JP7025836B2 - ゴム部材及びその製造方法、並びにタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム部材及びその製造方法、並びにタイヤに関する。

スパイクタイヤが規制されて以来、氷雪路面上でのタイヤの制動性や駆動性を向上させるため、種々の検討が行われている。例えば、特開２０１４－２２７４８７号公報（特許文献１）では、非ゴム成分を除去して高純度化し、且つ、酸性化合物の処理等によりゴム成分のｐＨを所定範囲に調整した改質天然ゴムと、カーボンブラック等の充填剤とを用いることで、補強性を高めるとともに、スタッドレスタイヤに求められる氷上性能等を改善できることが提案されている。

特開２０１４－２２７４８７号公報

しかしながら、上記従来の技術は、ゴム成分のｐＨを調整して保存中の分子量の低下を抑制することを狙いとするものであるため、タイヤの氷上性能を抜本的に向上させるのには限界がある。

そこで、本発明の目的は、タイヤ等のゴム物品に用いられた場合に、ゴム物品の氷上性能を向上させることが可能な、ゴム部材を提供することにある。また、本発明の目的は、タイヤ等のゴム物品の氷上性能を向上させることが可能なゴム部材を得ることができる、ゴム部材の製造方法を提供することにもある。更に、本発明の目的は、氷上性能が向上したタイヤを提供することにもある。

すなわち、本発明のゴム部材は、非繊維状である場合に長径が１００ｎｍ未満であるか、又は、繊維状である場合に短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長が１０００ｎｍ未満であるナノ物質を有するゴム部材であって、該ゴム部材の表面に、複数の微小凹部が存在し、且つ、前記ナノ物質が、前記微小凹部の内表面に配置されており、且つ、前記微小凹部の内表面におけるナノ物質の平均被覆率が１０％以上であることを特徴とする。本発明のゴム部材によれば、タイヤ等のゴム物品に用いられた場合に、ゴム物品の氷上性能を向上させることが可能である。

本発明のゴム部材は、更に内部に複数の微小空洞部が存在し、前記ナノ物質が、前記微小空洞部の内表面にも配置されており、且つ、ゴム成分に対し、発泡剤と、非繊維状である場合に長径が１００ｎｍ未満であるか、又は、繊維状である場合に短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長が１０００ｎｍ未満であるナノ物質及び樹脂を含有するナノ物質含有有機繊維とを配合してなるゴム組成物を用いて好適に製造することができる。上記のゴム組成物を用いて製造されるゴム部材は、長期にわたってタイヤ等に高い氷上性能をもたらすことができ、また、ナノ物質を過剰に配合する必要がない。

また、本発明のゴム部材は、前記ナノ物質が、塗布、噴霧又は含浸により前記微小凹部の内表面に配置されていることが好ましい。かかるゴム部材は、より多くのナノ物質が微小凹部の内表面に配置されており、特にタイヤ等の使用初期における氷上性能を大幅に向上させることができる。

本発明のゴム部材の製造方法は、上述したゴム部材の製造方法であって、加硫したゴムの表面に形成された微小凹部に、非繊維状である場合に長径が１００ｎｍ未満であるか、又は、繊維状である場合に短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長が１０００ｎｍ未満であるナノ物質を付与する工程を含むことを特徴とする。本発明のゴム部材の製造方法によれば、タイヤ等のゴム物品の氷上性能を向上させることが可能なゴム部材を得ることができる。また、かかる製造方法では、配合によりナノ物質を配置させる場合よりも、容易にナノ物質を微小凹部の内表面に配置させることができ、また、容易に微小凹部の内表面へのナノ物質の配置量をコントロールすることができる。

