CN109563295A

CN109563295A - 橡胶构件、其制造方法和轮胎

Info

Publication number: CN109563295A
Application number: CN201780048573.3A
Authority: CN
Inventors: 盐野纱彩; 桥口真; 户田匠
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2016-08-02
Filing date: 2017-08-02
Publication date: 2019-04-02
Also published as: EP3495408A4; EP3495408A1; US20190202237A1; WO2018025936A1

Abstract

本发明提供可以在用于例如轮胎等橡胶制品时改善橡胶制品的冰上性能的橡胶构件。第一橡胶构件的特征在于：具有水增粘材料；多个微小凹部存在于橡胶构件的表面上；水增粘材料配置在微小凹部的内表面上；并且微小凹部的内表面上的水增粘材料的平均覆盖率为10％以上。这里，水增粘材料被定义为如下材料：当以水增粘材料的浓度为23质量％制备水分散液时，由锥板式粘度计测量的水分散液在25℃和0.01/s至0.1/s的任意的剪切速度下的粘度为20Pa·s以上。

Description

橡胶构件、其制造方法和轮胎

技术领域

本公开涉及橡胶构件、其制造方法和轮胎。

背景技术

因为禁止镶钉轮胎，已经进行了用于改善冰雪路面上的轮胎的制动性和驱动性的各种研究。例如，JP 2014-227487 A(PTL 1)提出通过使用以下来改善未镶钉轮胎所需要的例如冰上性能等性能同时提高增强性：改性天然橡胶，其通过除去非橡胶组分而高度纯化且具有pH借助用酸性化合物的处理等而调节至预定范围的橡胶组分；和填料例如炭黑。

引用列表

专利文献

PTL 1：JP 2014-227487A

发明内容

发明要解决的问题

然而，上述传统技术意欲通过调节橡胶组分的pH而抑制贮存期间的分子量的降低，因而在从根本上改善轮胎的冰上性能上受限。

因此，本公开的目的是提供可以在用于例如轮胎等橡胶制品时改善橡胶制品的冰上性能的橡胶构件。本发明的另一目的是提供可以改善例如轮胎等橡胶制品的冰上性能的橡胶构件的制造方法。本公开的又一目的是提供具有改善的冰上性能的轮胎。

用于解决问题的方案

根据本公开的第一橡胶构件为一种橡胶构件，其包括：水增粘材料，其中多个微小凹部形成在所述橡胶构件的表面上，所述水增粘材料配置在所述多个微小凹部的一个以上的微小凹部的内表面上，所述一个以上的微小凹部的内表面上的水增粘材料的平均覆盖率为10％以上，并且所述水增粘材料被定义为如下物质：当以所述水增粘材料的浓度为23质量％制备水分散液时，由锥板式粘度计测量的所述水分散液在25℃和0.01/s至0.1/s的任意的剪切速度下的粘度为20Pa·s以上。

根据本公开的第二橡胶构件为一种橡胶构件，其包括：纳米材料，所述纳米材料在非纤维状的情况下的长轴为小于100nm或在纤维状的情况下的短轴长度为小于100nm且长轴长度为小于1000nm，其中多个微小凹部形成在所述橡胶构件的表面上，所述纳米材料配置在所述多个微小凹部的一个以上的微小凹部的内表面上，并且所述一个以上的微小凹部的内表面上的纳米材料的平均覆盖率为10％以上。

根据本公开的橡胶构件的制造方法为一种上述橡胶构件的制造方法，所述方法包括将水增粘材料或纳米材料配置在硫化橡胶的表面上所形成的微小凹部中。

根据本公开的轮胎为一种轮胎，其包括：包含上述橡胶构件的胎面部。

发明的效果

因而可以提供能够在用于例如轮胎等橡胶制品时改善橡胶制品的冰上性能的橡胶构件。还可以提供能够改善例如轮胎等橡胶制品的冰上性能的橡胶构件的制造方法。还可以提供具有改善的冰上性能的轮胎。

附图说明

在附图中：

图1为表明根据本公开的橡胶构件实施方案的轮胎的胎面部的表面附近的示意性截面图；

图2为表明根据本公开的橡胶构件实施方案的轮胎的胎面部的表面和内部的示意性截面图；

图3为表明由SEM得到的比较例的橡胶构件的表面的图像的示意图；

图4为表明由SEM得到的根据一个公开实施方案的橡胶构件的表面的图像的示意图；和

图5为表明由SEM得到的根据另一公开实施方案的橡胶构件的表面的图像的示意图。

具体实施方式

(橡胶构件)

根据本公开的橡胶构件将会通过实施方案在以下详细地描述。

图1中所表明的根据本公开的橡胶构件实施方案的轮胎的胎面部1可以使用包含橡胶组分和其它任选组分的橡胶组合物来生产，并且在其表面上具有多个微小凹部2。水增粘材料3配置在这些微小凹部2各自的内表面上。

本文中，“水增粘材料”被定义为如下物质：当以水增粘材料的浓度为23质量％制备水分散液时，由锥板式粘度计测量的水分散液在25℃和0.01/s至0.1/s的任意的剪切速度下的粘度为20Pa·s以上。

