CN109071883B - 冬季轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种冬季轮胎，其具有优异的冰上性能，并且具有抑制雪堵塞和雪积聚的性能。本发明涉及一种具有由橡胶组合物构成的胎面的冬季轮胎，所述橡胶组合物以包含天然橡胶的橡胶组分为100质量份计，包含2.5～30质量份的环戊二烯系树脂以及5～100质量份的二氧化硅。

Description

冬季轮胎
技术领域
本发明涉及由规定的橡胶组合物构成的冬季轮胎。
背景技术
为了在冰雪路面上行驶，迄今为止已经使用了防滑钉轮胎以及在轮胎上安装链条。然而，在使用防滑钉轮胎和链条的情况下，路面被防滑钉轮胎的金属钉和安装在轮胎上的链条刮擦，这导致空气中漂浮来自被刮擦的道路材料的灰尘的问题。因此，代替防滑钉轮胎和链条的使用，提出诸如无钉防滑轮胎等冬季轮胎作为在冰雪覆盖的道路上行驶的轮胎。
在普通轮胎的情况下，在冰覆盖的路面上的摩擦系数与普通路面相比显著降低，并且轮胎容易打滑。同时，关于冬季轮胎，从材料和设计的角度进行了思考。例如，报道了通过混合低温性能优异的二烯橡胶而制备的橡胶组合物的开发和通过改变轮胎表面上的粗糙度来增加轮胎表面上的边缘部分的方法。然而，仍然不能说无钉防滑轮胎在冰上的操纵稳定性(冰上性能)是足够的。
此外，为了改善冬季轮胎在冰雪上的抓地性能，已经提出了一种通过降低胎面用橡胶组合物的硬度(Hs)来增加粘附摩擦力从而降低低温下的弹性模量(改善低温性能)的方法，一种通过在胎面的花纹块表面上设置规定的轮胎沟槽来获得冰雪覆盖的道路上的抓地力的方法，以及一种通过在轮胎触地面上设置深的横向槽来获得抓地力的方法，该深的横向槽用于在行驶期间压实雪并夹住被压实的雪。
设置在胎面的花纹块表面上的轮胎沟槽与道路上的冰雪接触，从而可以表现出抓地力。然而，当出现“雪积聚”(雪附着在胎面表面上的现象)时，存在轮胎沟槽不能与道路上的冰雪相接触的问题，从而无法在冰雪上表现出轮胎最初具有的抓地性能。
至轮胎旋转一圈并且横向槽再次与道路上的雪接触，横向槽所夹持的雪被除去。因此，横向槽可以重复地表现出抓地力。然而，当发生“雪堵塞”并且雪无法从胎面上移除时，存在横向槽不能抓住雪的问题，即无法表现出轮胎最初具有的抓地性能。
为了解决上述问题，已经提出了将诸如横向槽的胎面花纹形成为规定形状的方法。例如，专利文献1公开了一种通过将胎面花纹形成为规定形状来抑制雪积聚的方法。另外，专利文献2公开了一种通过设计具有规定形状的横向槽来抑制雪堵塞的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP 2008-221955 A
专利文献2：JP 2014-080050 A
发明内容
本发明所要解决的问题
仅考虑通过胎面花纹形状(如横向槽)来抑制雪堵塞和雪积聚是有局限的，需要进一步改善冰上的抓地性能。此外，由于胎面花纹形状(如横向槽)被能够抑制雪堵塞和雪积聚的形状约束，因此存在设计形状的自由度降低，以及牺牲冰雪上的性能、耐磨性和湿抓地性能的问题。
最近，对降低车辆燃料消耗的需求不断增加，并且越来越需要降低轮胎的滚动阻力以抑制轮胎的发热，特别是需要提高胎面的燃料效率，因为它在轮胎部件中具有高的占有比率。
本发明的目的是提供一种冬季轮胎，其具有优异的冰上性能、抑制雪堵塞的性能、抑制雪积聚的性能和燃料效率性能。
解决问题的手段
本发明涉及一种具有由橡胶组合物构成的胎面的冬季轮胎，以包含天然橡胶的橡胶组分为100质量份计，所述橡胶组合物包含2.5～30质量份的环戊二烯系树脂以及5～100质量份的二氧化硅。
所述环戊二烯类树脂优选为氢化双环戊二烯树脂。
发明效果
根据具有由橡胶组合物(基于包含天然橡胶的橡胶组分，包含规定量的环戊二烯系树脂和二氧化硅的橡胶组合物)构成的胎面的冬季轮胎，可以提供一种冬季轮胎，其具有优异的冰上性能、抑制雪堵塞的性能、抑制雪积聚的性能和燃料效率性能，而不损失湿地性能和耐磨性指数。
具体实施方式
本发明的冬季轮胎的特征在于具有由橡胶组合物构成的胎面，所述橡胶组合物基于包含天然橡胶的橡胶组分，包含规定量的环戊二烯系树脂和二氧化硅。
橡胶组分包含天然橡胶。天然橡胶的例子包括通常用于轮胎工业领域的天然橡胶(NR)，例如SIR20、RSS#3和TSR20，以及改性天然橡胶，例如环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和高纯天然橡胶(UPNR)。其中，出于保证耐磨性的原因，优选NR。
