伸长和加工性能。
炭黑的pH优选为7.9以下，更优选7.8以下，更进一步优选7.7以下，以及特别优选7.6以下。如果其pH高于7.9，那么炭黑与式(I)所示的化合物之间的反应性(相互作用)因炭黑具有少量的酸性功能基团而可能降低，这导致燃料效率的改进不充分。炭黑的pH优选为3.0以上，更优选3.5以上。如果其pH低于3.0，那么橡胶组合物的pH趋于降低，于是硫化剂的活性降低，导致降低的交联效率。
炭黑的挥发物含量优选为0.8质量％以上、更优选0.9质量％以上、更优选1.0质量％以上。如果其挥发物含量小于0.8质量％，那么炭黑与式(I)所示的化合物之间的反应性(相互作用)可能变小，这导致燃料经济性等的改进不充分。炭黑的挥发物含量优选为3.5质量％以下，更优选3.0质量％以下。如果其挥发物含量超过3.5质量％，那么在硫化步骤中，需要持续进行硫化，直至大部分挥发物挥发从而不形成孔为止。于是，硫化时间趋于延长，导致较差的生产率。
在本说明书中，炭黑的DBP吸油量、pH以及挥发物含量通过JIS K6221(1982)中公开的方法测定，以及炭黑的N2SA通过JIS K6217(2001)中公开的方法测定。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量为20质量份以上，优选40质量份以上。如果其量小于20质量份，那么不能确保充分的耐磨性和断裂伸长。炭黑的量为70质量份以下，优选60质量份以下。如果其量超过70质量份，那么发热性会增加以及耐磨性和断裂伸长会最终降低。
本发明的第一方面的橡胶组合物优选组合包含N2SA为80-130m2/g的炭黑(1)和N2SA为150-250m2/g的炭黑(2)作为炭黑。相对于100质量份的橡胶组分，炭黑(1)的量优选为1-20质量份，更优选5-15质量份。相对于100质量份的橡胶组分，炭黑(2)的量优选为50-69质量份，更优选55-65质量份。
本发明的第一方面的橡胶组合物包含下式(I)所示的化合物：
在式中，R1和R2是彼此相同或不同的，并且各自代表氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烯基，或C1-C20炔基；Mr+代表金属离子；以及r代表金属离子的化合价。
例如，R1和R2所代表的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基，或叔丁基。
例如，R1和R2所代表的烯基可以为乙烯基、烯丙基、1-丙烯基，或1-甲基乙烯基。
例如，R1和R2所代表的炔基可以为乙炔基或丙炔基。
R1和R2各自优选是氢原子或烷基，更优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。换句话说，式(I)所示的化合物优选为如下式(I-1)、(I-2)或(I-3)所示的化合物，更优选为式(I-1)所示的化合物：
在式(I)、(I-1)、(I-2)和(I-3)中，金属离子可以是钠离子、钾离子或锂离子，优选为钠离子。
相对于100质量份的炭黑，式(I)所示的化合物的量为0.1质量份以上，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。如果其量小于0.1质量份，那么燃料效率可能未被充分改进。式(I)所示的化合物的量为20质量份以下，优选为10质量份以下，更优选5质量份以下。如果其量大于20质量份，那么不能确保充分的耐磨性和断裂伸长。
本发明的第一方面的橡胶组合物包含硫。硫没有特别限制，可以使用通常用于轮胎工业中的硫。
相对于100质量份的橡胶组分，硫的量为0.5质量份以上。如果其量小于0.5质量份，那么橡胶组合物可能未被充分硫化，由此不具有所要求的硬度和拉伸性能。硫的量为1.6质量份以下。如果其量超过1.6质量份，那么会降低耐磨性。
硫的量是指包含来源于含硫的偶联剂例如LANXESS制造的Vulcuren KA9188和Flexsys制造的DURALINK HTS中的硫的总硫含量。
本发明的第一方面的橡胶组合物优选包含选自于硬脂酸、硬脂酸钙和脂肪酸锌盐中的至少一种。待使用的脂肪酸锌盐可以优选为具有14-20个碳原子的饱和脂肪酸锌盐。
相对于100质量份的橡胶组分，硬脂酸、硬脂酸钙和脂肪酸锌盐的组合量优选为3.5质量份以上。如果其组合量小于3.5质量份，那么不能确保充分的加工性能(门尼粘度，挤出加工性能)。硬脂酸、硬脂酸钙和脂肪酸锌盐的组合量优选为6质量份以下。如果其组合量超过6质量份，那么会降低耐磨性和断裂伸长。