在其中橡胶构件具有在使用时不能与例如路面等任意外部因素接触的表面的情况下，“橡胶构件的表面”不包括该不能与任意外部因素接触的表面。

典型地，例如，当车辆在冰雪路面上行驶时，由于例如冰雪路面与轮胎之间的摩擦热而形成水膜。该水膜使轮胎与冰雪路面之间的摩擦系数降低，并且使冰上性能劣化。鉴于此，根据所公开的一个实施方案的橡胶构件在其表面上具有多个微小凹部。这些微小凹部起到排水沟的功能，以致可以除去水膜以抑制轮胎与冰雪路面之间的摩擦系数的降低。在根据所公开的一个实施方案的橡胶构件中，不仅微小凹部形成在表面上，而且水增粘材料也配置在微小凹部的内表面上。因此，橡胶构件的表面粗糙度实际上增加，并且水增粘材料显然还分散在已经进入微小凹部中的水中，因而增加水的粘度，结果摩擦系数(静摩擦系数和动摩擦系数)的降低可以进一步受到抑制。这显著地改善轮胎的冰上性能。除了该效果以外，根据本公开的橡胶构件还具有例如以下效果(1)至(3)：(1)因为橡胶组分为非常疏水性的，可以使得更多的水进入其中存在水增粘材料的微小凹部中。(2)水增粘材料破坏水膜，以提高微小凹部的作为排水沟的功能。(3)可以与冰雪路面接触的水增粘材料具有划痕效果(scratching effect)。

本文中，“微小凹部”表示橡胶构件的表面上的凹槽(concavity)部分，如图1中表明。其最大深度(D_max)为1μm至500μm，并且其在橡胶构件的表面的展开图中的最长直径(L_max)为1μm至500μm。因而，微小凹部包括各种外形的凹部。微小凹部是否存在可以例如由使用电子显微镜拍摄的橡胶构件的表面的照片来确定。

本文中，例如“水增粘材料配置在微小凹部等的内表面上”等表述中的术语“配置”同时涵盖其中水增粘材料牢固地固定至微小凹部等的内表面的状态和其中水增粘材料不是牢固地固定至微小凹部等的内表面的状态。优选的是，水增粘材料不是牢固地固定至微小凹部等的内表面。

虽然水增粘材料3配置在图1中表明的全部微小凹部2的内表面上，但这不是限定，并且根据所公开的一个实施方案的橡胶构件具有如下水增粘材料：所述水增粘材料配置在使用时可以与例如路面等外部因素接触的表面(下文中还称为“接地对象表面”)上所形成的一个以上的微小凹部的内表面上。鉴于充分地实现所期望的效果，水增粘材料优选地配置在接地对象表面上的更多微小凹部的内表面上，并且更优选配置在接地对象表面上的全部微小凹部的内表面上。

根据所公开的一个实施方案的橡胶构件的表面上的微小凹部的数量没有限制，并且可以根据目的适当地确定。鉴于有效地改善轮胎等的冰上性能同时维持橡胶性能，微小凹部的数量优选为70个/mm²至200个/mm²，并且更优选130个/mm²至150个/mm²。

微小凹部的数量可以通过以下来计算：从使用电子显微镜拍摄的橡胶构件的表面照片中随机选择10个边长为1mm的正方形区域，计数各区域中观察到的微小凹部的数量，并且得到所计数的数量的平均值。

优选地，根据所公开的一个实施方案的橡胶构件不仅在表面上具有多个微小凹部2，而且还在内部具有多个微小空洞部4，并且水增粘材料3a配置在微小凹部2的内表面上并且水增粘材料3b配置在多个微小空洞部4的内表面上，如图2中表明的作为一个实例的胎面部1中。利用根据所公开的一个实施方案的橡胶构件的此类构造，即使表面由于长期使用而磨损且微小凹部2损失，内部的微小空洞部4在任何时候都出现在表面上而作为新的微小凹部。这些新的微小凹部和配置在它们的内表面上的水增粘材料起到排水沟的功能，并且实际上提高橡胶构件的表面粗糙度且增加进入的水的粘度以抑制摩擦系数的降低。具有上述构造的根据所公开的一个实施方案的橡胶构件因而长期对轮胎等赋予高的冰上性能。

在根据所公开的一个实施方案的橡胶构件中，微小凹部和微小空洞部可以彼此连通。

各微小空洞部的尺寸没有限制，但连接内表面上的任意两点的最长直线的长度优选为1μm至10mm。

在其中水增粘材料也配置在微小空洞部的内表面上的根据所公开的一个实施方案的橡胶构件中，水增粘材料可以存在于除了微小凹部2的内表面和微小空洞部4的内表面以外的部分中，例如非空洞部5中。鉴于有效地改善轮胎等的冰上性能而不过度使用水增粘材料，存在于非空洞部5中的水增粘材料的比例优选较低。例如，此类橡胶构件可以通过使用如下的橡胶组合物来适当地生产，所述橡胶组合物通过将橡胶组分与发泡剂以及包含水增粘材料和树脂的含水增粘材料的有机纤维配混来获得。在使用该橡胶组合物生产的橡胶构件中，存在于非空洞部中的水增粘材料的比例大约为0。

关于此，可能有必要的是通过确定“存在于非空洞部中的水增粘材料相对于橡胶构件中的水增粘材料的总量的比例”来讨论优选的橡胶构件。然而，计算橡胶构件中的水增粘材料的总量花费过长的时间并且不是实用的。因而清楚的是，直接确定“存在于非空洞部中的水增粘材料相对于橡胶构件中的水增粘材料的总量的比例”是技术上不可行的。

