CN102050969A - 胎面行驶面用橡胶组合物及无钉防滑轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明目标在于提供一种橡胶组合物，该组合物改进了耐热性，并且特别是抑制了由于在不含有增量抗老化剂的情况下长时间使用所导致的硫化橡胶组合物的性能的改变(橡胶硬化退化)，并由此在没有引起冰雪上性能下降的情况下延长了使用寿命，且在维持良好防焦烧性能的同时减少硫化时间，并且增加交联效率；并且在于提供一种具有由该橡胶组合物所生产胎面行驶面的无钉防滑轮胎。本发明的胎面行驶面橡胶组合物包含：含有异戊二烯类橡胶的橡胶组分；二氧化硅；通过通式(I)和/或通式(II)所示的化合物；以及秋兰姆硫化促进剂，
Figure 201010518159.4_AB_0
，其中，R1和R2可以彼此相同或不同，并且在排除了R1和R2同时是氢原子的情况下，R1和R2各自表示氢原子、烷基、芳基、或芳烷基。

Description

胎面行驶面用橡胶组合物及无钉防滑轮胎
技术领域
本发明涉及一种胎面行驶面用橡胶组合物以及一种使用该组合物所生产的无钉防滑轮胎(冬胎)。
背景技术
车辆装有用于在冰雪覆盖道路上驾驶时的防滑钉轮胎或者具有防滑链的轮胎。然而，这引起了环境问题例如粉尘污染，并且因此人们开发了用于在冰雪覆盖道路上驾驶的无钉防滑轮胎作为防滑钉轮胎和具有防滑链轮胎的替代品。已改进了无钉防滑轮胎的材料和设计，用于在与普通道路相比具有更坑洼表面的冰雪覆盖道路上驾驶。例如，已经研究开发出一种橡胶组合物，该组合物包含具有出色低温性能的二烯橡胶并包含大量软化剂，以便提高软化作用。
为了改进橡胶组合物的耐热性，抗老化剂广泛用于轮胎用常规橡胶组合物等。用于通用目的的抗老化剂的例子包括胺类抗老化剂例如N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(6PPD)和N-苯基-N′-异丙基对苯二胺(IPPD)。
随着时间退化而引起的无钉防滑轮胎的硬度增加(硬化退化，hardening degradation)可能显著降低冰上性能(冰上制动性能)。为了解决这一问题，可增加抗老化剂的含量，或者通常使用软化剂。然而增加抗老化剂含量的方法会引起如下问题，例如，由于在表面上的抗老化剂的霜化引起轮胎表面变为褐色，这导致了轮胎的不良外观。此外，使用软化剂的方法会引起取决于软化剂种类的冰上性能本身的下降，并因此不能同时充分改进冰上性能和抑制硬化退化的性能。
因此，理想的是提供一种橡胶组合物，该组合物可改进耐热性，从而在不增加抗老化剂含量的情况下延长使用寿命。
专利文献1公开了一种橡胶组合物，其中将N-(1-甲基庚基)-N′-苯基对苯二胺作为抗老化剂和蜡一起加入二烯橡胶。然而，耐热性还有改进余地。
专利文献1：JP H10-324779A
发明内容
本发明目标在于解决上述问题并提供一种橡胶组合物，该组合物改进了耐热性，并且特别是抑制了因为在不含有增量抗老化剂的情况下长时间使用所引起的硫化橡胶组合物的性能的改变(例如硬度改变)(橡胶硬化退化)，并由此在不引起冰雪上性能下降的情况下延长了使用寿命，以及在维持良好防焦烧性能的同时减少硫化时间，并且增加交联效率；并且提供一种具有由该橡胶组合物所生产胎面行驶面的无钉防滑轮胎。
本发明人发现，包含如下组分的橡胶组合物可改进耐热性并且特别是抑制橡胶硬化退化：含有异戊二烯类橡胶的橡胶组分、二氧化硅、以及通过以下通式(I)和/或(II)所示化合物。然而，此方法引起了新的问题：硫化时间的增加以及交联效率的降低。然后，由于认真研究，本发明人发现，除了上述三组分之外还包含秋兰姆硫化促进剂的橡胶组合物可改进耐热性，并且同时解决上述新问题。
亦即，本发明涉及一种胎面行驶面橡胶组合物，该组合物包含：含有异戊二烯类橡胶的橡胶组分；二氧化硅；通过通式(I)和/或通式(II)所示的化合物；以及秋兰姆硫化促进剂。