本発明のタイヤは、上述したゴム部材をトレッド部に備えることを特徴とする。本発明のタイヤによれば、氷上性能が向上する。

本発明によれば、タイヤ等のゴム物品に用いられた場合に、ゴム物品の氷上性能を向上させることが可能な、ゴム部材を提供することができる。また、本発明によれば、タイヤ等のゴム物品の氷上性能を向上させることが可能なゴム部材を得ることができる、ゴム部材の製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、氷上性能が向上したタイヤを提供することができる。

本発明のゴム部材の一実施形態としての、一例のタイヤのトレッド部の表面付近を表す模式断面図である。 本発明のゴム部材の一実施形態としての、一例のタイヤのトレッド部の表面及び内部を表す模式断面図である。 一比較例のゴム部材の表面のＳＥＭによる画像を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態のゴム部材の表面のＳＥＭによる画像を模式的に示す図である。 本発明の別の一実施形態のゴム部材の表面のＳＥＭによる画像を模式的に示す図である。

（ゴム部材）
以下に、本発明のゴム部材を、その一実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
図１に示す、本発明のゴム部材の一実施形態としての、一例のタイヤのトレッド部１は、ゴム成分及び他の任意の成分を含むゴム組成物を用いて製造され得るものであって、その表面に複数の微小凹部２が存在し、この微小凹部２のそれぞれの内表面には、ナノ物質３が配置されている。

一般に、車が氷雪路面を走行する際には、該氷雪路面とタイヤとの摩擦熱等によって水膜が生成し、この水膜が、タイヤと氷雪路面との間の摩擦係数を低下させて、氷上性能を悪化させる原因になっているといわれている。この点に関し、本発明の一例のゴム部材は、表面に複数の微小凹部が存在するため、この微小凹部が排水溝として機能し、水膜を除去してタイヤと氷雪路面との間の摩擦係数の低下を抑制することができる。更に、本発明の一例のゴム部材は、表面に微小凹部が存在するだけでなく、この微小凹部の内表面に、ナノ物質が配置されているため、ゴム部材の表面粗さを実質的に高めて、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることができる。ここで、本発明のゴム部材によりタイヤ等の氷上性能が向上するより具体的な作用としては、定かではないが、（１）ナノ物質が微小凹部内に浸入した水の中に分散し、水の粘度が上昇することで、摩擦係数の低下がより一層抑制される、（２）ゴム成分が極めて疎水性であるため、ナノ物質が存在する微小凹部内により多くの水を浸入させることができる、（３）ナノ物質が水膜を切り裂き、排水溝としての機能をより増強させる、（４）氷雪路面と接触し得るナノ物質の引っ掻き効果、等が考えられる。

ここで、本発明において「微小凹部」とは、図１にも示す通り、ゴム部材の表面に存在する窪みであって、最大深さ（Ｄ_ｍａｘ）が１～５００μｍであり、且つ、ゴム部材の表面の展開視における最長の径（Ｌ_ｍａｘ）が１～５００μｍの範囲のものを指すものとする。従って、前記「微小凹部」には、様々な外形のものが含まれる。なお、この「微小凹部」の有無は、例えば、電子顕微鏡により撮影したゴム部材の表面の写真から確認することができる。

また、本発明において、ナノ物質の「長径」は、ナノ物質が繊維状以外の形状（非繊維状）である場合に用いられる語であり、ナノ物質の外表面上の任意の２点を結ぶ直線のうち最も長いものの長さを指すものとする。このナノ物質の「長径」は、例えば、ナノ物質を電子顕微鏡により撮影することで、求めることができる。
また、本発明において、ナノ物質の「短軸長」及び「長軸長」は、ナノ物質が繊維状である場合に用いられる語であり、例えば、ナノ物質を電子顕微鏡により撮影することで、求めることができる。
また、本明細書において、「非繊維状である」とは、繊維状以外の形状であることを指すものとする。

更に、本発明において、ナノ物質が微小凹部等の内表面に「配置されている」との態様には、ナノ物質が微小凹部等の内表面に強固に固着されている態様及びされていない態様の両方が含まれる。ただし、ナノ物質は、微小凹部等の内表面に強固に固着されていない方が好ましい。