优选地，在根据所公开的一个实施方案的橡胶构件中，高比例的水增粘材料配置在微小凹部2的内表面上。高比例的水增粘材料配置在微小凹部的内表面上的此类橡胶构件特别在使用初期可以显著地改善轮胎等的冰上性能。作为在微小凹部的内表面上配置高比例的水增粘材料(即，增加配置在微小凹部的内表面上的水增粘材料相对于橡胶构件中的水增粘材料的总量的比例)的方法，例如，可以使用涂布、喷雾或浸渍水增粘材料。涂布、喷雾或浸渍可以在使橡胶组合物硫化之后在任意时机进行，从而制备具有微小凹部的硫化橡胶，并且还容易控制配置在微小凹部的内表面上的水增粘材料的量，以致可以容易地生产根据本公开的橡胶构件。

关于此，可能有必要的是通过确定“配置在微小凹部的内表面上的水增粘材料相对于橡胶构件中的水增粘材料的总量的比例”来讨论优选的橡胶构件。然而，计算橡胶构件中的水增粘材料的总量花费过长的时间并且不是实用的。因而清楚的是，直接确定“配置在微小凹部的内表面上的水增粘材料相对于橡胶构件中的水增粘材料的总量的比例”是技术上不可行的。

在根据所公开的一个实施方案的橡胶构件中，配置在每一个微小凹部2的内表面的水增粘材料的量需要为预定的量以上。更具体地，橡胶构件的表面上存在的微小凹部的内表面上的水增粘材料的平均覆盖率需要为10％以上，并且优选为20％以上，更优选25％以上，进一步优选30％以上，并且特别优选75％以上。如果平均覆盖率为小于10％，则轮胎等的冰上性能不能有效地改善。

从相同的观点，橡胶构件的接地对象表面上存在的微小凹部的内表面上的平均覆盖率优选为10％以上，优选20％以上，更优选25％以上，进一步优选30％以上，并且特别优选75％以上。

本文中，对于微小凹部，“微小凹部的内表面上的水增粘材料的平均覆盖率”表示在橡胶构件的表面的展开图中由水增粘材料覆盖的总面积相对于微小凹部的面积的比例的平均值。例如，“微小凹部的内表面上的水增粘材料的平均覆盖率”可以通过以下来计算：从使用电子显微镜拍摄的橡胶构件的表面照片(优选二值化)中随机选择10个微小凹部，并且计算由水增粘材料覆盖的总面积相对于微小凹部的总面积的比例。

在根据所公开的一个实施方案的橡胶构件中，不满足水增粘材料的前述条件的材料可以配置在微小凹部的内表面上。然而，鉴于有效地改善冰上性能，在根据所公开的一个实施方案的橡胶构件中，不满足水增粘材料的条件的材料优选不配置在微小凹部的内表面上。

-水增粘材料-

用于本公开的水增粘材料满足以下条件：如上所述，当以水增粘材料的浓度为23质量％制备水分散液时，由锥板式粘度计测量的水分散液在25℃和0.01/s至0.1/s的任意的剪切速度下的粘度为20Pa·s以上。该水增粘材料在配置在橡胶构件的微小凹部的内表面上时实际上提高橡胶构件的表面粗糙度并且增加进入的水的粘度以抑制摩擦系数的降低。鉴于进一步抑制摩擦系数的降低，与水增粘材料相关的粘度优选为500Pa·s以上，更优选1000Pa·s以上，进一步优选5000Pa·s以上，并且特别优选8000Pa·s以上。与水增粘材料相关的粘度优选地，但不限于，50,000Pa·s以下。

借助锥板式粘度计的粘度测量可以使用例如直径为60mm且角度为0.99°的圆锥来进行。

水增粘材料的形式没有限制，只要水分散液的粘度为20Pa·s以上即可，并且可以根据目的适当地选择。实例包括纤维状、颗粒状、层状和四角状(tetrapod)。重要的是基于水增粘材料的量、尺寸等，根据微小凹部的尺寸来选择水增粘材料的适当形式。

水增粘材料可以为凝胶状。

本文中，“纤维状”表示其中通过使用电子显微镜拍摄测量的长径比为大于1的形式，并且“非纤维状”表示除了纤维状以外的形式。

水增粘材料的尺寸没有限制，只要水分散液的粘度为20Pa·s以上即可，并且可以根据目的适当地选择。例如，水增粘材料的长轴优选为50μm以下，并且更优选1.0μm以下。由于水增粘材料的长轴为50μm以下，所以水增粘材料可以在配置在橡胶构件的微小凹部中时充分地增加橡胶的表面粗糙度并且有效地改善轮胎的冰上性能。

用于本公开的水增粘材料可以具有纳米量级的尺寸(纳米材料)。具体地，在其中水增粘材料为除了纤维状以外的形式(非纤维状)的情况下，水增粘材料的长轴更优选小于100nm。由于水增粘材料的长轴为小于100nm，所以水增粘材料可以在配置在橡胶构件的微小凹部中时更充分地增加橡胶的表面粗糙度并且更有效地改善轮胎的冰上性能。鉴于有效地改善冰上性能并且鉴于可得性，水增粘材料的长轴优选为1nm至80nm，更优选1nm至60nm，进一步优选1nm至20nm，并且特别优选5nm至15nm。

在其中水增粘材料为纤维状的情况下，水增粘材料更优选为短轴长度为小于100nm且长轴长度为小于1000nm的纳米材料。由于水增粘材料的短轴长度为小于100nm且水增粘材料的长轴长度为小于1000nm，所以水增粘材料可以在配置在橡胶构件的微小凹部中时更充分地增加橡胶的表面粗糙度并且更有效地改善轮胎的冰上性能。从相同的观点，水增粘材料的短轴长度进一步优选为50nm以下，并且水增粘材料的长轴长度进一步优选为800nm以下。鉴于有效地改善冰上性能并且鉴于可得性，水增粘材料的长轴长度更优选为300nm以上。