在通式(I)和(II)中，R1和R2可以彼此相同或不同，并且在排除了R1和R2同时是氢原子的情况下，R1和R2各自表示氢原子、烷基、芳基、或芳烷基。
异戊二烯类橡胶理想的是选自下组中的至少一种橡胶：异戊二烯橡胶、天然橡胶、以及改性天然橡胶。
化合物理想的是通过通式(III)所示的化合物。
Figure BSA00000316978200031
该橡胶组合物理想的是在25℃下具有42至70的硬度。
本发明还涉及一种具有由上述橡胶组合物所生产的胎面行驶面的无钉防滑轮胎。
本发明的橡胶组合物包含含有异戊二烯类橡胶的橡胶组分、二氧化硅、通式(I)和/或(II)所示的化合物、和秋兰姆硫化促进剂。因此，本发明在不降低初始冰上性能的情况下改进了耐热性，特别是抑制了由于长时间使用而引起的硫化橡胶组合物性能的变化(即硬度变化)(特别是橡胶硬化退化)，并由此降低随时间流逝所引起的性能降低。此外，本发明可在保持良好防焦烧性能的同时减少硫化时间，并改进交联效率。本发明的这个抑制硬化退化的效果远比SBR类组合物例如包含SBR和炭黑的那些组合物要好。此外，因为本发明改进了交联效率，所以可改进滚动阻力和耐磨性。因此，可能在不增加抗老化剂例如6PPD的含量或降低冰上性能的情况下延长使用寿命，并从而在维持良好的防焦烧性能的同时减少硫化时间，并改进交联效率。因此，本发明的橡胶组合物适用于无钉防滑轮胎的胎面行驶面。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物包含含有异戊二烯类橡胶的橡胶组分、二氧化硅、通式(I)和/或(II)所示的化合物、和秋兰姆硫化促进剂。包含了含有异戊二烯类橡胶的橡胶组分、二氧化硅、和通式(I)和/或(II)所示化合物的橡胶组合物改进了耐热性，并抑制了由于长时间使用所引起的硫化橡胶组合物性能的改变(即，硬度改变)，特别是橡胶硬化退化。除了上述三组分之外，橡胶组合物还进一步包含秋兰姆硫化促进剂，并由此改进耐热性。并且，本发明解决了由上述三组分所引起的硫化时间增加和交联效率降低的新问题(更具体地说，在保障了防焦烧性能的同时，改进了交联效率并缩短了硫化时间)。此外，在橡胶组合物中，通过秋兰姆硫化促进剂改进交联效率能够经由其连接橡胶分子来降低不涉及有效交联的硫磺的含量。因此，能够防止在退化期间这种无用硫磺的改变所引起的问题例如硬化退化。
用于此处的橡胶硬化退化是指如下退化现象：其中在氧气作为退化因子(degradation factor)存在时，硫化橡胶组合物在加热后变得比初始状态更硬。在本发明中，可有效抑制这种退化。这一抑制硬化退化的作用与所谓抗热疲劳性能(爆裂和凸起(chunk-out)的预防)和抗热下垂(heat sag resistance)完全不同，并且在橡胶组合物包含如下三组分的情况下：异戊二烯类橡胶、二氧化硅、和通式(I)和/或(II)所示化合物，所述抑制硬化退化的作用尤其被体现出来。
此外，在橡胶组合物包含这三种组分的情况下，改进耐热性的作用(特别是抑制硬化退化的作用)被协同发挥了出来。此橡胶组合物相比于例如含有丁苯橡胶、二氧化硅、和通式(I)和/或(II)所示化合物的橡胶组合物发挥了显著的抑制硬化退化的作用。
在本发明中，使用异戊二烯类橡胶作为橡胶组分。虽然在本发明中使用具有异戊二烯骨架的橡胶，但是改进了耐热性(特别是抑制硬化退化的作用)。异戊二烯类橡胶的例子包括异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)、以及改性天然橡胶。NR的例子包括脱蛋白质天然橡胶(DPNR)和高纯度天然橡胶(HPNR)，并且改性天然橡胶的例子包括环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)，以及接枝天然橡胶。NR的例子包含通常用于轮胎工业的NR，如SIR20、RSS#3、以及TSR20。由于其低成本，在这些橡胶中理想的是NR和IR。