なお、図１では、図示された全ての微小凹部２の内表面にナノ物質３が配置されているが、本発明の一例のゴム部材は、ナノ物質が、使用により路面等の外的因子と接触し得る表面（以下、「接地対象表面」と称することがある。）に存在する少なくとも１つの微小凹部の内表面に配置されていればよい。但し、所望の作用効果を十分に得る観点から、接地対象表面に存在するより多くの微小凹部の内表面にナノ物質が配置されていることが好ましい。

本発明の一例のゴム部材の接地対象表面における微小凹部の数としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜決定することができるが、ゴム物性を保持しつつタイヤ等の氷上性能を効果的に向上させる観点から、７０～２００個／ｍｍ^２であることが好ましく、１３０～１５０個／ｍｍ^２であることがより好ましい。
なお、上記微小凹部の数は、電子顕微鏡により撮影したゴム部材の接地対象表面の写真から、一辺１ｍｍの正方形領域を任意に１０個選択し、その各領域内で観察される微小凹部の数をカウントし、その平均値として求めることができる。

また、本発明の一例のゴム部材は、図２に示す一例のトレッド部１のように、複数の微小凹部２が表面に存在するだけでなく、その内部に複数の微小空洞部４が存在し、また、微小凹部２の内表面にナノ物質３ａが配置されていることに加え、当該複数の微小空洞部４の内表面に、ナノ物質３ｂが配置されていることが好ましい。本発明の一例のゴム部材がこのような態様を有することにより、長年の使用によって表面が摩耗し、それに伴って微小凹部２が消失したとしても、随時その内部に存在する微小空洞部４が新たな微小凹部となって表面に現れ、この新たな微小凹部及びその内表面に配置されているナノ物質が、排水溝として機能するとともに、ゴム部材の表面粗さを実質的に高める。そのため、上記の態様を有する本発明の一例のゴム部材は、長期にわたってタイヤ等に高い氷上性能をもたらすことができる。
なお、本発明の一例のゴム部材においては、微小凹部と微小空洞部とが繋がっている態様を有していてもよい。

ここで、微小空洞部の大きさとしては、特に制限はされないが、内表面上の任意の２点を結ぶ直線のうち最も長いものの長さが、１μｍ～１０ｍｍであることが好ましい。

そして、上述したような、ナノ物質が微小空洞部の内表面にも配置されている本発明の一例のゴム部材は、ナノ物質が、微小凹部２の内表面及び微小空洞部４の内表面以外の場所、例えば非空洞部５に存在していてもよい。但し、ナノ物質を過剰に配合する必要なく、効率的にタイヤ等の氷上性能を向上させる観点から、非空洞部５に存在するナノ物質の割合は、より小さい方が好ましい。このようなゴム部材は、例えば、ゴム成分に対し、発泡剤と、非繊維状である場合に長径が１００ｎｍ未満であるか、又は、繊維状である場合に短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長が１０００ｎｍ未満であるナノ物質及び樹脂を含有するナノ物質含有有機繊維とを配合してなるゴム組成物を用いることにより、好適に製造することができる。上記のゴム組成物を用いて製造されるゴム部材は、非空洞部に存在するナノ物質の割合が、ほぼ０である。
なお、この点に関しては、「ゴム部材が有するナノ物質の全量のうち、非空洞部に存在するナノ物質の割合」を特定することで、好適なゴム部材の態様を論じる必要があるとも考えられる。しかしながら、ゴム部材が有するナノ物質の全量を求めるには、著しく過大な時間を要し、実際的でない。以上を踏まえれば、「ゴム部材が有するナノ物質の全量のうち、非空洞部に存在するナノ物質の割合」を直接特定することは、技術的に不可能であることが明らかである。

