JP5345777B2 - ゴム組成物、加硫ゴム及びタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物、該ゴム組成物を加硫して得た加硫ゴム、及び該加硫ゴムを備えるタイヤに関し、特にタイヤの氷上性能を向上させることが可能なゴム組成物に関するものである。

スパイクタイヤが規制されて以来、氷雪路面上でのタイヤの制動性や駆動性（氷上性能）を向上させるため、特にタイヤのトレッド部について種々の検討がなされている。例えば、タイヤのトレッドゴム中に中空繊維を配合することにより、氷雪路面上の水を該中空繊維の中空部分で排除し、タイヤの氷上性能を向上させることが行われている。しかしながら、この場合、トレッドゴム成形時における圧力、ゴム流れ、温度等により、中空繊維は中空形状を保つことができず、タイヤの氷上性能が充分に得られない問題があった。

この問題に対して、特開平１１−６０７７０号公報（特許文献１）及び特開２００１−２８３２号公報（特許文献２）では、発泡剤含有繊維を含むゴム組成物をトレッド部に用いたタイヤにおいて、トレッド部にミクロな排水溝を形成することで、タイヤの排水性を向上させ、氷上性能を向上させる技術が提案されている。

特開平１１−６０７７０号公報 特開２００１−２８３２号公報

しかしながら、本発明者らが検討したところ、特開平１１−６０７７０号公報及び特開２００１−２８３２号公報に開示のゴム組成物は、タイヤの排水性を向上させて氷上性能を向上できるものの、氷上性能の向上効果に関し、依然として改良の余地があることが分かった。

そこで、本発明の目的は、氷雪路面上の水の排水を素早く行うことで、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることが可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物を加硫して得た加硫ゴム、及び該加硫ゴムをトレッド部に備えるタイヤを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、水との接触角が特定の範囲を有するハロゲン系樹脂を含む疎水性繊維と、発泡剤とが配合されたゴム組成物をトレッド部に適用することで、該疎水性繊維を構成していた樹脂により被覆された長尺状気泡がミクロな排水溝として形成されるため、製造されるタイヤが氷上性能に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のゴム組成物は、水との接触角が110°以上のハロゲン系樹脂を含む疎水性繊維と、発泡剤とを配合してなることを特徴とする。

本発明のゴム組成物において、前記疎水性繊維は、融点又は軟化点が加硫最高温度未満であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の加硫工程で、疎水性繊維が確実に溶融又は軟化し、該疎水性繊維を構成していた樹脂の内部に発泡剤からのガスが留まり易く、長尺状気泡を効率的に形成することができる。

本発明のゴム組成物においては、前記疎水性繊維が、ハロゲン系樹脂を含むため、長尺状気泡の排水効果が高い。

本発明のゴム組成物は、前記疎水性繊維の含有量が、ゴム成分100質量部に対し0.5〜50質量部であることが好ましい。この場合、排水性を十分に確保することができる。

本発明のゴム組成物において、前記疎水性繊維は、平均径が1〜100μmであることが好ましく、平均長さが0.5〜20mmであることが好ましい。この場合、長尺状気泡がミクロな排水溝として確実に機能することができる。

また、本発明の加硫ゴムは、上記のゴム組成物を加硫して得られ、長尺状気泡を有することを特徴とする。ここで、本発明の加硫ゴムは、発泡率が3〜40％であることが好ましい。