在本发明中，在100质量％的橡胶组分中，异戊二烯类橡胶的含量为20质量％以上，理想的是30质量％以上，并且更理想的是40质量％以上。如果含量低于20质量％，不能充分发挥抑制硬化退化的作用。在100质量％的橡胶组分中，异戊二烯类橡胶的含量理想的是80质量％以下，更理想的是70质量％以下。如果含量超过80质量％，可能不能保证无钉防滑轮胎所需要的低温性能。
除了异戊二烯类橡胶之外，可使用的橡胶的例子包括的丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、以及丁腈橡胶(NBR)。橡胶可以单独使用，也可以两种或多种地组合使用。由于其能够保持良好的冰上性能，在这些橡胶中理想的是BR。
BR没有特别限制。BR的例子包括：具有高顺式含量的BRs例如BR 1220和BR 1250H(各为ZEON公司生产)，以及BR130B和BR150B(各为宇部兴产株式会社生产)；以及含有间规立构聚丁二烯晶体的BRs例如VCR412和VCR617(宇部兴产株式会社生产)；在这些BR中，由于能够保持低温性能，优选具有90质量％以上顺式含量的BRs。
在本发明中，在100质量％橡胶组分中，BR的含量理想的是10质量％以上，更理想的是20质量％以上，进一步理想的是30质量％以上，并且最理想的是50质量％以上。如果含量低于10质量％，那么可能不能充分发挥无钉防滑轮胎所需要的冰上性能。
在100质量％的橡胶组分中，BR含量理想的是90质量％以下，更理想的是80质量％以下，并且进一步理想的是70质量％以下。如果含量超过90质量％，那么橡胶组合物的加工性显著下降。
本发明中的橡胶组合物包含二氧化硅。二氧化硅的使用改进了耐热性(特别是抑制硬化退化的效果)，并且提供了耐磨性、燃料经济性、和无钉防滑轮胎所需要的性能。二氧化硅没有特别限制。二氧化硅的例子包括干二氧化硅(硅酐)和湿二氧化硅(水合硅酸)。理想的是湿二氧化硅，因为它含有较大量的硅烷醇基。二氧化硅可以单独使用，也可以两种或多种地组合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)理想的是50m2/g以上，更理想的是80m2/g以上，并且进一步理想的是100m2/g以上。如果N2SA低于50m2/g，橡胶补强趋向于降低。二氧化硅的N2SA理想的是300m2/g以下，更理想的是250m2/g以下，并且进一步理想的是200m2/g以下。如果N2SA超过300m2/g，橡胶组合物的粘度趋向于上升并且加工性趋向于下降。
二氧化硅的氮吸附比表面积通过根据ASTM D3037-81的BET法测定。
根据本发明，在胎面行驶面用橡胶组合物中，基于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量理想的是5质量份以上，更理想的是10质量份以上，并且进一步理想的是15质量份以上。如果含量低于5质量份，倾向于不能充分发挥抑制硬化退化的效果和冰雪上性能。此外，由二氧化硅的使用所导致的抑制硫化速度和交联效率下降的效果可能降低。基于每100质量份橡胶组分，二氧化硅含量理想的为80质量份以下，更理想地为70质量份以下，进一步理想的是60质量份以下，并且最理想的是50质量份以下。如果含量超过80质量份，那么可能降低橡胶组合物的加工性和可操作性。
本发明的橡胶组合物理想的是同时含有硅烷偶联剂和二氧化硅。