从橡胶的捏合加工性和挤出加工性优异的角度来看，橡胶组分中的天然橡胶的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。另外，从低温性能优异的角度来看，天然橡胶的含量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
橡胶组分可包含除天然橡胶之外的二烯橡胶组分。除天然橡胶之外的二烯橡胶组分可以包括，例如，异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。其中，从低温性能优异的角度来看，除了上述天然橡胶以外，优选还含有BR。
各种BR可以用作BR，例如，高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶(高顺式BR)、包含1,2-间同立构聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶(含SPB的BR)以及改性丁二烯橡胶(改性BR)。
高顺式BR是顺式-1,4键的含量不小于90重量％的丁二烯橡胶。这种高顺式BR的例子包括ZEON公司制造的BR1220、宇部兴产株式会社制造的BR130B和BR150B等。通过混合高顺式BR可以提高低温性能和耐磨性。
含SPB的BR的例子不是1,2-间同立构聚丁二烯晶体简单地分散在BR中，而是1,2-间同立构聚丁二烯晶体与BR化学键合并分散在其中。这种含SPB的BR的例子包括宇部兴产株式会社制造的VCR-303、VCR-412和VCR-617等。
改性BR的例子包括改性BR(锡改性BR)、在其活性末端具有烷氧基硅烷缩合物化合物的丁二烯橡胶(二氧化硅用改性BR)及其他，所述改性BR(锡改性BR)通过如下方法获得：用锂引发剂进行1,3-丁二烯的聚合，然后添加锡化合物，并且进一步使分子末端与锡-碳键结合。这种改性BR的例子包括ZEON公司制造的BR1250H(锡改性)、住友化学工业株式会社制造的S改性聚合物(二氧化硅用改性)等。
在这些各种BR中，从低温性能和耐磨性优异的角度来看，优选使用高顺式BR和二氧化硅用改性BR。
在橡胶组分包含BR的情况下，从低温性能和耐磨性的角度来看，其含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。此外，从防止橡胶加工性劣化的角度来看，各种BR的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
除二烯橡胶组分外，橡胶组分还可包含橡胶组分如丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)和异单烯烃与对烷基苯乙烯共聚物的卤化产物。但是，从低温性能大幅降低的角度来看，优选不含有这些橡胶组分。
根据本发明的橡胶组合物的特征在于包含环戊二烯系树脂。具有由包含环戊二烯系树脂的橡胶组合物构成的胎面的轮胎具有增强的冰上性能、抑制雪堵塞的性能、抑制雪积聚的性能和燃料效率性能。
环戊二烯系树脂的特征在于SP值低于用于轮胎用橡胶组合物的其它增粘树脂，例如香豆酮树脂、石油树脂(如脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂和脂环族石油树脂)、酚醛树脂和松香衍生物。SP值代表通过Hoy法基于化合物结构计算的溶解度参数，并且两种化合物的SP值彼此差异大表明相容性低。环戊二烯系树脂的SP值小于其他增粘树脂(约9～12)意味着该SP值接近天然橡胶的SP值(约8.15)，这表明环戊二烯系树脂与天然橡胶具有良好的相容性。结果是，当将作为树脂组分的环戊二烯系树脂混合至包含天然橡胶的橡胶组分时，在0℃附近的损耗角正切(0℃ tanδ)显著增加，而除0℃ tanδ外的tanδ不会增加太多。因此，通过使用包含环戊二烯系树脂的橡胶组合物作为轮胎胎面的构件，可以在不降低其他性能(如湿地性能和耐磨性)的情况下改善冰上性能。此外，水的SP值约为23，SP值低于其它增粘树脂的环戊二烯系树脂是与水相容性更低的增粘树脂。因此，包含环戊二烯系树脂的橡胶组合物具有改善的斥水性，并且可以增强抑制雪堵塞和雪积聚的性能。应注意，上述Hoy方法是在例如K.L.Hoy“溶解度参数表”，溶剂和涂料材料研究和开发部，Union Carbite公司(1985)中描述的计算方法。
环戊二烯系树脂的例子包括双环戊二烯树脂、环戊二烯树脂、甲基环戊二烯树脂(未经氢化的环戊二烯系树脂)和经过氢化处理的环戊二烯系树脂(氢化环戊二烯系树脂)。
在环戊二烯系树脂中，优选氢化双环戊二烯树脂。环戊二烯系树脂的氢化处理可以通过已知的方法进行，在本发明中，也可以使用市售的氢化环戊二烯系树脂。
