JP5767653B2 - トレッド用ゴム組成物およびそれをトレッドに用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明はトレッド用ゴム組成物およびそれをトレッドに用いた空気入りタイヤに関する。

従来、氷雪路面走行用としてスパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーンの装着がなされてきたが、これらを使用すると道路表面がスパイクタイヤの金属製のピンや、タイヤに巻いたチェーンにより削られ、削られた路面材料が空中に舞う粉塵問題などの問題が発生するため、これらに代わる氷雪路面走行用タイヤとしてスタッドレスタイヤが提案されている。

通常のタイヤでは、一般路面にくらべ氷路面で著しく摩擦係数が低下し滑りやすくなるので、スタッドレスタイヤは、材料面および設計面での工夫がされている。たとえば、低温特性に優れたジエン系ゴムを配合したゴム組成物の開発や、タイヤ表面の凹凸を変え表面エッジ成分を増す工夫が報告されている。しかし、依然として、スタッドレスタイヤの氷上における操縦安定性は充分とはいえない。

特許文献１には、引っ掻き効果のある無機短繊維などを配合するゴム組成物からなるキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤが開示されている。しかし、走行などの刺激や摩耗により、短繊維が脱落することで、引っ掻き効果が失われるという問題がある。

また、これまでのスタッドレスタイヤは、氷上性能を追及するあまり、耐摩耗性が低下する傾向にある。そこで、氷上制動性能および耐摩耗性能を両立するスタッドレスタイヤが求められている。

特開２００２−４７３７８号公報

本発明は、氷上制動性能および耐摩耗性能をともに向上させることができるトレッド用ゴム組成物およびこのゴム組成物により形成されたトレッドを有するスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するゴム成分１００質量部に対して、ナノダイヤモンドを０．１〜７．０質量部含有するトレッド用ゴム組成物に関する。

また、本発明は、前記トレッド用ゴム組成物により形成されたトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。

本発明によれば、所定のゴム成分に対し、ナノダイヤモンドを所定量含有することで、氷上制動性能および耐摩耗性能をともに向上させることができるトレッド用ゴム組成物ならびにそれにより形成されたトレッドを有する空気入りタイヤを提供することができる。

本発明のトレッド用ゴム組成物はゴム成分およびナノダイヤモンドを含有する。

前記ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴム成分を含有する。なかでも、低温特性に優れるという理由から、ＮＲおよびＢＲを含有することが好ましく、ＮＲおよびＢＲのみからなるゴム成分とすることがより好ましい。

前記ＮＲとしては特に限定されず、タイヤ業界において一般的なものを用いることができ、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０などが挙げられる。また、前記ＩＲとしてもタイヤ業界において一般的なものを用いることができる。

ゴム成分中にＮＲおよび／またはＩＲを含有する場合の含有量は、ゴムの混練り加工性、押出し加工性において優れるという点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、ＮＲおよび／またはＩＲの含有量は、低温特性において優れるという点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。

前記ＢＲとしては、ハイシス１，４−ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）などの各種ＢＲを用いることができる。

前記ハイシスＢＲとは、シス１，４結合含有率が９０重量％以上のブタジエンゴムである。このようなハイシスＢＲとして、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどが挙げられる。ハイシスＢＲを含有することで低温特性および耐摩耗性を向上させることができる。

前記ＳＰＢ含有ＢＲは、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶が、単にＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散しているものが挙げられる。このようなＳＰＢ含有ＢＲとしては、宇部興産（株）製のＶＣＲ−３０３、ＶＣＲ−４１２、ＶＣＲ−６１７などが挙げられる。

前記変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されているものなどが挙げられる。このような変性ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性）、住友化学工業（株）製のＳ変性ポリマー（シリカ変性）などが挙げられる。

これらの各種ＢＲの中でも、低温特性および耐摩耗性において優れるという点からハイシスＢＲを用いることが好ましい。

ゴム成分中に前記のＢＲを含有する場合の含有量は、低温特性および耐摩耗性の向上という点から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、前記各種ＢＲの含有量は、ゴムの加工性の悪化を防ぐという点から９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。

前記ＳＢＲとしては、乳化重合により得られる乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合により得られる溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、およびこれらのＳＢＲを変性した変性ＳＢＲ（変性Ｅ−ＳＢＲ、変性Ｓ−ＳＢＲ）などの各種ＳＢＲを用いることができる。ただし、各種ＳＢＲは低温特性が低下するという理由から含まないことが好ましい。

また、ジエン系ゴム成分としては、前記のＮＲ、ＩＲ、ＢＲおよびＳＢＲ以外にも、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられ、これらのなかから、１種または２種以上を選択し、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲおよびＳＢＲよりなる群から選ばれる少なくとも１種と併用することもできるが、これらのゴム成分は低温特性が大幅に低下するという理由から含まないことが好ましい。

前記ゴム成分にはジエン系ゴム成分以外にも、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などのゴム成分を含有してもよいが、これらのゴム成分は低温特性が大幅に低下するという理由から含まないことが好ましい。

前記ナノダイヤモンドとは、ダイヤモンド結晶構造を有するナノサイズのダイヤモンドである。トレッド用ゴム組成物にナノダイヤモンドを含有させることで、氷路面への引っ掻き効果が発現し、氷上制動性能を向上させることができる。また、ナノダイヤモンドを含有させることでゴム組成物の硬度を上昇させずに、補強効果が得られるため、耐摩耗性能も同時に向上させることができる。