本发明的第一方而的橡胶组合物优选包含氧化锌。氧化锌没有特别限制，可以使用通常用于轮胎工业中的氧化锌。
相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌的量优选为1.5质量份以上。如果其量小于1.5质量份，那么会降低燃料效率、断裂伸长和抗永久变形性。氧化锌的量优选为3.99质量份以下，更优选3质量份以下。如果其量超过3.99质量份，那么会降低耐磨性。
在本发明的第一方面的橡胶组合物中，优选下式(II)所示的化合物用作交联剂。通过这样做，橡胶组合物可包含具有高结合能和较高热稳定性的C-C键。
R11-S-S-A-S-S-R12 (II)
在式(Ⅱ)中，A代表C2-C10烯基，以及R11和R12彼此是相同或不同的、并各自代表包含氮原子的一价有机基团。
由A代表的烯基(C2-C10)没有特别限制，可以为直链、支链、或环状基团。直链烯基基团是优选的，以及六亚甲基是更优选的。R11和R12没有特别限制，只要它们各自为包含氮原子的一价有机基团即可。它们各自优选包含至少一个芳香环，更优选包含其中碳原子与二硫基团键合的如N-C(＝S)-所示的联结基。
在本发明的第一方面的橡胶组合物包含式(II)所示的化合物的情况中，相对于100质量份的橡胶组分，化合物的量优选为0.5-5质量份，更优选1-3质量份。
除了上述组分之外，本发明的第一方面的橡胶组合物可合适地包含通常用于制备橡胶组合物的其它添加剂，例如增强填料(例如二氧化硅)、硅烷偶联剂、抗氧化剂、油、蜡以及硫化促进剂。
相对于100质量份的橡胶组分，油的量优选为7质量份以下，更优选6质量份以下，更优选3质量份以下，特别优选0.1质量份以下。其量可以为0质量份。如果其量大于7质量份，那么式(I)所示的化合物与存在于炭黑表面处的功能基团之间的反应可能被抑制。
本发明的第一方面的橡胶组合物可通过任何已知的方法制备，例如使用已知的混合器例如辊轧机和班伯里密炼机捏合组分。
本发明的第一方面的橡胶组合物优选通过捏合异戊二烯系橡胶、具有80-250m2/g氮吸附比表面积的炭黑以及式(I)所示的化合物获得的母料。也就是说，本发明的橡胶组合物优选通过捏合异戊二烯系橡胶、炭黑以及式(I)所示的化合物以制得母料、然后将母料与其它添加剂捏合在一起来制备。通过预先捏合异戊二烯系橡胶、炭黑以及式(I)所示的化合物，使得经由式(I)所示的化合物的偶联反应有效地进行。
在本发明的第一方面的橡胶组合物组合包含N2SA为80-130m2/g的炭黑(1)和N2SA为150-250m2/g的炭黑(2)的组合的情况中，炭黑(2)优选用于制备母料的步骤中。虽然炭黑(2)具有细颗粒形式和低分散性，但通过这样做可有效地分散炭黑(2)。在该情况中，优选在后续步骤中将炭黑(1)和其它填料一起与母料捏合在一起。
如果除了异戊二烯系橡胶之外的橡胶、油、操作助剂、硬脂酸或抗氧化剂在制备母料的步骤中被捏合，那么炭黑会被遮蔽(mask)，使得经由式(I)所示的化合物的偶联反应可被抑制。因此，除了异戊二烯系橡胶之外的橡胶、油、操作助剂、硬脂酸以及抗氧化剂优选不在制备母料的步骤中被捏合，而是在后续步骤中被捏合。因为同样的原因，二氧化硅、硅烷偶联剂等也优选在后续步骤中被捏合。也就是说，在制备母料的步骤中，优选仅捏合异戊二烯系橡胶、炭黑和式(I)所示的化合物。
在制备母料的步骤中，排出温度优选为130-170℃。捏合时间根据待使用的捏合机的规格变化，并且典型地可以为约2-5分钟。
在母料中，相对于100质量份的异戊二烯系橡胶，炭黑的量优选为10-50质量份，更优选20-40质量份。此外，相对于100质量份的炭黑，式(I)所示的化合物的量优选为0.5-5质量份，更优选1-3质量份。
本发明的第一方面的橡胶组合物可用于轮胎胎面。
本发明的第一方面的充气轮胎可通过普通方法由上述橡胶组合物制得。具体地说，将适当地包含添加剂的未硫化橡胶组合物挤出加工成轮胎胎面的形状，然后在轮胎造型机中以普通方式安放并与其它轮胎组件组装在一起以制得未硫化的轮胎。在硫化机中加热加压未硫化的轮胎，由此可制得本发明的充气轮胎。
本发明的第一方面的充气轮胎可用作用于客车、重型轮胎等的轮胎。特别地，充气轮胎可合适地用作包含大量异戊二烯系橡胶的重型轮胎。
(本发明的第二方面)