また、本発明の一例のゴム部材は、ナノ物質が、微小凹部２の内表面にとりわけ多く配置されていることも好ましい。ナノ物質が微小凹部の内表面に多く配置されているゴム部材は、特にタイヤ等の使用初期における氷上性能を大幅に向上させることができる。なお、微小凹部の内表面に多くのナノ物質を配置する（ゴム部材が有するナノ物質の全量のうち、微小凹部の内表面に配置されているナノ物質の割合を高める）方法としては、例えば、ナノ物質の塗布、噴霧又は含浸が挙げられる。この塗布、噴霧又は含浸は、いずれも、ゴム組成物を加硫して微小凹部を有する加硫ゴムを調製した後に、任意のタイミングで行うことができ、また、微小凹部の内表面に配置させるナノ物質の量を容易にコントロールすることができるため、本発明のゴム部材の製造を容易なものとすることができる。
なお、この点に関しては、「ゴム部材が有するナノ物質の全量のうち、微小凹部の内表面に配置されているナノ物質の割合」を特定することで、好適なゴム部材の態様を論じる必要があるとも考えられる。しかしながら、ゴム部材が有するナノ物質の全量を求めるには、著しく過大な時間を要し、実際的でない。以上を踏まえれば、「ゴム部材が有するナノ物質の全量のうち、微小凹部の内表面に配置されているナノ物質の割合」を直接特定することは、技術的に不可能であることが明らかである。

また、本発明の一例のゴム部材は、１個当たりの微小凹部２の内表面に配置されているナノ物質の量がより多いことも好ましい。より具体的には、ゴム部材の表面に存在する微小凹部の内表面におけるナノ物質の平均被覆率が、１０％以上であることを要し、３０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。前記平均被覆率が１０％未満であると、タイヤ等の氷上性能を効果的に向上させることができない。
同様の観点から、ゴム部材の接地対象表面に存在する微小凹部の内表面の平均被覆率が、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることが更に好ましい。
なお、本明細書において「微小凹部の内表面におけるナノ物質の平均被覆率」とは、ゴム部材の表面の展開視における微小凹部の面積のうち、ナノ物質により覆われている面積の合計の割合の平均値を指すものとする。また、この「微小凹部の内表面におけるナノ物質の平均被覆率」は、例えば、電子顕微鏡により撮影したゴム部材の表面の写真（好ましくは、２値化処理を施したもの）から、微小凹部を任意に１０個選択し、その各微小凹部の面積の合計のうち、ナノ物質により覆われている面積の合計の割合を算出して求めることができる。

－ナノ物質－
本発明において用いるナノ物質は、繊維状以外の形状（非繊維状）である場合に、長径が１００ｎｍ未満であるか、又は、繊維状である場合に、短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長が１０００ｎｍ未満であることを要する。ナノ物質がいわゆる繊維状以外の形状である場合に、長径が１００ｎｍ以上であると、ゴム部材の微小凹部に配置されていたとしてもゴムの表面粗さが十分に高くならず、タイヤの氷上性能を効果的に向上させることができない。また、ナノ物質がいわゆる繊維状である場合に、短軸長が１００ｎｍ以上又は長軸長が１０００ｎｍ以上であると、ゴム部材の微小凹部に配置されていたとしてもゴムの表面粗さが十分に高くならず、タイヤの氷上性能を効果的に向上させることができない。ここで、氷上性能の効果的な向上の観点及び調達容易性の観点から、ナノ物質がいわゆる繊維状以外の形状である場合に、当該ナノ物質の長径としては、１～８０ｎｍが好ましく、１～６０ｎｍがより好ましく、１～２０ｎｍが更に好ましく、５～１５ｎｍが特に好ましい。また、氷上性能の効果的な向上の観点及び調達容易性の観点から、ナノ物質がいわゆる繊維状である場合に、当該ナノ物質の短軸長としては、１ｎｍ以上１００ｎｍ未満が好ましく、１～５０ｎｍがより好ましく、当該ナノ物質の長軸長としては、１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満が好ましく、３００～８００ｎｍがより好ましい。
なお、本発明の一例のゴム部材は、長径が１００ｎｍ以上である物質又は「短軸長が１００ｎｍ未満且つ長軸長が１０００ｎｍ未満」を満たさない物質が微小凹部の内表面に配置されていてもかまわない。但し、氷上性能の効果的な向上の観点から、本発明の一例のゴム部材は、長径が１００ｎｍ以上である物質及び「短軸長が１００ｎｍ未満且つ長軸長が１０００ｎｍ未満」を満たさない微細な物質のいずれも、微小凹部の内表面に配置されていないことが好ましい。