可使用任何在橡胶工业中常和二氧化硅一起用于组合物的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的例子包括硫化物类硅烷偶联剂例如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(4-三乙氧基硅烷丁基)四硫化物、二(3-三甲氧基硅丙基)四硫化物、二(2-三甲氧基硅乙基)四硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(2-三乙氧基硅乙基)三硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、和3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。硅烷偶联剂的其他例子包括巯基型、乙烯基型、环氧丙氧基型、硝基型、和氯代型硅烷偶联剂。在这些硅烷偶联剂中，就硅烷偶联剂的良好补强作用和加工性而言，理想的是二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。这些硅烷偶联剂中的每一种可以单独使用，也可以两种或多种地组合使用。
基于每100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的含量理想地为1质量份以上，并且更理想地为2质量份以上。如果含量低于1质量份，断裂强度倾向于大幅下降。基于每100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的含量理想地为15质量份或以下，并且更理想地为10质量份以下。如果含量超过15质量份，倾向于没有发挥增加硅烷偶联剂所导致的效果例如增加断裂强度和降低滚动阻力。
在本发明中，以下通式(I)和/或(II)所示化合物和秋兰姆硫化促进剂作为硫化促进剂用于组合物中。包含异戊二烯类橡胶或者异戊二烯类橡胶与BR作为橡胶组分的橡胶组合物通常耐热性和抗老化性较差，并且倾向于发生较大的性能改变例如长时间使用导致的硬度改变(特别是硬化退化)；但是这些性能的改变可以通过使用通式(I)和/或(II)所示的化合物来抑制。然而，另一方面，化合物的使用引起硫化时间的增加和交联效率的下降。如果橡胶组合物进一步包含胍类促进剂，则可或多或少抑制交联效率的降低，但是仍没有充分改进。此外，焦烧时间减少，并且可能出现橡胶灼烧(burning)。因为本发明的橡胶组合物包含特定的硫化促进剂、秋兰姆硫化促进剂与其他组分，所以在保持合适防焦烧性能的同时可充分改进交联效率。因此，在未硫化橡胶组合物中，在保持良好防焦烧性能的同时可减少硫化时间。此外，可改进硫化橡胶组合物的滚动阻力和耐磨性，并且进一步改进交联效率。
Figure BSA00000316978200071
在通式(I)和(II)中，R1和R2可彼此相同或不同，并且在排除了R1和R2同时为氢原子(亦即，排除了这样的化合物：键合于同一个环的R1和R2都是氢原子)的情况下，R1和R2各自表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基。
对于R1和R2，理想的是C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基。烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基。芳基的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基。芳烷基的例子包括苯甲基和苯乙基。对于R1和R2的烃基可以是直链、支链、或环状基团。在烷基、芳基、芳烷基中，理想的是烷基。烷基的碳原子数理想的是1至4个，更理想的是1至2个。理想的是，R1是烷基并且R2是氢原子。在此情况下，有利于获得抑制硬化退化的效果。