更に、本発明のタイヤは、上記の加硫ゴムをトレッド部に用いたことを特徴とする。ここで、本発明のタイヤは、前記長尺状気泡をタイヤ周方向に配向することが好ましい。

本発明によれば、水との接触角が特定の範囲を有するハロゲン系樹脂を含む疎水性繊維と、発泡剤とが配合された、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることが可能なゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物を加硫して得た、長尺状気泡を有する加硫ゴムと、該加硫ゴムをトレッド部に備えた、氷上性能に優れるタイヤとを提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、水との接触角が110°以上のハロゲン系樹脂を含む疎水性繊維と、発泡剤とを配合してなることを特徴とする。一般に、溶融発泡することにより加硫ゴム中に長尺状気泡を形成させることを目的とする場合、ゴム組成物に配合する繊維には、原料としてポリエチレン（ＰＥ）が使用されており、形成される長尺状気泡をかかる樹脂で被覆することになる。そこで、本発明のゴム組成物に配合する繊維は、原料として水との接触角が110°以上のハロゲン系樹脂を用いており、疎水性の高い樹脂により被覆された長尺状気泡をミクロな排水溝として形成することができる。このようにして得た加硫ゴムは、氷雪路面上の水をミクロな排水溝により素早く排水することができる。従って、本発明のゴム組成物をトレッド部に適用することで、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることができる。

本発明のゴム組成物に用いる繊維は、疎水性繊維であることを要する。本発明のゴム組成物に疎水性繊維を配合することにより、長尺状気泡を疎水性の高い樹脂で被覆することができる。ここで、疎水性とは、繊維を構成する樹脂の水との接触角が110°以上であることを示す。なお、ゴム組成物中に繊維を配合することにより、ミクロな排水溝として機能する長尺状気泡が形成されるのであり、樹脂を直接配合するだけでは、形成されない。

本発明のゴム組成物において、上記疎水性繊維を構成する樹脂は、水との接触角が110°以上であることを要し、120〜170°であることが好ましい。ここで、水との接触角とは、樹脂の固体表面に水を滴下すると、水の液滴が形成されるが、この液滴の接線と樹脂の固体表面とのなす角度である。水との接触角が110°未満の樹脂では、得られる繊維の疎水性が十分とはいえず、本発明の目的を達成することができない。

本発明のゴム組成物に用いる疎水性繊維は、融点又は軟化点が、ゴム組成物の加硫時における該ゴム組成物が達する最高温度、即ち加硫最高温度未満であることが好ましい。発泡剤を含有するゴム組成物中に疎水性繊維が配合されている場合、該疎水性繊維は加硫中に溶融又は軟化し、一方、ゴムマトリクス中で加硫中に発泡剤から発生したガスは、加硫反応が進行したゴムマトリクスに比べ、疎水性繊維を構成していた溶融又は軟化した樹脂の内部に留まる傾向がある。ここで、上記疎水性繊維の融点又は軟化点が加硫最高温度未満であれば、ゴム組成物の加硫時に該疎水性繊維が速やかに溶融又は軟化し、長尺状気泡を効率的に形成することができる。一方、上記疎水性繊維の融点又は軟化点が加硫最高温度に近くなり過ぎると、加硫初期に速やかに疎水性繊維が溶融（軟化を含む）せず、加硫終期に疎水性繊維が溶融する。加硫終期では、発泡剤から発生したガスが加硫したゴムマトリクス中に分散乃至取り込まれてしまっており、溶融した疎水性繊維内には十分な量のガスが保持されない。

上記疎水性繊維の融点又は軟化点の上限は、以上の点を考慮して選択するのが好ましく、一般的には、ゴム組成物の加硫最高温度よりも、10℃以上低いことが好ましく、20℃以上低いことが更に好ましい。ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約190℃程度であるが、例えば、加硫最高温度が190℃に設定されている場合には、疎水性繊維の融点又は軟化点としては、通常190℃以下の範囲で選択され、180℃以下が好ましく、170℃以下が更に好ましい。

上記疎水性繊維を構成するハロゲン系樹脂以外の樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、芳香族系樹脂等が挙げられる。これらは、ハロゲン系樹脂を含む限り、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

また、上記オレフィン系樹脂は、疎水性の観点から、炭素原子が３個以上のオレフィンからなるオレフィン系樹脂が好ましく、具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン等が挙げられる。上記ハロゲン系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素含有樹脂、フッ素含有樹脂、ポリクロロフルオロエチレン等の塩素及びフッ素含有樹脂等が挙げられる。上記芳香族系樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族系ポリエステル樹脂等が挙げられる。