本发明的第二方面的橡胶组合物包含异戊二烯系橡胶、丁二烯橡胶、特定炭黑、硫以及式(I)所示的化合物。式(I)所示的化合物通过在该化合物的末端处的氮功能团与存在于炭黑表面上的功能基团例如羧基的反应来与炭黑键合。此外，其碳-碳双键位置通过与聚合物自由基的反应或涉及硫交联的反应与聚合物键合。因此，可改进炭黑的分散性，并且可在服务期间保持该良好的分散状态。此外，聚合物经由式(I)所示的化合物约束炭黑，从而导致发热性降低。包含异戊二烯系橡胶与提供这些效果的式(I)所示的化合物以及丁二烯橡胶、特定炭黑和硫的橡胶组合物改进了燃料效率并进一步具有良好的耐磨性、断裂伸长和加工性能。
本发明的第二方面的橡胶组合物中的橡胶组分包含异戊二烯系橡胶。异戊二烯系橡胶的聚合物链在捏合期间断裂以产生自由基。式(I)所示的化合物捕获自由基，使得聚合物链与式(I)所示的化合物键合。
异戊二烯系橡胶的例子包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、环氧化天然橡胶(ENR)以及高纯化天然橡胶(HPNR)。优选使用NR。
以100质量％的橡胶组分为基准，异戊二烯系橡胶的量为40质量％以上，优选50质量％以上。如果其量小于40质量％，那么燃料效率可能未被充分改进。异戊二烯系橡胶的量为75质量％以下，优选70质量％以下。如果其量超过75质量％，那么不能确保充分的耐磨性和抗裂纹扩展性。
本发明的第二方面的橡胶组合物中的橡胶组分包含丁二烯橡胶(BR)。BR没有特别限制，以及可以为通常用于轮胎工业的BR。待使用的BR优选为选自于包含间规立构晶体的丁二烯橡胶(包含SPB的BR)、在稀土催化剂存在下合成的稀土丁二烯橡胶(稀土BR)以及锡改性丁二烯橡胶(锡改性BR)中的至少一种。BR更优选为稀土BR。稀土BR可以合适地为在稀土催化剂存在下合成、并具有1.0质量％以下(优选0.8质量％以下)的乙烯基含量以及95质量％以上的顺式含量的稀土BR。
在本发明中，乙烯基含量(1，2-丁二烯单元含量)和顺式含量(顺式-1，4-丁二烯单元含量)的值通过红外吸收光谱测定。
以100质量％的橡胶组分为基准，包含SPB的BR、稀土BR以及锡改性BR的组合量优选为10质量％以上，更优选30质量％以上，更优选35质量％以上。如果其组合量低于10质量％，那么不能确保充分的耐磨性和抗裂纹扩展性。包含SPB的BR、稀土BR以及锡改性BR的组合量优选为60质量％以下，更优选50质量％以下。如果其组合量超过60质量％，那么可能不能充分改进燃料效率。
以100质量％的橡胶组分为基准，BR的量为25质量％以上，优选30质量％以上。如果其量低于25质量％，那么不能确保充分的耐磨性和抗裂纹扩展性。BR的量为60质量％以下，优选50质量％以下。如果其量超过60质量％，那么可能不能充分改进燃料效率。
除了异戊二烯系橡胶和BR之外，本发明的第二方面的橡胶组合物中的橡胶组分可包含其它橡胶。其它橡胶的例子包括二烯橡胶例如丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)，以及异戊二烯-丁二烯橡胶。SBR是优选的，这是因为其具有抗返硫效果并且对于确保Hs是更有效的。待使用的SBR可以合适地为用于二氧化硅配方的改性SBR，其具有用氨基烷氧基硅烷改性的末端。
在本发明的第二方面的橡胶组合物包含SBR的情况中，以100质量％的橡胶组分为基准，SBR的量优选为1-20质量％以上，更优选5-15质量％。
本发明的第二方面的橡胶组合物包含具有特定氮吸附比表面积的炭黑。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)为20m2/g以上、优选30m2/g以上，更优选35m2/g以上。如果其N2SA小于20m2/g，那么不能确保充分的耐磨性和断裂伸长。炭黑的N2SA为90m2/g以下，优选70m2/g以下，更优选55m2/g以下。如果其N2SA超过90m2/g，那么炭黑引起的发热性可能增加，以及炭黑不易与式(I)所示的化合物反应，这可能导致燃料效率的改进不充分。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量优选为65cm3/100g以上、更优选80cm3/100g以上。如果其DBP吸油量小于65cm3/100g，那么不能确保充分的Hs和断裂伸长。炭黑的DBP吸油量优选为120cm3/100g以下。如果其DBP吸油量大于120cm3/100g，那么不能确保充分的燃料效率。