通式(I)所示的化合物的具体例子包括：二(4-甲基苯并噻唑-2)二硫化物、二(4-乙基苯并噻唑-2)二硫化物、二(5-甲基苯并噻唑-2)二硫化物、二(5-乙基苯并噻唑-2)二硫化物、二(6-甲基苯并噻唑-2)二硫化物、二(6-乙基苯并噻唑-2)二硫化物、二(4，5-二甲基甲基苯并噻唑-2)二硫化物、二(4，5-二乙基甲基苯并噻唑-2)二硫化物、二(4-苯基甲基苯并噻唑-2)二硫化物、二(5-苯基甲基苯并噻唑-2)二硫化物、和二(6-苯基甲基苯并噻唑-2)二硫化物。通式(II)所示的具体例子包括：2-巯基-4-甲基苯并噻唑、2-巯基-4-乙基苯并噻唑、2-巯基-5-甲基苯并噻唑、2-巯基-5乙基苯并噻唑、2-巯基-6-甲基苯并噻唑、2-巯基-6-乙基苯并噻唑、2-巯基-4，5-二甲基苯并噻唑、2-巯基-4，5-二乙基苯并噻唑、2-巯基-4-苯基苯并噻唑、2-巯基-5-苯基苯并噻唑、和2-巯基-6-苯基苯并噻唑。在这些化合物中，理想的是二(4-甲基苯并噻唑)二硫化物、二(5-甲基苯并噻唑)二硫化物、巯基-4-甲基苯并噻唑、和巯基-5-甲基苯并噻唑。通式(I)所示化合物比通式(II)所示化合物更适用。在上述化合物中，以下通式(III)所示化合物(4m-MBTS)特别适用。当使用上述化合物时，有利于获得抑制硬化退化的效果。
通式(I)和/或通式(II)所示化合物可单独使用，或者两种或多种组合使用。作为该化合物的商品，例如，可使用NOCIL公司生产的产品。
基于每100质量份的橡胶组分，通式(I)和/或(II)所示化合物的总含量理想的是0.1质量份以上，更理想的是0.2质量份以上，并且进一步理想的是0.4质量份以上。如果总含量低于0.1质量份，不能充分发挥抑制硬化退化的作用。基于每100质量份的橡胶组分，所述总含量理想的是5.0质量份以下，更理想的是3.0质量份以下，并且进一步理想的是2.0质量份以下。如果总含量超过5.0质量份，可能难以保持合适的交联密度和交联结构。
秋兰姆硫化促进剂的例子包括：二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化二亚戊基秋兰姆、一硫化二亚戊基秋兰姆、四硫化二亚戊基秋兰姆、六硫化二亚戊基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化五亚甲基秋兰姆、和二硫化四(-乙基己基)秋兰姆。在这些促进剂中，考虑到改进交联效率、保持合适的防焦烧性能、减少硫化时间、以及毒性比TMTD等化合物低，理想的是TMTM、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆。
基于每100质量份橡胶组分，秋兰姆硫化促进剂的含量理想的是0.1质量份以上，更理想的是0.2质量份以上，并且进一步理想的是0.3质量份以上。如果含量低于0.1质量份，可能不能改进交联效率。基于每100质量份橡胶组分，秋兰姆硫化促进剂的含量理想的是1质量份以下，更理想的是0.8质量份以下，并且进一步理想的是0.6质量份以下。如果含量超过1质量份，则秋兰姆硫化促进剂可能霜化，焦烧时间可能减少，并且可能不必要地增加成本。
除了通式(I)和/或通式(II)所示化合物和秋兰姆硫化促进剂之外，本发明的橡胶组合物可能包含其它硫化促进剂。而且在此情况下，可适当获得抑制硬化退化的效果。
其它硫化促进剂的例子包括N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、N，N′-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DZ)、巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、和二苯胍(DPG)。例如，相对于100质量份的橡胶组分，可加入0.1至2.0质量份的DPG。
除了上述组分之外，橡胶组合物可以可选地酌情包含常用于橡胶工业的配合剂。配合剂的例子包括：填料例如炭黑、硬脂酸、氧化锌、抗老化剂、蜡、油、以及硫化剂例如硫磺和含硫化合物。
可用炭黑的例子包括但不限于GPF、FEF、HAF、ISAF、和SAF。炭黑的添加改进了橡胶组合物的补强。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)理想的是70m2/g或以上，并且更理想的是90m2/g或以上。如果N2SA低于70m2/g，则橡胶补强趋向于降低。炭黑的N2SA理想的是300m2/g以下，更理想的是250m2/g以下，并且进一步理想的是150m2/g以下。如果N2SA超过300m2/g，那么趋向于降低橡胶组合物的加工性。