また、上記疎水性繊維を構成する樹脂は、デュロメータ硬さが50度以上であれば、該樹脂で覆われた長尺状気泡の引掻き効果が向上し、タイヤの氷上性能を更に向上させることができる。一方、デュロメータ硬さが50度未満では、疎水性繊維を構成していた樹脂のゴムマトリクスに対する追従性が高いため、該樹脂のゴムマトリクスからの脱落を抑制し、タイヤの氷上性能を維持することができる。なお、デュロメータ硬さは、ＪＩＳ Ｋ ７２１５「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に準拠し、デュロメータＤ硬さを測定した値である。

本発明のゴム組成物において、上記疎水性繊維の含有量は、ゴム成分100質量部に対し0.5〜50質量部であることが好ましく、0.5〜30質量部であることが更に好ましい。該疎水性繊維の含有量が0.5質量部未満では、加硫ゴムに占める長尺状の空隙の体積比率が小さいため、氷上性能を十分に得られないおそれがあり、一方、50質量部を超えると、ゴム組成物中での疎水性繊維の分散性が低下し、ゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。なお、本発明のゴム組成物においては、上記疎水性繊維が配合されていればよく、上記疎水性繊維と、水との接触角が110°未満の樹脂からなる繊維とをブレンドして用いてもよい。

本発明のゴム組成物に用いる疎水性繊維は、平均径が1〜100μmであることが好ましく、10〜100μmであることが更に好ましい。この場合、疎水性繊維を構成していた樹脂で覆われる長尺状気泡がミクロな排水溝として効率的に機能することができる。また、疎水性繊維の平均径が1μm未満では、樹脂を紡糸することができず、一方、100μmを超えると、疎水性繊維の重量が増加し、ゴム組成物中の配合部数が高くなり過ぎるおそれがある。

本発明のゴム組成物に用いる疎水性繊維は、平均長さが0.5〜20mmであることが好ましく、1〜10mmであることが更に好ましい。この場合、疎水性繊維を構成していた樹脂で覆われる長尺状気泡がミクロな排水溝として効率的に機能することができる。また、疎水性繊維の平均長さが0.5mm未満では、長尺状気泡が形成され難い。一方、疎水性繊維の平均長さが20mmを超えると、疎水性繊維の硬度が高くなり過ぎ、十分に混練りすることができず、また、トレッドのサイプが通常20mm程度であるため、疎水性繊維の平均長さが20mmを超えても、氷上性能の向上効果が得難い。

上記疎水性繊維は、常法により製造することができ、該疎水性繊維の製造方法としては、溶融紡糸法、ゲル紡糸法、溶液紡糸法等が挙げられる。例えば、溶融紡糸法では、押出機中で原料樹脂を加熱・溶融させ、次いで紡糸ノズルより押し出された繊維の束を紡糸筒内で引き伸ばしつつ空気流により冷却して固化させ、その後、油剤を付与して１本にまとめ、巻き取ることにより、疎水性繊維を製造することができる。一方、溶液紡糸法では、原料樹脂を溶解したポリマー溶液を紡糸ノズルより押し出し、脱溶媒等を行うことにより繊維化し、疎水性繊維を製造することができる。

本発明のゴム組成物に用いる発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ,ｐ'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ,Ｎ'-ジメチル-Ｎ,Ｎ'-ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ-トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ,ｐ'-オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これら発泡剤の中でも、製造加工性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が好ましく、特にアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）が好ましい。これら発泡剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。また、該発泡剤の配合量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲が好ましい。

また、上記発泡剤には、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛や亜鉛華等を併用することが好ましい。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。

なお、上記ゴム成分としては、特に制限はなく、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の合成ゴムを使用することができ、これらゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。

本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分に、疎水性繊維、発泡剤、発泡助剤と共に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。また、本発明のゴム組成物は、上記した通り、疎水性繊維を、水との接触角が110°未満の樹脂からなる繊維とブレンドして用いることもできる。

次に、図を参照しながら本発明の加硫ゴムを詳細に説明する。図１は、本発明の加硫ゴムの一例の断面図である。本発明の加硫ゴムは、上記のゴム組成物を加硫することにより得られるが、図１に示す通り、本発明の加硫ゴム１は、長尺状気泡２を有し、該長尺状気泡２が被膜３で囲まれており、該長尺状気泡２を囲む被膜３が上記疎水性繊維を構成していた樹脂からなることを特徴とする。ここで、ミクロな排水溝として作用する長尺状気泡２に取り込まれる氷雪路面上の水は、疎水性繊維を構成していた樹脂からなる被膜３の存在により素早く排水されることになる。