炭黑的优选pH与挥发物含量与本发明的第一方面中描述的相同。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量为15质量份以上，优选25质量份以上。如果其量小于15质量份，那么不能确保充分的Hs和断裂伸长。炭黑的量为55质量份以下，优选50质量份以下，更优选45质量份以下。如果其量超过55质量份，那么发热性较高，使得燃料效率和加工性能发生劣化。
本发明的第二方面的橡胶组合物包含与本发明的第一方面中所用相同的式(I)所示的化合物。
相对于100质量份的炭黑，式(I)所示的化合物的量为0.1质量份以上，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。如果其量小于0.1质量份，那么燃料效率可能未被充分改进。式(I)所示的化合物的量为20质量份以下，优选为10质量份以下，更优选5质量份以下。如果其量大于20质量份，那么不能充分确保门尼粘度、抗焦烧性以及加工性能例如挤出加工性能。
本发明的第二方面的橡胶组合物包含硫。硫没有特别限制，可以使用通常用于轮胎工业中的硫。
相对于100质量份的橡胶组分，硫的量为1.0质量份以上，优选1.5质量份以上。如果其量小于1.0质量份，那么橡胶组合物可能未被充分硫化，由此不具有要求的橡胶性能。硫的量为2.3质量份以下。如果其量超过2.3质量份，那么在服务期间会发生化合物焦烧或氧化降解。
硫的量是指包含来源于含硫的偶联剂例如Flexsys制造的DURALINK HTS中的硫的总硫含量。
在本发明的第二方面的橡胶组合物中，优选使用C5石油树脂作为胶粘剂操作助剂。C5石油树脂通过聚合C5(碳数：5)石油烃类制得。C5石油烃类是指通过高温分解石脑油获得的C5级分(碳数为5的级分)。其具体例子包括二烯例如异戊二烯、1，3-戊二烯、二环戊二烯和戊间二稀；以及单烯烃例如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和环戊烯。相对于100质量份的橡胶组分，C5石油树脂的量优选为0-5质量份，更优选0-3质量份。
在本发明的第二方面的橡胶组合物中，优选下式(II)所示的化合物和/或其水合物用作交联剂。
XO3S-S-(CH2)q-S-SO3X (II)
在式中，q代表3-10的整数，以及X代表锂、钾、钠、镁、钙、钡、锌、镍，或钴。
在式(II)中，q优选为3-6的整数。此外，X优选为钾或钠。式(II)所示的化合物的水合物的例子包括钠盐一水合物和钠盐二水合物。其优选为六甲撑-1，6-二硫代硫酸钠二水合物。
在本发明的第二方面的橡胶组合物包含式(II)所示的化合物和/或其水合物的情况中，相对于100质量份的橡胶组分，其量优选为0.2-5质量份，更优选0.5-3质量份。
除了上述组分之外，本发明的第二方面的橡胶组合物可合适地包含通常用于制备橡胶组合物的其它添加剂，例如增强填料(例如二氧化硅)、硅烷偶联剂、抗氧化剂、油、蜡以及硫化促进剂。
相对于100质量份的橡胶组分，油的量优选为7质量份以下，更优选4质量份以下，更优选3质量份以下。如果其量大于7质量份，那么式(I)所示的化合物与存在于炭黑表面处的功能基团之间的反应可能被抑制。油的量的下限没有特别限制，可以为0质量份。
本发明的第二方面的橡胶组合物可通过任何已知的方法制备，例如使用已知的混合器例如辊轧机和班伯里密炼机捏合组分。
本发明的第二方面的橡胶组合物可用于如下轮胎组件：胎侧壁、胎面侧面胶、胎面基部、胎侧壁填充胶、缓冲层隔离胶以及结合胶。由本发明的橡胶组合物形成的缓冲层隔离胶适用于汽车用轮胎。
胎面侧面胶是设置在胎面胶两侧处的组件，具体地为例如JP H09-277801A中所示的组件(通过引用将其全部结合到本文中)。
胎面基部是多层胎面中的内层。在由两层(外表面层(胎面行驶面)和内表面层(胎面基部))形成的胎面中，胎面基部对应于该内表而层。
胎侧壁填充胶也称为软胎圈三角胶，其是从胎圈三角胶开始沿轮胎径向向外呈锥形的组件，并且具体地为例如JP 2005-271857A的图1中所示的组件(通过引用将其全部结合到本文中)。
缓冲层隔离胶是设置在缓冲层的末端与胎体(外壳)之间的组件，并且具体地为例如JP2006-273934A的图1中所示的组件(通过引用将其全部结合到本文中)。
结合胶是设置在胎体帘线与内衬层之间的组件，其具体地为例如JP 2010-095705A的图1中所示的组件(通过引用将其全部结合到本文中)。