炭黑的氮吸附比表面积通过JIS K6217中的A方法测定。
如果本发明的胎面行驶面用橡胶组合物包含炭黑和二氧化硅，那么基于100质量份橡胶组分，炭黑和二氧化硅的总含量理想的是40质量份以上，并且更理想的是60质量份以上。如果总含量低于40质量份，可能不能有利于获得抑制硬化退化的效果。基于100质量份的橡胶组分，所述总含量理想地为100质量份以下，并且更理想地为80质量份以下。如果总含量超过100质量份，那么可能降低填料的分散性。
在本发明中，考虑到其出色的断裂性能(breaking properties)，可适当使用胺类抗老化剂作为抗老化剂。本发明的橡胶组合物能够在不增加胺类抗老化剂含量的情况下改进耐热性(特别是抑制硬化退化的作用)。胺类抗老化剂的例子包括胺衍生物例如二苯胺衍生物和对苯二胺衍生物。二苯胺衍生物的例子包括对(对甲苯磺酰胺)二苯胺、和辛基化二苯胺。对苯二胺衍生物的例子包括：N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(6PPD)、N-苯基-N′-异丙基对苯二胺(IPPD)、和N，N′-二-2-萘基对苯二胺。
基于每100质量份橡胶组分，胺类抗老化剂含量理想的是1质量份以上，并且更理想地是1.5质量份以上。如果含量低于1质量份，可能不能改进断裂性能。基于100质量份的橡胶组分，含量理想地为6质量份以下，并且更理想地为4质量份以下。如果含量超过6质量份，可能在橡胶组合物的表面上形成霜化。
本发明中的橡胶组合物可以包含油类。在组合物中包含的油改进了橡胶组合物的加工性和强度。油的例子包括操作油、植物油、及其混合物。
操作油的例子包括链烷烃操作油、芳香烃操作油、和环烷烃操作油。链烷烃操作油的具体例子包括：出光兴产株式会社生产的PW-32、PW-90、PW-150、和PS-32。芳香烃操作油的具体例子包括出光兴产株式会社生产的AC-12、AC-460、AH-16、AH-24、和AH-58。植物油的例子包含蓖麻油、棉籽油、亚麻子油、菜籽油、豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、芝麻油、橄榄油、葵花籽油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、红花油、和桐油。在这些油中，由于其良好的低温性能，适合使用链烷烃操作油。
如果橡胶组合物包含油，那么基于100质量份橡胶组分，油含量理想地为5质量份以上，并且更理想地为15质量份以上。如果含量低于5质量份，那么可能不能充分发挥改进加工性的作用。基于100质量份橡胶组分，油类含量理想地为60质量份以下，并且更理想地为50质量份以下。如果含量超过60质量份，那么橡胶组合物的加工性可能会下降。
在本发明中，可适当使用硫磺作为硫化剂。硫磺的例子包括硫磺粉末，沉淀硫磺，胶态硫磺，不溶性硫磺，和高分散硫磺。
基于每100质量份的橡胶组分，硫磺含量理想的是1质量份以上，并且更理想地是1.5质量份以上。如果含量低于1质量份，其硫化作用可能较小。基于100质量份的橡胶组分，含量理想地为6质量份以下，并且更理想地为4质量份以下。如果含量超过6质量份，不能充分发挥抑制硬化退化的作用。
可以通过常用的方法生产本发明的橡胶组合物。更具体地说，可通过如下方法生产橡胶组合物：上述组分用班伯里混炼机、捏合机、或开炼机混合，然后硫化所生成的混合物。
本发明的(硫化)橡胶组合物在25℃处的硬度理想的是70以下，更理想的是60以下，并且进一步理想的是55以下。如果硬度超过70，那么可显著降低冰上性能。在25℃下的硬度理想的是42以上，并且更理想的是46以上。如果硬度低于42，那么无钉防滑轮胎的胎面花纹块可能显著变形，并且无钉防滑轮胎所期望的冰上性能可能降低。通过调节组合物和上述组分的混合比，可将25℃下的硬度调整到上述范围。