図１に示す長尺状気泡２は、一定方向に配向しているが、この長尺状気泡の配向を揃える手法としては、未加硫ゴム組成物中に分散している疎水性繊維を一定方向に配列させればよく、例えば、流路断面積が出口に向かって低減する押出機を用いて、疎水性繊維を含むゴム組成物を押し出す方法が挙げられる。

本発明の加硫ゴムの発泡率（Ｖs）は、3〜40％が好ましく、5〜35％が更に好ましい。発泡率が3％未満では、氷雪路面上の水を除去することができる長尺状気泡の体積が小さ過ぎ、排水性能が低下するおそれがあり、一方、40％を超えると、長尺状気泡の数が多過ぎ、タイヤの耐久性が低下する。なお、上記発泡率（Ｖs）は、長尺状気泡と、疎水性繊維を構成していた樹脂の内部に留まらずに形成された気泡との合計の発泡率である。

上記発泡率（Ｖs）(％)は、下記式（I）：
Ｖs ＝ (ρ₀／ρ₁−1) × 100 ・・・（I）
[式中、ρ₁は加硫ゴムの密度（g/cm³）、ρ₀は加硫ゴムにおける固相部の密度（g/cm³）である]により算出できる。

次に、図を参照しながら本発明のタイヤを詳細に説明する。図２は、本発明のタイヤの一例の断面図である。図２に示すタイヤは、左右一対のビード部４及び一対のサイドウォール部５と、両サイドウォール部５に連なるトレッド部６とを有し、前記一対のビード部４間にトロイド状に延在して、これら各部４，５，６を補強するカーカス７と、該カーカス７のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置されたベルト８とを備える。ここで、本発明のタイヤは、トレッド部６に上述した加硫ゴムを適用することを特徴とする。本発明のタイヤは、上記加硫ゴムをトレッド部に備えることで、少なくとも接地部分に長尺状気泡が形成されており、優れた氷上性能を発揮することができる。

図２に示すタイヤのカーカス７は、一枚のカーカスプライから構成されており、また、上記ビード部４内に夫々埋設した一対のビードコア９間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア９の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明のタイヤにおいて、カーカス７のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。

また、図２に示すタイヤのベルト８は、二枚のベルト層から構成されており、各ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層、好ましくは、スチールコードのゴム引き層からなり、更に、二枚のベルト層が、該ベルト層を構成するコードが互いにタイヤ赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト８を構成している。なお、図中のベルト８は、二枚のベルト層からなるが、本発明のタイヤにおいて、ベルト８を構成するベルト層の枚数は、これに限られるものではない。

また、本発明のタイヤにおいては、上記ゴム組成物を用いて未加硫トレッドゴムを形成し、常法に従って、該未加硫トレッドゴムをトレッド部に備える生タイヤを形成し、該生タイヤを加硫することで、疎水性繊維を構成していた樹脂で覆われた長尺状気泡をトレッド部に形成させることができる。

更に、本発明のタイヤは、排水性を向上させる観点から、上記長尺状気泡がタイヤ周方向に配向されていることが好ましい。この場合、上述の方法により得た、疎水性繊維が一定方向に配列しているゴム組成物を用いて未加硫トレッドゴムを形成し、ゴム組成物中の疎水性繊維の配向方向がタイヤ周方向と一致するように該未加硫トレッドゴムを配設すればよい。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（繊維の製造例）
表１に示す樹脂を用い、通常の溶融紡糸法に従って繊維を製造した。なお、該繊維の平均径、平均長さ及び接触角を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。

（１）平均径及び平均長さ
得られた繊維を無作為に20箇所選択し、光学顕微鏡を用いて直径（μm）及び長さ（mm）を測定し、その平均値を求めた。

（２）接触角
24℃、55％RHの雰囲気下、平板の樹脂に約0.2μLの水滴を一滴滴下し、1分間放置した後、接触角計［協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｘ１５０］を用いて接触角の測定を行った。