本发明的第二方面的充气轮胎可通过普通方法由该橡胶组合物制得。具体地说，将适当地包含添加剂的未硫化橡胶组合物挤出加工成轮胎组件例如胎侧壁的形状，然后在轮胎造型机中以普通方式设置并与其它轮胎组件组装在一起以制得未硫化的轮胎。在硫化机中加热加压未硫化的轮胎，由此可制得本发明的充气轮胎。
本发明的第一方面和第二方面的充气轮胎可用作汽车用轮胎和重型轮胎。特别地，充气轮胎可合适地用作包含大量异戊二烯系橡胶的重型轮胎。
实施例
下面参照实施例对本发明进行更详细的说明。然而，本发明不限于此。
(对应于本发明的第一方面的实施例)
下面，列举如表1和2所示的用于实施例和对照例的化学品。
NR：TSR20
IR：IR2200
高顺式BR1：BUNA-CB25(在Nd催化剂存在下合成的稀土BR，乙烯基含量：0.7质量％，顺式含量：97质量％)，LANXESS公司制造
高顺式BR2：BUNA-CB22(在Nd催化剂存在下合成的稀土BR，乙烯基含量：0.6质量％，顺式含量：97质量％)，LANXESS公司制造
高顺式BR3：BR150B(在Co催化剂存在下合成的BR，顺式含量：98质量％)，UBE工业株式会社制造
改性BR1：N103(具有用四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷与其低聚物的混合物改性的末端，顺式含量：38质量％)，旭化成化学株式会社制造
改性BR2：S(具有用含氮功能基团的烷氧基硅烷改性的末端的改性BR，顺式含量：40质量％)，住友化学株式会社制造
改性BR3：BR1250H(通过使用锂引发剂聚合制得的锡改性BR，顺式含量：40质量％)，ZEON公司制造
SBR：SBR1723，JSR公司制造
化合物I：(2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧-2-丁烯酸钠盐(下式所示的化合物)，住友化学株式会社制造
S-(3-氨基丙基)硫代硫酸：S-(3-氨基丙基)硫代硫酸(下式所示的化合物)，住友化学株式会社制造
炭黑1：SHOBLACK N220(N2SA：114m2/g，DBP吸油量：115cm3/100g，pH：7.5，挥发物含量：1.8质量％)，Cabot Japan K.K公司制造
炭黑2：SHOBLACK N330(N2SA：78m2/g，DBP吸油量：102cm3/100g，pH：7.4，挥发物含量：1.8质量％)，Cabot Japan K.K公司制造
炭黑3：N326(N2SA：78m2/g，DBP吸油量：72cm3/100g，pH：7.6，挥发物含量：1.5质量％)，Columbian化学株式会社制造
细粒炭黑1：HP160(N2SA：165m2/g，DBP吸油量：128cm3/100g，pH：7.5，挥发物含量：1.9质量％)，Columbian化学株式会社制造
细粒炭黑2：试验品(N2SA：231m2/g，DBP吸油量：190cm3/100g，pH：6.8，挥发物含量：1.5质量％)，三菱化学株式会社制造
细粒炭黑3：试验品(N2SA：269m2/g，DBP吸油量：186cm3/100g，pH：6.5，挥发物含量：1.6质量％)，三菱化学株式会社制造
二氧化硅：U9000Gr，EVONIK DEGUSSA公司制造
硅烷偶联剂：Si75，EVONIK DEGUSSA公司制造
TDAE油：Vivatec，H&R公司制造
蜡：Ozoace 355，NIPPON SEIRO株式会社制造
抗氧化剂6PPD：Antigene 6C，住友化学株式会社制造
抗氧化剂TMQ：NOCRAC 224，大内新兴化学工业株式会社制造
Aktiplast PP：Aktiplast pp(脂肪酸锌盐)，Rhein Chemie公司制造
硬脂酸：硬脂酸“TSUBAKI”，日油株式会社制造
氧化锌：Ginrei R，Toho Zinc株式会社制造
含5％油的粉末硫：HK-200-5，Hosoi化学工业株式会社制造
硫化促进剂TBBS：NOCCELER NS-G，大内新兴化学工业株式会社制造
KA9188：Vulcuren KA9188(1，6-二(N，N’-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫)己烷)，LANXESS公司制造
(实施例和对照例)
(制造方法A)
(基础捏合步骤1)