本文中，水增粘材料的“长轴”是在其中水增粘材料为除了纤维状以外的形式(非纤维状)的情况下使用的术语，并且表示连接水增粘材料的外表面上的任意两点的最长直线的长度。水增粘材料的“长轴”可以例如通过使用电子显微镜拍摄水增粘材料来测量。

本文中，水增粘材料的“短轴长度”和“长轴长度”是在其中水增粘材料为纤维状的情况下使用的术语，并且可以例如通过使用电子显微镜拍摄水增粘材料来测量。

用于本公开的水增粘材料可以为任意的有机材料和无机材料。

无机材料没有限制，并且可以根据目的适当地选择。实例包括例如金刚石、二氧化硅、玻璃、石膏、方解石、萤石、正长石、氢氧化铝、氧化铝、银、铁、二氧化钛、氧化铈、氧化锌、炭黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、和粘土等无机材料。这些无机材料可以单独或以两种以上的组合使用。其中，莫氏硬度(Mohs hardness)为不小于冰的典型莫氏硬度3的无机材料，例如金刚石、二氧化硅、玻璃、氢氧化铝、氧化铝、和二氧化钛是优选的。其莫氏硬度为不小于冰的典型莫氏硬度的水增粘材料的使用可以提高划痕效果等，因而显著地改善轮胎等的冰上性能。

例如金刚石等无机材料的表面可以用任意官能团(例如，羟基、羧基、氨基等)来改性。

有机材料没有限制，并且可以根据目的适当地选择。实例包括例如纤维素、芳香族聚酰胺、尼龙和聚甲基丙烯酸甲酯等有机材料。鉴于提高水的粘度，有机材料可以为出于常规目的用作例如保水材料或吸水聚合物等高分子凝胶的有机材料。这些有机材料可以单独或以两种以上的组合使用。

水增粘材料优选包含羟基。由于水增粘材料包含羟基，所以羟基之间的特定相互作用进一步提高进入微小凹部中的水的粘度并且进一步改善橡胶制品的冰上性能。含羟基的水增粘材料的实例包括纤维素和用羟基改性的任意无机材料。

鉴于进一步确保除去冰雪路面与轮胎之间形成的水膜的效果，水增粘材料优选不溶于水(例如，25℃下的水)中。

-纳米材料-

在根据本公开的橡胶构件中，代替上述水增粘材料，在非纤维状的情况下的长轴为小于100nm或在纤维状的情况下的短轴长度为小于100nm且长轴长度为小于1000nm的纳米材料可以用于实现相同效果。

纳米材料的优选形式、尺寸和材质与上述水增粘材料相同。

-橡胶组分-

橡胶组分没有限制，并且可以根据目的适当地选择。例如，可以使用单独的天然橡胶(NR)、单独的二烯系合成橡胶、或天然橡胶和二烯系合成橡胶的组合。二烯系合成橡胶没有限制，并且可以根据目的适当地选择。二烯系合成橡胶的实例包括丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和丁基橡胶(IIR)。这些二烯系合成橡胶可以单独或以两种以上的组合使用。

(橡胶构件的制造方法)

根据所公开的一个实施方案的橡胶构件可以如上所述使用包含橡胶组分和其它任选组分的橡胶组合物来生产。在根据所公开的一个实施方案的橡胶构件的生产中，至少必要的是在橡胶构件的表面上形成多个微小凹部和在微小凹部的内表面上配置水增粘材料或纳米材料。实现这些过程的方法没有限制并且可以根据目的适当地选择。根据本公开的橡胶构件的制造方法至少包括将水增粘材料或纳米材料配置在硫化橡胶的表面上所形成的微小凹部中的步骤。根据本公开的橡胶构件的制造方法可以生产上述的根据本公开的橡胶构件。以下将会详细地描述包括这样的步骤的根据所公开的一个实施方案的橡胶构件的制造方法。

例如，根据所公开的一个实施方案的橡胶构件的制造方法包括：将橡胶组分与至少发泡剂配混以制备橡胶组合物的步骤(橡胶组合物制备A步骤)；将所制备的橡胶组合物硫化并且刮削所得的硫化橡胶的外表面的步骤(硫化A步骤)；和将水增粘材料或纳米材料配置在硫化橡胶的表面上的微小凹部中的步骤(水增粘材料配置步骤)。

-橡胶组合物制备A步骤-

橡胶组合物制备A步骤为将橡胶组分与发泡剂和其它任选组分配混并且将它们混炼以获得橡胶组合物的步骤。橡胶组分的具体实例与上述那些相同。通过添加发泡剂，多个微小凹部可以容易地形成在橡胶构件的表面上，并且多个微小空洞部还可以容易地形成在橡胶构件的内部。

发泡剂的实例包括二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五苯乙烯四胺、苯磺酰肼衍生物、p,p’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸铵、亚硝基磺酰基偶氮化合物、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基邻苯二甲酰胺、甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰基氨基脲和p,p’-氧代双苯磺酰基氨基脲。其中，鉴于加工性，偶氮二甲酰胺(ADCA)和二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)是优选的。这些发泡剂可以单独或以两种以上的组合使用。发泡剂的配混量没有限制，并且可以根据目的适当地选择。发泡剂的配混量相对于100质量份的橡胶组分优选在1质量份至10质量份的范围内。