通过在以下实施例中所述的测量方法可测定25℃下的硬度。
本发明中的橡胶组合物用于无钉防滑轮胎的胎面行驶面。所述胎面行驶面是具有多层结构的胎面的表面部分。具有两层结构的胎面由表面层(胎面行驶面)和内层(底层胎面)构成。
可以通过如下方法生产具有多层结构的胎面：将橡胶组合物薄片层压为预定形状、或通过将橡胶组合物引入两个以上挤塑机从而在挤塑机的出料端形成包含两层以上的薄片。
本发明的无钉防滑轮胎可通过常用的方法使用橡胶组合物来生产。更具体地说，将未硫化橡胶组合物挤压并加工为胎面行驶面的形状，然后通过常用方法在轮胎装配床上模压，并且与其他轮胎组件组装，从而形成未硫化轮胎。在硫化器中加热加压未硫化轮胎，从而生产无钉防滑轮胎。
本发明的无钉防滑轮胎适用于乘用车、卡车、和公共汽车。
实施例
本发明根据实施例进行更详细说明，而不限于这些实施例。
在下文中，用于实施例和比较例中的各化学试剂列于如下。
NR：RSS#3
BR：宇部兴产株式会社生产的BR 150B(顺式含量：97质量％，ML1+4(100℃)：40，溶于甲苯的5％溶液在25℃下的粘度：48cps，Mw/Mn：3.3)
炭黑：Cabot Japan生产的N220(N2SA：111m2/g)
二氧化硅：Degussa AG生产的Ultrasil VN3(N2SA：175m2/g)
硅烷偶联剂：Degussa AG生产的Si 266(二(3-三乙氧基硅丙基)二硫化物)
油：出光兴产株式会社生产的PS-32
硬脂酸：日油株式会社生产的Kiri
氧化锌：三井金属矿业株式会社生产的氧化锌2号
抗老化剂：大内新兴化学工业株式会社生产的NOCRAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)
蜡：日本精蜡株式会社生产的OZOACE蜡
硫黄：鹤见化学工业株式会社生产的硫磺粉(可溶性硫磺)
硫化促进剂TBBS：大内新兴化学工业株式会社生产的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
硫化促进剂4m-MBTS：NOCIL株式会社生产的二(4-甲基苯并噻唑-2)二硫化物(通式(III))
硫化促进剂TMTM：大内新兴化学工业株式会社生产的NOCCELER TS(一硫化四甲秋兰姆)
硫化促进剂DPG：大内新兴化学工业株式会社生产的Nocceler D(二苯胍)
实施例1至5和比较例1至3
根据表1中的配方，将除了硫化和硫化促进剂之外的原料用1.7L班伯里混炼机在150℃捏合5分钟，从而得到捏合物。随后，将硫磺和硫化促进剂捏合入捏合物中，用开炼机在80℃下捏合3分钟，由此生产未硫化橡胶组合物。所生产未硫化橡胶组合物用具有0.5mm厚度的模具在170℃模压15分钟，以便生产硫化橡胶组合物。
将各个所生产的未硫化橡胶组合物模压为胎面行驶面形状，然后与其它轮胎组件组装，并在170℃硫化15分钟，从而生产试验无钉防滑轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。
(退化条件)
如此生产的硫化橡胶组合物和试验无钉防滑轮胎在80℃下热退化168小时。所得组合物和轮胎用作退化样品(热退化硫化橡胶组合物和热退化试验无钉防滑轮胎)。
由以下方法评估所得未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物、试验无钉防滑轮胎、热退化硫化橡胶组合物、和热退化试验无钉防滑轮胎。结果如表1所示。
<硫化试验>
根据JIS K6300，用振荡硫化仪(JSR公司生产的JSR型硫化仪)对所得未硫化橡胶组合物在170℃测量温度下进行硫化试验，然后获得硫化速度曲线。
在硫化速度曲线中最小扭矩(torque)称为ML，最大扭矩称为MH，并且差值(MH-ML)称为扭矩增加(ME)。实施例1的增扭值(rise value)被认为是100，并且各实施例的结果表示为指数。增扭值越大，交联效率越高并且越好。