使用KOBE STEEL公司制造的1.7L班伯里密炼机，将80质量份的橡胶组分(优选异戊二烯系橡胶)、30质量份的炭黑(优选细粒炭黑)以及全部量的化合物I捏合4分钟，并在150℃下排出制得的混合物。于是，获得母料。
(基础捏合步骤2)
向获得的母料中添加剩余的橡胶组分和炭黑，以及除了硫、硫化促进剂和KA9188之外的原料。使用班伯里密炼机在150℃下捏合4分钟并排出制得的混合物。由此获得捏合混合物。
(最终捏合步骤)
向制得的捏合混合物中添加硫、硫化促进剂和KA9188。用开炼机在105℃下捏合2分钟并排出制得的混合物。由此获得未硫化橡胶组合物。
(硫化步骤)
在150℃下将未硫化橡胶组合物加压硫化30分钟，从而制造硫化橡胶组合物。
(制造方法B)
用与制造方法A中相同的方式制备硫化橡胶组合物，除了在基础捏合步骤1中添加全部量的橡胶组分、30质量份的炭黑(优选细粒炭黑)以及全部量的化合物I之外。
对由此获得的硫化橡胶组合物进行如下评估。表1和2显示了结果。
(粘弹性试验)
每一硫化橡胶组合物的复数模量E*(MPa)和损耗角正切tanδ使用粘弹性谱仪VES(Iwamoto Seisakusho公司制造)在70℃的温度、10Hz的频率、10％的初始应变和2％的动态应变下测定。E*的值越大，刚性越高，操纵稳定性越好。tanδ的值越小，发热性越低，燃料效率越好。tanδ的值也表示为相对于对照例1(＝100)的指数。指数值越大，则表示燃料效率越好。
(拉伸试验)
根据JIS K6251“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力-应变性能的确定”，使由各个硫化橡胶组合物制成的3号哑铃状试片在室温下经历拉伸试验，以测定断裂伸长EB(％)。EB的值越大表明断裂伸长(耐久性)越好。EB的值也表示为相对于对照例1(＝100)的指数。指数值越大，则表示断裂伸长越高。
(耐磨性)
每一硫化橡胶组合物的体积损失使用LAT试验计(实验室磨损、打滑试验计)在100N的负荷、20km/h的速度以及6°的滑移角下测定。使用如下等式将测定的体积损失表示为指数。指数值越大，则表示耐磨性越高。
(耐磨性指数)＝(对照例1的体积损失)/(每一配方的体积损失)×100
[表1]
表1和2显示，在使用预定量的异戊二烯系橡胶、特定高顺式丁二烯橡胶、特定炭黑、硫和式(I)所示的化合物的实施例中，燃料效率、耐磨性和断裂伸长以平衡方式改进。操纵稳定性也是良好的。
实施例1与25的比较、实施例9与26的比较以及实施例13与27的比较显示，通过制造方法A(其中异戊二烯系橡胶预先在基础捏合步骤1中被添加)制得的组合物具有更好的性能。
(对应于本发明的第二方面的实施例)
如表3和4所示的用于实施例和对照例的化学品被列举。
NR：TSR20
IR：IR2200
BR1：BUNA-CB25(在Nd催化剂存在下合成的稀土BR，乙烯基含量：0.7质量％，顺式含量：97质量％)，LANXESS公司制造
BR2：BUNA-CB22(在Nd催化剂存在下合成的稀土BR，乙烯基含量：0.6质量％，顺式含量：97质量％)，LANXESS公司制造
BR3：BR150B(在Co催化剂存在下合成的BR，顺式含量：98质量％)，UBE工业株式会社制造
BR4：VCR617(含SPB的BR，SPB含量：17质量％)，UBE工业株式会社制造
BR5：BR1250H(锡改性BR)，ZEON公司制造
SBR：HPR340(具有用氨基烷氧基硅烷改性的末端的改性SBR)，JSR公司制造
化合物I：(2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧-2-丁烯酸钠盐(下式所示的化合物)，住友化学株式会社制造
S-(3-氨基丙基)硫代硫酸：S-(3-氨基丙基)硫代硫酸(下式所示的化合物)，住友化学株式会社制造
炭黑1：StatexN550(N2SA：40m2/g，DBP吸油量：115cm3/100g，pH：6.8，挥发物含量：1.8质量％)，Columbian化学株式会社制造
炭黑2：StatexN660(N2SA：34m2/g，DBP吸油量：82cm3/100g，pH：7.7，挥发物含量：1.7质量％)，Columbian化学株式会社制造
炭黑3：Statex N330(N2SA：78m2/g，DBP吸油量：102cm3/100g，pH：7.4，挥发物含量：1.8质量％)，Columbian化学株式会社制造