在橡胶组合物制备A步骤中，发泡助剂优选与发泡剂一起使用。发泡助剂的实例包括脲、硬脂酸、硬脂酸锌、苯亚磺酸锌和氧化锌。这些发泡助剂可以单独或以两种以上的组合使用。通过与发泡剂一起使用发泡助剂，可以促进发泡反应以提高反应的完成度，因而抑制经时的不期望的劣化。

在橡胶组合物制备A步骤中，橡胶组分可以与其它任选组分配混。实例包括例如硫磺等的硫化剂、例如硬脂酸等硫化助剂、例如二硫化二苯并噻唑和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等硫化促进剂、例如氧化锌等硫化促进助剂、防老剂、着色剂、抗静电剂、分散剂、润滑剂、抗氧化剂、软化剂、以及例如炭黑和二氧化硅等填料。这些可以单独或以两种以上的组合使用。

上述组分根据传统方法混炼以制备橡胶组合物。

-硫化A步骤-

硫化A步骤为将橡胶组合物制备A步骤中所制备的橡胶组合物硫化以获得硫化橡胶并且刮削硫化橡胶的外表面的步骤。在硫化A步骤中，所配混的发泡剂发泡并且产生气体，并且该气体导致形成在硫化橡胶的内部的多个微小空洞部和形成在硫化橡胶的表面上的多个微小凹部。此外，通过刮削硫化橡胶的外表面，可以更有效地获得其上形成多个源自上述微小空洞部的微小凹部的表面。刮削硫化橡胶的外表面的方法没有限制。

硫化方法没有限制，并且可以根据橡胶组分的种类等适当地选择。在所得的橡胶构件用于轮胎胎面部的情况下，优选进行模具硫化。硫化温度没有限制，并且可以根据硫化时间等适当地选择。鉴于实现所期望的橡胶性能和发泡率，硫化温度优选为100℃至200℃。硫化时间没有限制，并且可以根据硫化温度等适当地选择。鉴于实现所期望的橡胶性能和发泡率，硫化时间优选为3min至25min。

硫化橡胶的发泡率(Vs)优选为3％至40％，并且更优选5％至35％。由于发泡率为3％以上，由能够除去冰雪路面上的水的微小凹部和微小空洞部的体积过低导致的排水性能的降低可以得到抑制。由于发泡率为40％以下，所以由微小凹部和微小空洞部的数量过大导致的轮胎耐久性的降低可以得到抑制。

发泡率(Vs)(％)可以根据以下式(I)来计算：

Vs＝(ρ₀/ρ₁-1)×100...(I)

[其中ρ₁为硫化橡胶的密度(g/cm³)，并且ρ₀为硫化橡胶中固相部分的密度(g/cm³)]。

-水增粘材料配置步骤-

水增粘材料配置步骤为将水增粘材料或纳米材料配置(后发生的)在硫化A步骤中获得的硫化橡胶的表面上所形成的微小凹部中，从而获得根据本公开的橡胶构件的步骤。水增粘材料和纳米材料的具体实例与上述那些相同。

水增粘材料或纳米材料(下文中还简称为“水增粘材料”)的配置方法没有限制，并且可以根据所使用的水增粘材料的种类等适当地选择。该方法的实例包括：手动等涂布水增粘材料的方法(涂布法)、使用例如喷枪等工具与气体一起喷雾水增粘材料的方法(喷雾法)、和将硫化橡胶用通过将水增粘材料分散在分散介质中获得的液体浸渍然后干燥的方法(浸渍法)。与通过配混(formulation)配置水增粘材料的情况相比，这些方法全部是优选的，这是因为水增粘材料可以容易地配置在微小凹部的内表面上并且可以容易地控制配置在微小凹部的内表面上的水增粘材料的量(微小凹部的内表面上的水增粘材料的平均覆盖率)。

可用于喷雾法中的工具的实例包括由Airtex Corporation制造的喷枪“METEO”和由Tamiya,Inc.制造的喷枪“74541”。可用于喷雾法中的气体的实例包括空气、氮气、氧气和丙烷。其中，鉴于实现良好的附着性，丙烷是优选的。

可用于浸渍法中的分散介质没有限制，只要其可以通过干燥来除去即可。实例包括水、甲醇、乙醇和异丙醇。其中，鉴于确保快速干燥和安全性，乙醇和异丙醇是优选的。浸渍法中的液体中的水增粘材料的浓度没有限制，并且可以根据所期望的平均覆盖率等适当地选择。例如，水增粘材料的浓度优选为0.01质量％至1.0质量％。浸渍法中的干燥温度没有限制，并且可以根据所使用的分散介质的沸点等适当地选择。例如，干燥温度优选为10℃至200℃。浸渍法中的干燥时间没有限制，并且可以根据液体中的水增粘材料的浓度等适当地选择。例如，干燥时间优选为10min至360min。

在涂布法、喷雾法和浸渍法的每一种中，水增粘材料可以配置在橡胶构件的除了微小凹部以外的表面上。可以或不可以除去此类水增粘材料。

作为根据所公开的另一实施方案的橡胶构件的制造方法，可以使用组合上述“根据所公开的一个实施方案的橡胶构件的制造方法”和下述“橡胶构件的另一制造方法”，即包括下述纤维制备步骤、橡胶组合物制备B步骤和硫化B步骤和上述水增粘材料配置步骤的方法。