从易于处理的角度来看，环戊二烯系树脂的软化点优选不低于80℃，更优选不低于90℃，进一步优选不低于100℃。此外，从提高加工性和填料与橡胶组分的分散性的角度来看，环戊二烯系树脂的软化点优选不高于160℃，更优选不高于150℃，进一步优选不高于140℃。另外，在本发明中，树脂的软化点通过以下方法测定：使用流变仪(岛津制作所制造的CFT-500D等)以6℃/分钟的升温速率加热作为样品的1g树脂，用柱塞对样品施加1.96MPa的负荷，将样品从直径1mm、长度1mm的喷嘴挤出，并绘制流动测试仪的柱塞相对于温度的下降距离。树脂的软化点是当一半样品流出时的温度。
从防止玻璃化转变温度变高而降低耐久性的角度来看，环戊二烯系树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选不高于90℃，更优选不高于80℃。此外，环戊二烯系树脂的玻璃化转变温度的下限没有特别限制，由于可以使重均分子量(Mw)等于或高于油的重均分子量(Mw)，且可以确保较低的挥发性，优选为30℃以上。由于高温下的挥发性优异并且树脂容易消失，环戊二烯系树脂的重均分子量优选为1,000以下。
由于可以进一步提高橡胶组合物的斥水性，环戊二烯系树脂的SP值优选不大于8.5，更优选不大于8.4。从与橡胶组分的相容性的角度来看，环戊二烯系树脂的SP值的下限优选不小于7.9。
由于可以获得本发明的良好效果，以橡胶组分为100质量份计，环戊二烯系树脂的含量优选不小于2.5质量份，更优选不小于5质量份，进一步优选不小于10质量份。此外，从能够确保橡胶组合物的硬度、成型加工性和粘度的角度来看，环戊二烯系树脂的含量优选不超过30质量份，更优选不超过20质量份。
本发明的橡胶组合物包含二氧化硅。二氧化硅没有特别限制，例如，通过干法制备的二氧化硅(无水二氧化硅)和通过湿法制备的二氧化硅(含水二氧化硅)，含水二氧化硅因为含有许多硅烷醇基团而优选。
从耐久性和断裂伸长率的角度来看，二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选不小于80m2/g，更优选不小于100m2/g。另一方面，从燃料效率和加工性的角度来看，二氧化硅的N2SA优选不大于250m2/g，更优选不大于220m2/g。应注意，本文所用的二氧化硅的N2SA是根据ASTM D3037-93测量的值。
从耐久性和断裂伸长率的角度来看，当橡胶组合物包含二氧化硅时，以橡胶组分为100质量份计，二氧化硅的含量优选不小于5质量份，更优选不小于10质量份。另一方面，从提高捏合过程中的分散性和抑制由于在辊压加热期间和辊压后储存期间二氧化硅的再聚集导致的加工性降低的角度来看，二氧化硅的含量优选不超过100质量份，更优选不超过90质量份。
当橡胶组合物包含二氧化硅时，优选二氧化硅与硅烷偶联剂组合使用。可用在橡胶工业中与二氧化硅组合使用的任何硅烷偶联剂作为硅烷偶联剂，并且它的例子包括：赢创德固赛制造的硫化物硅烷偶联剂如Si75、Si266(双-[3-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物)，以及赢创德固赛制造的Si69(双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物)；巯基硅烷偶联剂(含巯基的硅烷偶联剂)，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷，和迈图高新材料制造的NXT-Z100、NXT-Z45和NXT；乙烯基硅烷偶联剂，如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂，如3-氨基丙基三乙氧基硅烷；缩水甘油醚氧基硅烷偶联剂，如γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基硅烷偶联剂，如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；以及氯代硅烷偶联剂，如3-氯丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从与二氧化硅的强结合力和优异的低生热性的角度来看，优选硫化物硅烷偶联剂和巯基硅烷偶联剂。
当橡胶组合物包含硅烷偶联剂时，以二氧化硅为100质量份计，硅烷偶联剂的含量优选不小于2质量份，更优选不小于3质量份。当硅烷偶联剂的含量小于2质量份时，存在不能获得充分改善的二氧化硅的分散效果的趋势。另一方面，硅烷偶联剂的含量优选不超过25质量份，更优选不超过20质量份。当硅烷偶联剂的含量超过25质量份时，趋于不能获得成本上的效果。