炭黑4：Statex N762(N2SA：29m2/g，DBP吸油量：68cm3/100g，pH：6.9，挥发物含量：1.0质量％)，Columbian化学株式会社制造
炭黑5：Statex N220(N2SA：114m2/g，DBP吸油量：114cm3/100g，pH：7.5，挥发物含量：1.8质量％)，Columbian化学株式会社制造
二氧化硅：U9000Gr，EVONIK DEGUSSA公司制造
硅烷偶联剂：Si75，EVONIK DEGUSSA公司制造
C5石油树脂：Marukarez T-100AS(软化点：102℃)，Maruzen Petrochemical公司制造
TDAE油：Vivatec，H&R公司制造
蜡：Ozoace 355，NIPPON SEIRO株式会社制造
抗氧化剂6PPD：Antigene 6C，住友化学株式会社制造
抗氧化剂TMQ：NOCRAC 224，大内新兴化学工业株式会社制造
硬脂酸：硬脂酸“TSUBAKI”，日油株式会社制造
氧化锌：Ginrei R，Toho Zinc株式会社制造
含5％油的粉末硫：HK-200-5，Hosoi化学工业株式会社制造
硫化促进剂TBBS：NOCCELER NS-G，大内新兴化学工业株式会社制造
HTS：DURALINK HTS(六甲撑-1，6-二硫代硫酸钠二水合物)，Flexsys公司制造
(实施例和对照例)
(基础捏合步骤1)
使用KOBE STEEL公司制造的1.7L班伯里密炼机，将70质量份的橡胶组分(优选异戊二烯系橡胶)、30质量份的炭黑(优选具有较大N2SA的炭黑)以及全部量的化合物I捏合4分钟，并在150℃下排出制得的混合物。由此获得母料。至于实施例36，由于炭黑的量小于30质量份，故在该步骤中添加全部量的炭黑(25质量份)。
(基础捏合步骤2)
向获得的母料中添加剩余的橡胶组分和炭黑，以及除了硫、硫化促进剂和HTS之外的原料。使用班伯里密炼机在150℃下捏合4分钟并排出制得的混合物。由此获得捏合混合物。
(最终捏合步骤)
向制得的捏合混合物中添加硫、硫化促进剂和HTS。用开炼机在105℃下捏合2分钟并排出制得的混合物。由此获得未硫化橡胶组合物。
(硫化步骤)
在150℃下将未硫化橡胶组合物加压硫化30分钟，从而获得硫化橡胶组合物。
对由此获得的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物进行如下评估。表3和4显示了结果。(粘弹性试验)
每一硫化橡胶组合物的复数模量E*(MPa)和损耗角正切tanδ使用粘弹性谱仪VES(Iwamoto Seisakusho公司制造)在70℃的温度、10Hz的频率、10％的初始应变和2％的动态应变下测定。E*的值越大，刚性越高，操纵稳定性越好。tanδ的值越小，发热性越低，燃料效率越好。tanδ的值也表示为相对于对照例14(＝100)的指数。指数值越大，则表示燃料效率越好。
(拉伸试验)
根据JIS K6251“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力-应变性能的确定”，使由各个硫化橡胶组合物制成的3号哑铃状试片在室温下经历拉伸试验，以测定断裂伸长EB(％)。EB的值越大表明断裂伸长(耐久性)越高。EB的值也表示为相对于对照例14(＝100)的指数。指数值越大，则表示断裂伸长越高。
(耐磨性)
每一硫化橡胶组合物的体积损失使用LAT试验计(实验室磨损、打滑试验计)在75N的负荷、20km/h的速度以及5°的滑移角下测定。测定的体积损失也表示为相对于对照例14(＝100)的指数。指数值越大，则表示耐磨性越高。
(加工性能)
将各个未硫化橡胶组合物挤出并形成为预定胎侧壁形状。对由此制得的产品试样进行如下视觉和触觉评估：边缘条件、化合物焦烧、橡胶制品之间的粘附性以及平坦性。将结果表示为相对于对照例14(＝100)的指数。指数值越大，则表示加工性能(薄片加工性能)越好。
就边缘情况来说，将非常直且平滑的边缘评价为良好。就化合物焦烧来说，当从制得的产品中切割出15cm2、2mm厚薄片时，不存在由自硫化胶粒(cured bits)引起的不规则的薄片被评价为良好。就平坦性来说，足够平坦从而与平板紧密粘附的薄片被评价为良好。
[表3]
表3和4显示，在使用预定量的异戊二烯系橡胶、丁二烯橡胶、特定炭黑、硫和式(I)所示的化合物的实施例中，燃料效率、耐磨性、断裂伸长和加工性能以平衡方式改进。操纵稳定性也是良好的。