根据本公开的橡胶构件还可以通过除了上述制造方法以外的方法，例如包括如下的方法(下文中还称为“橡胶构件的另一制造方法”)来生产：制备含水增粘材料的有机纤维的步骤(纤维制备步骤)；将橡胶组分与至少发泡剂和含水增粘材料的有机纤维配混以制备橡胶组合物的步骤(橡胶组合物制备B步骤)；和将所制备的橡胶组合物硫化并且刮削所得的硫化橡胶的外表面的步骤(硫化B步骤)。利用该方法，水增粘材料可以通过配混而配置在微小凹部的内表面上。

-纤维制备步骤-

纤维制备步骤为制备含水增粘材料的有机纤维的步骤。调制含水增粘材料的有机纤维，以便将水增粘材料或纳米材料配置在橡胶构件的微小凹部和微小空洞部的内表面上。含水增粘材料的有机纤维典型地包含树脂和水增粘材料。水增粘材料和纳米材料的具体实例与上述那些相同。

树脂的熔点或软化点优选低于在橡胶组合物的硫化期间由橡胶组合物达到的最大温度，即最大硫化温度。在包含发泡剂的橡胶组合物包括含水增粘材料的有机纤维的情况下，包括于含水增粘材料的有机纤维中的树脂在硫化期间熔融或软化，而橡胶基质中的在硫化期间由发泡剂产生的气体趋于保留在包括于纤维中的熔融或软化的树脂的内部，而不是保留在经历硫化反应的橡胶基质中。如果树脂的熔点或软化点低于最大硫化温度，则树脂在橡胶组合物的硫化期间迅速熔融或软化，可以有效地形成微小空洞部。

此类树脂的具体实例包括结晶性高分子树脂，例如，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、间规-1,2-聚丁二烯(SPB)、聚乙烯醇(PVA)和聚氯乙烯(PVC)等单一组成的聚合物，以及具有通过共聚或配混等控制至适当的范围的熔点的聚合物。这些结晶性高分子树脂可以单独或以两种以上的组合使用。这些结晶性高分子当中，鉴于通用性和可得性，聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)是优选的，并鉴于具有相对低的熔点和易于处理，聚乙烯(PE)是更优选的。同时，鉴于向微小凹部中，吸引更多的其粘度通过水增粘材料而增加的水，例如聚乙烯醇等含羟基的树脂是更优选的。

树脂的熔点或软化点优选为比橡胶组合物的最大硫化温度低至少10℃，并且更优选比橡胶组合物的最大硫化温度低至少20℃。橡胶组合物的典型的工业硫化温度最大约为190℃。例如，在最大硫化温度设定至190℃的情况下，树脂的熔点或软化点典型地在190℃以下的范围内选择，并且优选为180℃以下并且更优选170℃以下。

在含水增粘材料的有机纤维中，水增粘材料或纳米材料的含量相对于100质量份的树脂优选为0.5质量份至200质量份。由于水增粘材料或纳米材料的含量为0.5质量份以上，所以所得的橡胶构件可以显著地改善轮胎等的冰上性能。由于水增粘材料或纳米材料的含量为200质量份以下，所以可以维持高的纺丝效率。

含水增粘材料的有机纤维的平均直径优选为10μm至100μm。由于平均直径为10μm以上，所以从树脂和水增粘材料或纳米材料开始的纺丝可以更确实地进行。由于平均直径为100μm以下，所以可以避免橡胶组合物中的含水增粘材料的有机纤维的配混量过高。

含水增粘材料的有机纤维的平均长度优选为0.5mm至20mm，并且更优选1mm至10mm。由于平均长度为0.5mm以上，所以可以更容易地形成微小凹部和微小空洞部。由于平均长度为20mm以下，所以充分的混炼是可行的，而纤维的硬度不过高。

含水增粘材料的有机纤维的制备方法没有限制，并且可以根据目的适当地选择。实例包括熔融纺丝、凝胶纺丝和溶液纺丝。例如，在熔融纺丝中，在将挤出机中的作为原料的树脂加热和熔融之后，分散水增粘材料或纳米材料，然后用纺丝喷嘴挤出的纤维束在于纺丝甬道中挤出的同时通过空气流来冷却而固体化。之后，添加油以将纤维结合为一体并且卷绕。因而可以制备含水增粘材料的有机纤维。在溶液纺丝中，水增粘材料或纳米材料分散在其中溶解作为原料的树脂的聚合物溶液中，并且用纺丝喷嘴挤出并进行去溶剂化等，从而制成纤维状。因而可以制备含水增粘材料的有机纤维。

-橡胶组合物制备B步骤-

橡胶组合物制备B步骤为将橡胶组分与发泡剂、纤维制备步骤中制备的含水增粘材料的有机纤维和其它任选组分配混并且将它们混炼以获得橡胶组合物的步骤。除了以下点以外，橡胶组合物制备B步骤的详情与上述橡胶组合物制备A步骤的那些相同。

橡胶组合物制备B步骤中的含水增粘材料的有机纤维的配混量没有限制，并且可以根据目的适当地确定。含水增粘材料的有机纤维的配混量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.5质量份至30质量份。由于含水增粘材料的有机纤维的配混量为0.5质量份以上，所以硫化橡胶中的微小凹部和微小空洞部的体积比可以增加，并且充分量的水增粘材料或纳米材料可以配置在微小凹部和微小空洞部中以有效地改善轮胎的冰上性能。由于含水增粘材料的有机纤维的配混量为30质量份以下，所以在橡胶组合物中的含水增粘材料的有机纤维的分散性和橡胶组合物的加工性的降低可以得到抑制。