ナノ物質の形状としては、非繊維状である場合に長径が１００ｎｍ未満であるか、又は、繊維状である場合に短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長１０００ｎｍ未満である限り、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、繊維状以外の形状として、粒子状、層状、テトラポット状等が挙げられる。ここで、ナノ物質としては、その量や大きさ等を考慮して、微小凹部の大きさに合わせて適切なものを選択することが重要である。

本発明において用いるナノ物質は、有機物質であっても無機物質であってもよい。
ナノ物質として無機物質を用いる場合、その材質としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイヤモンド、シリカ、ガラス、石膏、方解石、蛍石、正長石、水酸化アルミニウム、アルミナ、銀、鉄、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、クレイ等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、タイヤ等の氷上性能を効果的に向上させる観点から、一般的な氷のモース硬度である３またはそれよりも高いもの、即ちダイヤモンド、シリカ、ガラス、水酸化アルミニウム、アルミナ、二酸化チタンが好ましい。モース硬度が一般的な氷のモース硬度以上であるナノ物質を用いることにより、引っ掻き効果等をより発揮させることができ、従って、タイヤ等の氷上性能を大幅に向上させることができる。
ここで、上述したダイヤモンドをはじめとする無機物質は、その表面が任意の官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基など）で修飾されたものであってもよい。

また、ナノ物質として有機物質を用いる場合、その材質としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セルロース、アラミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－ゴム成分－
ゴム成分としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）のみであってもよく、ジエン系合成ゴムのみであってもよく、天然ゴム及びジエン系合成ゴムを併用してもよい。前記ジエン系合成ゴムとしては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ゴム部材の製造方法）
本発明の一例のゴム部材は、上述の通り、ゴム成分及び他の任意の成分を含むゴム組成物を用いて製造することができる。また、本発明の一例のゴム部材を製造するにあたっては、少なくとも、ゴム部材の表面に複数の微小凹部を形成させること、及び、前記微小凹部の内表面にナノ物質を配置させること、が必要である。これらを達成する方法としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができる。ここで、本発明に係るゴム部材の製造方法は、少なくとも、加硫したゴムの表面に形成された微小凹部に、ナノ物質を付与する工程を含む。以下、かかる工程を含むゴム部材の一実施形態の製造方法について、詳細に説明する。

本発明の一例のゴム部材は、例えば、ゴム成分に少なくとも発泡剤を配合してゴム組成物を調製する工程（ゴム組成物調製Ａ工程）と、調製したゴム組成物を加硫するとともに得られた加硫ゴムの外表面を削ぎ落とす工程（加硫Ａ工程）と、加硫ゴムの表面の微小凹部にナノ物質を付与する工程（ナノ物質付与工程）とを経ることにより、製造することができる。

－ゴム組成物調製Ａ工程－
ゴム組成物調製Ａ工程は、ゴム成分に対し、発泡剤と、任意の他の成分とを配合し、混練してゴム組成物を得る工程である。なお、ゴム成分の具体例としては、既述したものと同様である。発泡剤を配合することにより、容易に、ゴム部材の表面に複数の微小凹部を形成させることができ、また、ゴム部材の内部に複数の微小空洞部を形成させることができる。