Claims (13)
1.一种充气轮胎，其包括由胎面用橡胶组合物形成的胎面，所述胎面用橡胶组合物包含：
橡胶组分；
氮吸附比表面积为80-250m2/g的炭黑；
硫；以及
如下式(I)所示的化合物，
以100质量％的橡胶组分为基准，所述橡胶组分包含35-95质量％的异戊二烯系橡胶以及5-65质量％的顺式含量为90质量％以上的高顺式丁二烯橡胶，
相对于100质量份的橡胶组分，所述炭黑的量为20-70质量份，
相对于100质量份的橡胶组分，所述硫的量为0.5-1.6质量份，
相对于100质量份的炭黑，所述式(I)所示的化合物的量为0.1-20质量份：
其中R1和R2是彼此相同或不同的，并且各自代表氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烯基、或C1-C20炔基；Mr+代表金属离子；并且r代表金属离子的化合价。
2.如权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，所述式(I)所示的化合物为如下式(I-1)、(I-2)或(I-3)所示的化合物：
3.如权利要求1或2所述的充气轮胎，其特征在于，所述金属离子为钠离子、钾离子或锂离子。
4.如权利要求1或2所述的充气轮胎，其特征在于，所述高顺式丁二烯橡胶是在稀土催化剂存在下合成的稀土丁二烯橡胶、且具有1.0质量％以下的乙烯基含量以及95质量％以上的顺式含量，并且
相对于100质量份的所述炭黑，所述式(I)所示的化合物的量为0.5-5质量份。
5.如权利要求1或2所述的充气轮胎，其特征在于，相对于100质量份的橡胶组分，胎面用橡胶组合物的硬脂酸、硬脂酸钙以及脂肪酸锌盐的组合含量为3.5-6质量份。
6.如权利要求1或2所述的充气轮胎，其特征在于，相对于100质量份的橡胶组分，所述胎面用橡胶组合物具有7质量份以下的油含量以及1.5-3.99质量份的氧化锌含量。
7.如权利要求1或2所述的充气轮胎，其特征在于，所述胎面用橡胶组合物包含通过捏合异戊二烯系橡胶、炭黑以及式(I)所示的化合物获得的母料，
其中所述母料包含：
相对于100质量份的异戊二烯系橡胶，10-50质量份的炭黑，以及
相对于100质量份的炭黑，0.5-5质量份的式(I)所示的化合物。
8.一种充气轮胎，包括各自由用于胎侧壁、胎面侧面胶、胎面基部、胎侧壁填充胶、缓冲层隔离胶或结合胶的橡胶组合物所形成的选自胎侧壁、胎面侧面胶、胎面基部、胎侧壁填充胶、缓冲层隔离胶和结合胶中的至少一种，所述橡胶组合物包含：
橡胶组分；
氮吸附比表面积为20-90m2/g的炭黑；
硫；以及
如下式(I)所示的化合物，
以100质量％的橡胶组分为基准，所述橡胶组分包含40-75质量％的异戊二烯系橡胶以及25-60质量％的丁二烯橡胶，
相对于100质量份的橡胶组分，所述炭黑的量为15-55质量份，
相对于100质量份的橡胶组分，所述硫的量为1.0-2.3质量份，
相对于100质量份的炭黑，所述式(I)所示的化合物的量为0.1-20质量份：
其中R1和R2是彼此相同或不同的，并且各自代表氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烯基、或C1-C20炔基；Mr+代表金属离子；并且r代表金属离子的化合价。
9.如权利要求8所述的充气轮胎，其特征在于，式(I)所示的化合物为如下式(I-1)、(I-2)或(I-3)所示的化合物：
10.如权利要求8或9所述的充气轮胎，其特征在于，所述金属离子为钠离子、钾离子或锂离子。
11.如权利要求8或9所述的充气轮胎，其特征在于，相对于100质量份的炭黑，所述式(I)所示的化合物的量为0.5-5质量份。
12.如权利要求8或9所述的充气轮胎，其特征在于，
所述炭黑的氮吸附比表面积为20-70m2/g，并且
相对于100质量份的橡胶组分，所述炭黑的量为15-50质量份。
13.如权利要求8或9所述的充气轮胎，其特征在于，
所述丁二烯橡胶为选自于下组的至少一种：包含间规立构晶体的丁二烯橡胶、在稀土催化剂存在下合成的稀土丁二烯橡胶以及锡改性丁二烯橡胶，并且
以100质量％的橡胶组分为基准，包含间规立构晶体的丁二烯橡胶、稀土丁二烯橡胶以及锡改性丁二烯橡胶的组合含量为10-60质量％。
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