-硫化B步骤-

硫化B步骤为将橡胶组合物制备B步骤中制备的橡胶组合物硫化以获得硫化橡胶并且刮削硫化橡胶的外表面从而获得根据本公开的橡胶构件的步骤。在硫化B步骤中，由于硫化，包括于含水增粘材料的有机纤维中的树脂熔融，并且配混的发泡剂发泡并且产生气体。熔融树脂和水增粘材料或纳米材料形成覆膜包围气体，因而在硫化橡胶的内部形成多个微小空洞部并且在硫化橡胶的表面上形成多个微小凹部。另外，由于来自发泡剂的气体流入，包括于含水增粘材料的有机纤维中的全部量的水增粘材料或纳米材料移动至覆膜的内表面，即由熔融树脂形成的表面。水增粘材料或纳米材料因而配置(附着)在微小空洞部的内表面上。通过刮削硫化橡胶的外表面，可以更有效地获得其上形成多个源自上述微小空洞部的微小凹部的表面。刮削硫化橡胶的外表面的方法没有限制。

硫化B步骤的详情与上述硫化A步骤的那些相同。

(轮胎)

根据本公开的轮胎包括：包含上述橡胶构件的胎面部。此类轮胎具有改善的冰上性能，因为上述橡胶构件至少用于胎面部中。根据本公开的轮胎因此适于用作未镶钉轮胎，特别是乘用车用未镶钉轮胎。根据本公开的轮胎没有限制，只要上述橡胶构件用于胎面部中即可，并且可以根据传统方法生产。

实施例

所公开的技术将会使用实施例在以下更详细地描述。注意的是，本公开不限于这些实施例，并且可以在不偏离本公开的范围的情况下进行修改。

(实施例1至12和比较例1至10)

各橡胶组合物使用表1中示出的配方根据传统方法来制备。轮胎胎面部(未硫化)使用橡胶组合物生产，并且放置在适当的位置，得到生胎。生胎在165℃下进行模具硫化20min，以获得硫化轮胎。

各实例中选择的配方在表4中示出。

表1

*1由JSR Corporation生产，“BR01”，顺式-1,4-聚丁二烯

*2由Asahi Carbon Co.,Ltd.生产，“Carbon N220”，聚集体为100nm以上

*3由Nippon Silica Industrial Co.,Ltd.生产，“Nipsil-VN3”，聚集体为100nm以上

*4由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.生产，“NOCRAC 6C”

*5二硫化二苯并噻唑

*6N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺

*7二亚硝基五亚甲基四胺

*8脲

硫化轮胎然后安装在乘用车上，乘用车行驶50km以上以使表面平坦(level)，并且轮胎的外表面均匀地刮削预定的厚度。在除了比较例1和2以外的各实例中，制备了表2中示出的微小材料，并且通过表3中示出的任意方法配置在硫化轮胎的胎面部的接地对象表面上的实际上全部微小凹部的内表面上。因而生产在胎面部中具有橡胶构件的尺寸185/70R13的乘用车用子午线轮胎。

各实例中选择的微小材料和微小材料的配置方法在表4中示出。

表2

*10由AR BROWN Co.,Ltd.生产，“uDiamond molt”

*11由Degussa AG.生产，湿式二氧化硅，VN3等级

*12由Degussa AG.生产，湿式二氧化硅，VN2等级

*13由Potters-Ballotini Co.,Ltd.生产，“EMB10”

*14由Unitika Ltd.生产，“UNIBEADS”

*15在25℃的水中的溶解性

*16以对象材料的浓度为23质量％制备的水分散液由锥板式粘度计(圆锥直径：60mm，角度：0.99°)在25℃和剪切速度0.02/s下测量的粘度

表3

对于各个所获得的轮胎，形成胎面部的硫化橡胶的发泡率(Vs)(％)根据以下式(I)来计算。结果在表4中示出。

Vs＝(ρ₀/ρ₁-1)×100...(I)

此外，对于各个所获得的轮胎，作为橡胶构件的胎面部的表面状态和内部状态以及轮胎的冰上性能通过以下方法来评价。

<胎面部的表面状态和内部状态>

从所得轮胎的胎面中央部分切出包括接地对象表面的橡胶片，并且该样品的表面和截面通过扫描电子显微镜(SEM)来观察，从而确定微小凹部是否存在于胎面部的接地对象表面上以及微小空洞部是否存在于胎面部的内部。

进一步，从由SEM拍摄的胎面部的接地对象表面的照片中随机选择10个微小凹部，计算由微小材料覆盖的总面积相对于各微小凹部的总面积的比例，并且确定微小凹部的内表面上的微小材料的平均覆盖率(％)。结果在表4中示出。

作为参考，图3示意地表明由SEM拍摄的比较例1的样品的表面的图像；图4示意地表明由SEM拍摄的实施例1的样品的表面的图像；和图5示意地表明由SEM拍摄的实施例11的样品的表面的图像。如这些附图中表明的，二值化处理揭示了微小凹部的内表面上的微小材料的平均覆盖率。

<轮胎的冰上性能>

其上安装有所得轮胎的乘用车在常规的沥青路面上行驶200km，然后在结冰的平坦路面上行驶。当速度为20km/h时，乘用车刹车并且锁定轮胎，并且测量直至车辆停止的制动距离。结果由在比较例1的轮胎的制动距离的倒数设定为100的情况下的指数表示。指数越高表示冰上性能越好。结果在表4中示出。