除橡胶组分和环戊二烯系树脂外，本发明的橡胶组合物还可以根据需要包含已用于橡胶工业的配合剂和添加剂，例如，除二氧化硅之外的各种补强填料、偶联剂、氧化锌、油、软化剂、蜡、抗氧化剂、硬脂酸、硫化剂如硫，硫化促进剂等。
除二氧化硅外的各种补强填料的例子包括：可选地选自用于轮胎用橡胶组合物的那些，并且优选炭黑。
炭黑的例子包括炉黑、乙炔黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、石墨等，这些炭黑可以单独使用或者可以与其两种或更多种组合使用。其中，炉黑是优选的，因为可以以良好的平衡提高低温性能和耐磨性。
从可以获得充分的补强性能和耐磨性的角度来看，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选不小于70m2/g，更优选不小于90m2/g。此外，从优异的分散性和难以生热的性质的角度来看，炭黑的N2SA优选不大于300m2/g，更优选不大于250m2/g。应注意，本文所用的炭黑的N2SA是根据JIS K6217-2“橡胶工业用炭黑-基本特性-第2部分：比表面积的测定-氮吸附法-单点法”测定的。
当橡胶组合物包含炭黑时，以橡胶组分为100质量份计，其含量优选不小于3质量份，更优选不小于4质量份。当含量小于3质量份时，存在不能获得充分的补强性能的趋势。另一方面，炭黑的含量优选不超过200质量份，更优选不超过150质量份，进一步优选不超过60质量份。当含量大于200质量份时，存在加工性降低、易于生热并且耐磨性降低的趋势。
本发明的橡胶组合物可以通过已知方法制备。例如，橡胶组合物可以通过使用橡胶捏合设备(如开炼机、班伯里密炼机、密闭式捏合机等)捏合上述各组分，然后进行硫化，或者通过其它方法制备。
从冰上性能的角度来看，本发明的橡胶组合物在25℃下的橡胶硬度(Hs)优选不大于60，更优选不大于55。另一方面，从保持轮胎的花纹块刚性的角度来看，Hs优选不小于40，更优选不小于45。应注意，本文中，橡胶硬度(Hs)是根据JIS K6253-3测量的硬度的值。
从低温特性优异的角度来看，本发明的橡胶组合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-35℃以下，更优选为-40℃以下。
本发明的冬季轮胎可以使用上述橡胶组合物通过常规方法制造。即，将通过捏合上述组分而制备的未硫化橡胶组合物挤出加工成轮胎胎面的形状，进一步，通过常规的成型方法在轮胎成型机上将得到的挤出产品与其它轮胎部件层压，形成未硫化轮胎。本发明的冬季轮胎可以通过在硫化机中加热和加压该未硫化轮胎来生产。该橡胶组合物是能够抑制雪堵塞和雪积聚的橡胶组合物，因此优选使用该橡胶组合物构成胎面和/或轮胎外周的侧壁，并且更优选使用橡胶组合物构成进一步需要抑制雪堵塞和雪积聚的胎面。
实施例
然后通过实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
以下将说明实施例和比较例中使用的各种化学品。
NR：TSR20
BR：ZEON公司制造的BR1220(未改性BR，顺式含量：96质量％)
炭黑：三菱化学株式会社制造的DIABLACK I(ASTM No.N220，N2SA：114m2/g，DBP：114ml/100g)
二氧化硅：赢创德固赛公司制造的ULTRASIL VN3(N2SA：175m2/g，平均一次粒径：15nm)
硅烷偶联剂：赢创德固赛公司制造的Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
油：吉坤日矿日石能源株式会社制造的Process X-140(芳香油)
芳香族石油树脂：亚利桑那化工有限责任公司制造的Sylvatraxx 4401(主要成分：α-甲基苯乙烯，软化点：85℃)
环戊二烯系树脂1：埃克森美孚公司制造的Oppera PR-140(氢化双环戊二烯树脂，软化点：100℃)
环戊二烯系树脂2：埃克森美孚公司制造的Oppera PR-120(氢化双环戊二烯树脂，软化点：120℃)
硬脂酸：日油株式会社制造的硬脂酸“Tsubaki”
抗氧化剂：住友化学株式会社制造的ANTIGENE 6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺)。
蜡：大内新兴化学工业株式会社制造的SUNNOC N.
氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的氧化锌1号
硫化促进剂DPG：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler D(1,3-二苯胍)
硫化促进剂CZ：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)
硫：轻井泽硫磺株式会社制造的粉末硫
实施例和比较例
根据表1和2中所示的混合配方，在1.7升封闭的班伯里密炼机中将除硫和硫化促进剂之外的化学品捏合5分钟直至温度达到150℃，并获得捏合产物。随后在所得捏合产物中加入硫和硫化促进剂后，使用开炼机将混合物在80℃下捏合3分钟，得到未硫化的橡胶组合物。此外，将获得的未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟，以制备测试橡胶组合物。
使用具有特定形状的挤出嘴的挤出机，将得到的未硫化橡胶组合物挤出成型为轮胎胎面的形状，并将挤出物与其它轮胎构件层压，以形成未硫化轮胎，然后在170℃下加压硫化12分钟，以制备测试轮胎(轮胎尺寸：195/65R15，无钉防滑轮胎)。
使用所获得的未硫化橡胶组合物、测试橡胶组合物和测试轮胎进行以下评估。评价结果如表1和表2所示。
橡胶硬度(Hs)的测量
根据JIS K6253，使用A型硬度计测量每种测试橡胶组合物在23℃下的肖氏硬度(Hs)。
玻璃化转变温度(Tg)
在频率为10Hz、初始应变为10％、振幅为±0.25％，以及升温速率为2℃/min的条件下，使用岩本制作所制造的粘弹性光谱仪，获得各测试橡胶组合物的tanδ的温度分布曲线，并且将得到的温度分布曲线中与最大tanδ值对应的温度作为玻璃化转变温度(Tg(℃))。
冰上性能指数
在温度为40℃、频率为10Hz、初始应变为10％、动态应变为2％的条件下，使用粘弹性光谱仪VES(由岩本制作所制造)，测量每种测试橡胶组合物的复弹性模量(E*)。结果由指数表示，设比较例1中的复弹性模量为100。指数越大表明冰上性能越好。
燃料效率指数
在温度为70℃、频率为10Hz、初始应变为10％和动态应变为2％的条件下，使用粘弹性光谱仪VES(由岩本制作所制造)，测量每种测试橡胶组合物的损耗正切tanδ(高温tanδ)。结果由指数表示，设比较例1中的tanδ为100。指数越大表明燃料效率越好。
湿地性能指数
在温度为0℃、频率为10Hz和动态应变为0.1％的条件下，使用粘弹性光谱仪VES(由岩本制作所制造)，测量每种硫化橡胶组合物的损耗正切tanδ(低温tanδ)。结果由指数表示，设比较例1中的tanδ为100。指数越大表明湿地性能越好。
斥水指数
当对未硫化橡胶组合物进行加压硫化时，为了使硫化橡胶组合物的表面粗糙度一致，将聚酰亚胺膜(卡普顿，购自DU PONT-TORAY株式会社)放入加压硫化机与未硫化橡胶组合物之间，除此之外以与上述测试橡胶组合物相同的方式制备用于测量斥水性的橡胶组合物。用接触角测量装置(购自协和界面科学株式会社的CA-A型设备)，测量用于测量斥水性的每种橡胶组合物上的液滴的接触角。使用纯水作为液滴，并在滴加后5秒进行测量。结果由指数表示，设比较例1中的接触角为100。指数越大，橡胶组合物的斥水性越优异，并且抑制雪堵塞和雪积聚的性能越优异。
耐磨性指数
在50N的载荷、20km/h的速度和5°的滑动角度的条件下，使用LAT测试仪(实验室磨损和滑动测试仪)，测量每种测试橡胶组合物的体积损失。结果用指数表示，设比较例1的结果为100。指数越大，耐磨性越优异。
Figure BDA0001843413820000111
Figure BDA0001843413820000121
从表1和2中所示的结果可以看出，具有由包含定量的环戊二烯系树脂和二氧化硅的橡胶组合物构成的胎面的本发明的冬季轮胎具有优异的冰上性能、抑制雪堵塞的性能、抑制雪积聚的性能和燃料效率性能，而不损失湿地性能和耐磨性指数。

Claims (2)

1.一种冬季轮胎，其具有由橡胶组合物构成的胎面，以包含天然橡胶和丁二烯橡胶的橡胶组分为100质量份计，所述橡胶组合物包含2.5～30质量份的环戊二烯系树脂和5～100质量份的二氧化硅，其中，所述环戊二烯系树脂是氢化双环戊二烯树脂；所述橡胶组分中的天然橡胶的含量为10～50质量％。
2.根据权利要求1所述的冬季轮胎，其中，所述丁二烯橡胶的顺式-1,4键含量不小于90重量％。
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