前記ナノダイヤモンドの平均一次粒子径は４．０〜６．０ｎｍであることが好ましく、４．５〜５．５ｎｍであることがより好ましい。平均一次粒子径が４．０ｎｍ未満のナノダイヤモンドを製造することは困難であり、コストが高くなる傾向がある、また、平均一次粒子径が６．０ｎｍを超える場合は、充分な氷上制動性能および耐摩耗性能の向上効果が得られない傾向がある。なお、本発明におけるナノダイヤモンドの平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱法（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ）により測定される平均一次粒子径である。

前記ナノダイヤモンドのゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上であり、０．１５質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましい。０．１質量部未満の場合は、充分な氷上制動性能および耐摩耗性能の向上効果が得られない傾向がある。また、ナノダイヤモンドの含有量は、７．０質量部以下であり、６．５質量部以下であることが好ましく、６．０質量部以下であることがより好ましい。７．０質量部を超える場合は、硬度の上昇が大きくなり氷上制動性能が低下する傾向がある。

本発明のゴム組成物はゴム成分およびナノダイヤモンド以外にも、従来からタイヤ工業で使用される配合剤や添加剤、例えば、各種補強用充填剤、カップリング剤、各種オイル、軟化剤、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを、必要に応じて適宜含有することができる。

前記各種補強用充填剤としては、従来、タイヤ用ゴム組成物において慣用されるもののなかから任意に選択して用いることができるが、主としてカーボンブラックやシリカが好ましい。

カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられ、これらのカーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、低温特性と摩耗性能をバランスよく向上させることができるという理由から、ファーネスブラックが好ましい。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、充分な補強性および耐摩耗性が得られる点から、７０ｍ²／ｇ以上が好ましく、９０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、分散性に優れ、発熱しにくいという点から、３００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。なお、Ｎ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に準じて測定することができる。

カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。５質量部未満の場合は、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。２００質量部を超える場合は、加工性が悪化する傾向、発熱しやすくなる傾向、および耐摩耗性が低下する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、氷上制動性能と耐摩耗性とを両立させることができるという理由から、トレッドに好適に使用されるものであり、さらにトレッドがキャップトレッドとベーストレッドとからなる２層構造のトレッドである場合はキャップトレッドに好適に使用されるものである。

本発明の空気入りタイヤは、本発明のトレッド用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、必要に応じて前記配合剤および添加剤を配合した本発明のトレッド用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを得る。

本発明の空気入りタイヤは、氷上制動性能と耐摩耗性とを両立させることができるという理由から、スタッドレスタイヤとして好適に用いられるものである。

実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例および比較例で使用した各種薬品をまとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３
ブタジエンゴム（ＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（ハイシスＢＲ、シス含量９６．５％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のシーストＮ２２０（Ｎ₂ＳＡ：１１４ｍ²／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「椿」
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
ナノダイヤモンド混合物：Ｃａｒｂｏｄｅｏｎ社製のＢｌｅｎｄグレード（ナノダイヤモンド含有率３０質量％、ナノダイヤモンドの平均一次粒子径５ｎｍ）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）

実施例１〜８および比較例１〜３
表１および２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１５０℃に達するまで３〜５分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、７０℃の条件下で２分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、実施例１〜８および比較例１〜３の試験用ゴム組成物を得た。

また、前記未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機で押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５、スタッドレスタイヤ）を製造した。

＜低温硬度＞
各試験用ゴム組成物を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５３「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じて、タイプＡデュロメータを用いて、低温（−１０℃）における加硫ゴム組成物の硬度を測定した。下記の式により比較例１を１００とする指数で示した。指数が小さいほど、硬度が低く低温特性に優れることを示す。試験結果を表１および２に示す。
（低温硬度指数）＝
（各試験用ゴム組成物の低温硬度）／（比較例１の低温硬度）×１００

＜氷上制動性能＞
各試験用タイヤを試験用実車（国産ＦＲ車、排気量：２０００ｃｃ）に装着し、北海道名寄テストコース（気温：−６〜−１℃）において、時速３０ｋｍで走行中の試験用実車のブレーキをロック状態としてから、試験用実車が停止するまでの距離（停止距離）を測定した。下記の式により比較例１を１００とする指数で示した。指数が大きいほど、制動性能に優れ、氷上制動性能に優れることを示す。試験結果を表１および２に示す
（氷上制動性能）＝
（比較例１の停止距離）／（各試験用タイヤの停止距離）×１００

＜耐摩耗性能＞
各試験用タイヤを試験用実車（国産ＦＲ車、排気量：２０００ｃｃ）に装着し、ドライアスファルト路面上を８０００ｋｍ走行させ、タイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤトレッド部の溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。下記の式により比較例１を１００とする指数で示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。試験結果を表１および２に示す
（耐摩耗性能指数）＝
（各試験用タイヤの走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００

表１および２の結果より、ゴム成分に所定量のナノダイヤモンドを含有するトレッド用ゴム組成物および該ゴム組成物により形成された空気入りタイヤは、氷上制動性能および耐摩耗性能において優れることがわかる。

Claims (1)

1. 天然ゴムおよびブタジエンゴムのみからなるゴム成分１００質量部に対して、
   平均一次粒子径が４．０〜６．０ｎｍのナノダイヤモンドを０．１〜７．０質量部含有するトレッド用ゴム組成物により形成されたトレッドを有するスタッドレスタイヤ。