此外，扭矩到达ML+0.95ME(指最佳硫化时间)时，记下时间T95(分钟)(95％扭矩增加点)。实施例1的时间T95被认为是100，并且各实施例的结果表示为指数。硫化时间T95越大，硫化时间越长，生产率越低。
<硬度(25℃下)>
根据JIS K6253“硫化橡胶或热塑橡胶——硬度测定”，用A型硬度计测定硫化橡胶组合物和热退化硫化橡胶组合物在25℃时的硬度。
<冰上性能>
将一组试验无钉防滑轮胎(全新状态)(轮胎尺寸：195/65R15)和一组热退化的试验无钉防滑轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)各自安装在试验车辆上(日本制造的2000cc的FR车)。测量刹车制动距离，即在-6℃至-1℃的气温下，在30km/h时踩下刹车后汽车在冰面上停止所需距离。实施例1的新轮胎的冰上制动性能指数被认为是100，并且冰上制动性能通过以下公式表示为指数。冰上制动性能指数越大，冰上制动性能越好。对于试验轮胎的表面磨合，在试验前进行100km的磨合驾驶。
(冰上制动性能的指数)＝(实施例1中刹车制动距离)/(刹车制动距离)×100
<滚动阻力>
使用滚动阻力试验仪，在如下行驶条件下测定所生产试验无钉防滑轮胎的滚动阻力：15×6JJ的轮辋，230kPa的内压，3.43kN的负载，以及80km/h的速度。比较例1的滚动阻力被认为是100，并且各实施例的结果表示为指数。指数越大，滚动阻力越好。
<耐磨性>
将所生产无钉防滑轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)安装在日本制造的FR车上(2000cc)，并在行驶3000km后测定磨损量。比较例1的磨损量被认为是100，并且各实施例的结果表示为指数。指数越大，耐磨性越好。
<霜化>
所生产的硫化橡胶组合物对霜化形成进行视觉评估。
A：无霜化
B：有点霜化
C：霜化很厉害
[表1]
胎面行驶面用橡胶组合物
Figure BSA00000316978200141
表1显示，在橡胶组合物包含异戊二烯类橡胶、二氧化硅、4m-MBTS、和TMTM作为秋兰姆硫化促进剂的实施例中，抑制了热退化所导致的硬度增高以及热退化所导致的冰上性能下降。此外，各增扭值没有下降，并且各硫化时间T95没有显著增加。与此相反，在橡胶组合物不包含4m-MBTS的比较例2中，没有抑制热退化所导致的硬度增高和热退化所导致的冰上性能下降，并且增扭值较小(交联效率较低)，并且硫化时间T95比实施例中的大。在橡胶组合物包含异戊二烯类橡胶、二氧化硅和4m-MBTS但不包含TMTM的比较例1和3中，各增扭值较小(交联效率较低)，并且各硫化时间T95比实施例的大。

Claims (5)

1.一种胎面行驶面用橡胶组合物，其包含：
含有异戊二烯类橡胶的橡胶组分；
二氧化硅；
通式(I)和/或(II)所示的化合物；以及
秋兰姆硫化促进剂，
Figure FSA00000316978100011
其中R1和R2可以彼此相同或不同，并且R1和R2各自表示氢原子、烷基、芳基、或芳烷基，条件是排除了R1和R2同时是氢原子的情况。
2.如权利要求1所述的胎面行驶面用橡胶组合物，
其特征在于，所述异戊二烯类橡胶是选自下组中的至少一种橡胶：异戊二烯橡胶、天然橡胶、以及改性天然橡胶。
3.如权利要求1所述的胎面行驶面用橡胶组合物，
其特征在于，所述化合物是由通式(III)所示
Figure FSA00000316978100012
4.如权利要求1所述的胎面行驶面用橡胶组合物，
其特征在于，所述组合物在25℃下具有42至70的硬度。
5.一种具有由如权利要求1所述橡胶组合物所生产的胎面行驶面的无钉防滑轮胎。
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