前記発泡剤としては、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これらの中でも、加工性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が好ましい。これら発泡剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記発泡剤の配合量としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対して１～１０質量部の範囲が好ましい。

また、ゴム組成物調製Ａ工程では、前記発泡剤とともに、発泡助剤を併用することが好ましい。前記発泡助剤としては、尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、亜鉛華等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。発泡剤とともに発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。

更に、ゴム組成物調製Ａ工程では、上述したゴム成分に、任意の他の成分、例えば、硫黄等の加硫剤、ステアリン酸等の加硫助剤、ジベンゾチアジルジスルフィドやＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等の加硫促進剤、亜鉛華等の加硫促進助剤、老化防止剤、着色剤、帯電防止剤、分散剤、滑剤、酸化防止剤、軟化剤、カーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合することができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
そして、上述した成分を、常法に従って混練することにより、ゴム組成物を調製することができる。

－加硫Ａ工程－
加硫Ａ工程は、ゴム組成物調製Ａ工程で調製したゴム組成物を加硫して加硫ゴムを得るとともに、この加硫ゴムの外表面を削ぎ落とす工程である。この加硫Ａ工程では、配合した発泡剤が発泡してガスが発生し、このガスに起因して加硫ゴムの内部に複数の微小空洞部及び表面に複数の微小凹部が形成される。また、この加硫ゴムの外表面を削ぎ落とすことで、上述の微小空洞部由来の複数の微小凹部が形成された表面をより効果的に得ることができる。なお、加硫ゴムの外表面を削ぎ落とす方法としては、特に制限はされない。
加硫の方法としては、特に制限されず、ゴム成分の種類等に応じて適宜選択することができる。但し、得られるゴム部材をタイヤのトレッド部に用いる場合には、モールド加硫を行うことが好ましい。加硫の温度としては、特に制限されず、加硫時間等に応じて適宜選択することができるが、所望のゴム物性及び発泡率を得る観点から、１００～２００℃が好ましい。また、加硫時間としては、特に制限されず、加硫の温度等に応じて適宜選択することができるが、所望のゴム物性及び発泡率を得る観点から、３～２５分間が好ましい。

前記加硫ゴムの発泡率（Ｖｓ）は、３～４０％が好ましく、５～３５％がより好ましい。発泡率が３％以上であることにより、氷雪路面上の水を除去することができる微小凹部及び微小空洞部の体積が小さくなり過ぎて、排水性能が低下するのを抑制することができ、一方、４０％以下であることにより、微小凹部及び微小空洞部の数が多くなり過ぎてタイヤの耐久性が低下するのを抑制することができる。
なお、前記発泡率（Ｖｓ）（％）は、下記式（Ｉ）：
Ｖｓ ＝ （ρ_ｏ／ρ_１－１） × １００ ・・・（Ｉ）
［式中、ρ_１は加硫ゴムの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ρ_０は加硫ゴムにおける固相部の密度（ｇ／ｃｍ^３）である］により算出することができる。

－ナノ物質付与工程－
ナノ物質付与工程は、加硫Ａ工程で得られた加硫ゴムの表面に形成された微小凹部に対し、ナノ物質を（後発的に）付与し、本発明のゴム部材を得る工程である。なお、ナノ物質の具体例としては、既述したものと同様である。
ナノ物質を付与する方法としては、特に制限されず、使用するナノ物質の種類等に応じて適宜選択することができる。上記方法としては、例えば、人手等によりナノ物質を塗布する方法（塗布法）、エアブラシ等の器具を用いて気体とともにナノ物質を噴霧する方法（噴霧法）、分散媒中にナノ物質を分散させてなる液を加硫ゴムに含浸させ、次いで、乾燥する方法（含浸法）、等が挙げられる。これらの方法は、いずれも、配合によりナノ物質を配置させる場合に比べ、容易にナノ物質を微小凹部の内表面に配置させることができる点、容易に微小凹部の内表面へのナノ物質の配置量（微小凹部の内表面におけるナノ物質の平均被覆率）をコントロールすることができる点で、好ましい。