*1 ポリエチレン，日本ポリエチレン社製，「ＨＹ ４４２」．
*2 ポリプロピレン，三菱レイヨン(株)製，「パイレン」．
*3 旭化成ケミカルズ(株)製，「サラン（登録商標）繊維」．
*4 東レ(株)製，「トヨフラン」．
*5 ポリエチレン（日本ポリエチレン社製，「ＨＹ ４４２」）からなる繊維とフッ素含有樹脂からなる繊維（東レ(株)製，「トヨフロン」）とを質量比50：50でブレンドしたもの．
*6 ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、デュロメータＤ硬さを測定した値である．

（参考例１〜２、実施例３〜６及び比較例１〜２）
表２に示す配合処方に従い、配合した繊維が一定方向に配列したゴム組成物を調製した。該ゴム組成物を用いてトレッドゴムを作製し、ゴム組成物中の繊維がタイヤ周方向に配向するように、該トレッドゴムを配設して生タイヤを作製した。次に、得られた生タイヤを185℃で7分間の条件で加硫し、サイズ１８５／７０Ｒ１３の乗用車用ラジアルタイヤを作製した。なお、各ゴム組成物の加硫時における加硫最高温度は、いずれも185℃であった。

*7 ＪＳＲ(株)製，「ＢＲ０１」，シス-１,４-ポリブタジエン．
*8 上記の方法で製造した繊維Ａ〜Ｄ，使用した繊維の種類を表３に示す．
*9 旭カーボン(株)製，「カーボン Ｎ２２０」．
*10 日本シリカ工業(株)製，「ニプシル−ＶＮ３」．
*11 大内新興化学工業(株)製，「ノクラック６Ｃ」．
*12 ジベンゾチアジルジスルフィド．
*13 Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリル-スルフェンアミド．
*14 アゾジカルボンアミド．
*15 大塚化学(株)製，ベンゼンスルフィン酸亜鉛．
*16 尿素：ステアリン酸＝85：15（質量比）の混合物．

得られたタイヤについて、トレッド部を形成する加硫ゴムの発泡率を上記式（I）により算出し、氷上性能を下記の方法で評価し、発泡形態を下記の方法で確認した。結果を表３に示す。

（３）氷上性能
得られたタイヤを装着した乗用車を、一般のアスファルト路上において200km走行させた後、氷上平坦路を走行させ、時速20km/hの時点でブレーキをかけてタイヤをロックさせ、停止状態になるまでの制動距離を測定した。比較例１のタイヤの制動距離の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、氷上での制動性に優れることを示す。

（４）発泡形態
得られたタイヤのトレッドセンター部から加硫ゴム片を切り取り、このサンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。いずれのタイヤについても、繊維を構成していた樹脂で覆われた長尺状気泡を確認できた。

表３から明らかなように、本発明に従う疎水性繊維を配合してなるゴム組成物をトレッド部に用いることで、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることができる。

本発明の加硫ゴムの一例の断面図である。 本発明のタイヤの一例の断面図である。

符号の説明

１ 加硫ゴム
２ 長尺状気泡
３ 被膜
４ ビード部
５ サイドウォール部
６ トレッド部
７ カーカス
８ ベルト
９ ビードコア

Claims (8)

1. 水との接触角が110°以上のハロゲン系樹脂を含む疎水性繊維と、発泡剤とを配合してなることを特徴とするゴム組成物。
2. 前記疎水性繊維は、融点又は軟化点が190℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記疎水性繊維の含有量が、ゴム成分100質量部に対し0.5〜50質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
4. 前記疎水性繊維は、平均径が1〜100μmであり、平均長さが0.5〜20mmであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を加硫して得た、長尺状気泡を有することを特徴とする加硫ゴム。
6. 発泡率が3〜40％であることを特徴とする請求項５に記載の加硫ゴム。
7. 請求項５又は６に記載の加硫ゴムをトレッド部に用いたタイヤ。
8. 前記長尺状気泡をタイヤ周方向に配向したことを特徴とする請求項７に記載のタイヤ。

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