表4

(实施例13至24，比较例11和12)

首先，制备了表5中示出的树脂和表2中示出的微小材料。

表5

	树脂(a)	树脂(b)
			树脂的材质	聚乙烯*17	聚乙烯醇*18
熔点或软化点[℃]	135	120
			硬度[度]*19	44	73

*17由Japan polyethylene Corporation生产，“HY 442”

*18由Kuraray Co.,Ltd.生产，“KURALON K-11”

*19依照JIS K 7215测量硬度计D硬度

使用如上所述制备的树脂和微小材料，根据典型的熔融纺丝以表6中示出的配方来制备纤维(含微小材料的纤维)。对于所制备的纤维，随机地选择20个位置，并且使用光学显微镜测量直径和长度，并且求得平均值。全部纤维的平均直径为30μm且平均长度为2mm。

各实例中选择的纤维在表8中示出。

表6

使用如上所述制备的纤维，以表7中示出的配方根据传统方法进行混炼，从而制备其中所配混的纤维沿预定方向排列的橡胶组合物。轮胎胎面部(未硫化)然后使用橡胶组合物生产，并且放置在适当的位置，得到生胎。生胎在165℃下进行模具硫化10min，以获得硫化轮胎。各橡胶组合物在硫化期间的最大硫化温度为165℃。

表7

*20选自表6中示出的纤维

硫化轮胎然后安装在乘用车上，乘用车行驶50km以使表面平坦，并且轮胎的外表面均匀地刮削预定的厚度。因而生产在胎面部中具有橡胶构件的尺寸185/70R13的乘用车用子午线轮胎。

对于所获得的轮胎，通过与上述相同的方法，计算形成胎面部的硫化橡胶的发泡率(Vs)(％)，确定微小凹部是否存在于胎面部的接地对象表面上以及微小空洞部是否存在于胎面部的内部，计算微小凹部的内表面上的微小材料的平均覆盖率(％)，并且评价轮胎的冰上性能。

结果在表8中示出。

表8

表4和8至少显示，具有多个微小凹部、具有配置在微小凹部的内表面上的水增粘材料且平均覆盖率为10％以上的各实施例的橡胶构件可以改善作为橡胶制品的实例的轮胎的冰上性能。

产业上的可利用性

附图标记说明

1 胎面部

2 微小凹部

3 水增粘材料

3a 配置在微小凹部的内表面上的水增粘材料

3b 配置在微小空洞部的内表面上的水增粘材料

4 微小空洞部

5 非空洞部

Claims

1.一种橡胶构件，其包括：

水增粘材料，

其中多个微小凹部形成在所述橡胶构件的表面上，

所述水增粘材料配置在所述微小凹部的内表面上，

所述微小凹部的内表面上的水增粘材料的平均覆盖率为10％以上，并且

所述水增粘材料被定义为如下物质：当以所述水增粘材料的浓度为23质量％制备水分散液时，由锥板式粘度计测量的所述水分散液在25℃和0.01/s至0.1/s的任意的剪切速度下的粘度为20Pa·s以上。

2.根据权利要求1所述的橡胶构件，其中多个微小空洞部还形成在所述橡胶构件的内部，

所述水增粘材料还配置在所述微小空洞部的内表面上，并且

所述橡胶构件使用如下的橡胶组合物来获得，所述橡胶组合物通过将橡胶组分与发泡剂和含水增粘材料的有机纤维配混来制备，所述含水增粘材料的有机纤维包含所述水增粘材料和树脂。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶构件，其中所述水增粘材料为如下的纳米材料，所述纳米材料在非纤维状的情况下的长轴为小于100nm或在纤维状的情况下的短轴长度为小于100nm且长轴长度为小于1000nm。

4.根据权利要求1至3任一项所述的橡胶构件，其中所述水增粘材料包含羟基。

5.一种橡胶构件，其包括：

纳米材料，所述纳米材料在非纤维状的情况下的长轴为小于100nm或在纤维状的情况下的短轴长度为小于100nm且长轴长度为小于1000nm，

其中多个微小凹部形成在所述橡胶构件的表面上，

所述纳米材料配置在所述微小凹部的内表面上，并且

所述微小凹部的内表面上的纳米材料的平均覆盖率为10％以上。

6.根据权利要求5所述的橡胶构件，其中多个微小空洞部形成在所述橡胶构件的内部，

所述纳米材料还配置在所述微小空洞部的内表面上，并且

所述橡胶构件使用如下的橡胶组合物来获得，所述橡胶组合物通过将橡胶组分与发泡剂和含纳米材料的有机纤维配混来制备，所述含纳米材料的有机纤维包含所述纳米材料和树脂，所述纳米材料在非纤维状的情况下的长轴为小于100nm或在纤维状的情况下的短轴长度为小于100nm且长轴长度为小于1000nm。

7.根据权利要求1至6任一项所述的橡胶构件，其中所述水增粘材料或所述纳米材料通过涂布、喷雾或浸渍配置在所述微小凹部的内表面上。

8.一种根据权利要求1至7任一项所述的橡胶构件的制造方法，所述方法包括：

将所述水增粘材料或所述纳米材料配置在硫化橡胶的表面上所形成的微小凹部中。

9.一种轮胎，其包括：

包含根据权利要求1至7任一项所述的橡胶构件的胎面部。