前記噴霧法において使用可能な器具としては、例えば、ＡＩＲＴＥＸ社製エアブラシ「メテオ」、タミヤ社製エアブラシ「７４５４１」等が挙げられる。また、前記噴霧法において使用可能な気体としては、空気、窒素、酸素、プロパン等が挙げられ、これらの中でも、良好な付着性を得る観点から、プロパンが好ましい。
前記含浸法において使用可能な分散媒としては、乾燥により除去可能なものであれば特に制限されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、これらの中でも、高い乾燥速度及び安全性を確保する観点から、エタノール、イソプロパノールが好ましい。また、前記含浸法において、液中のナノ物質の濃度としては、特に制限されず、所望の平均被覆率等に応じて適宜選択することができるが、例えば０．０１～１．０質量％であることが好ましい。更に、前記含浸法における乾燥温度としては、特に制限されず、使用する分散媒の沸点等に応じて適宜選択することができるが、例えば１０～２００℃であることが好ましい。また更に、前記含浸法における乾燥時間としては、特に制限はされず、液中のナノ物質の濃度等に応じて適宜選択することができるが、例えば１０～３６０分間であることが好ましい。

なお、塗布法、噴霧法、含浸法のいずれにおいても、得られるゴム部材の微小凹部以外の表面にナノ物質が配置され得るが、このナノ物質は、除去してもよいし、しなくてもよい。

また、本発明のゴム部材は、上記の一実施形態の製造方法以外にも、例えば、ナノ物質含有有機繊維を調製する工程（繊維調製工程）と、ゴム成分に少なくとも発泡剤及び前記ナノ物質含有有機繊維を配合してゴム組成物を調製する工程（ゴム組成物調製Ｂ工程）と、調製したゴム組成物を加硫するとともに得られた加硫ゴムの外表面を削ぎ落とす工程（加硫Ｂ工程）とを含む方法（以下、「他の実施形態の製造方法」と称することがある。）ことにより、製造することもできる。

－繊維調製工程－
繊維調製工程は、ナノ物質含有有機繊維を調製する工程であり、このナノ物質含有有機繊維は、ゴム部材の微小凹部及び微小空洞部の内表面にナノ物質を配置するために配合されるものである。ここで、前記ナノ物質含有有機繊維は、通常、樹脂と、ナノ物質とを含有してなる。なお、ナノ物質、即ち長径が１００ｎｍ未満であるか、又は、短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長が１０００ｎｍ未満である物質の具体例としては、既述したものと同様である。

前記樹脂は、融点又は軟化点が、ゴム組成物の加硫時における該ゴム組成物が達する最高温度、即ち加硫最高温度よりも低いことが好ましい。発泡剤を含有するゴム組成物中にナノ物質含有有機繊維が配合されている場合、当該ナノ物質含有有機繊維を構成する樹脂は加硫中に溶融又は軟化し、一方、ゴムマトリクス中で加硫中に発泡剤から発生したガスは、加硫反応が進行したゴムマトリクスに比べ、繊維を構成していた溶融又は軟化した樹脂の内部に留まる傾向がある。ここで、上記樹脂の融点又は軟化点が加硫最高温度よりも低ければ、ゴム組成物の加硫時に該樹脂が速やかに溶融又は軟化し、微小空洞部を効率的に形成することができる。

このような樹脂の具体例としては、結晶性高分子樹脂、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン（ＳＰＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の単一組成重合物や、共重合、ブレンド等によりこれらの融点を適当な範囲に制御したもの、等が挙げられる。これら結晶性高分子樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの結晶性高分子の中でも、汎用性及び入手容易性の観点でポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）が好ましく、融点が比較的低く、取扱いが容易な観点でポリエチレン（ＰＥ）がより好ましい。

なお、前記樹脂の融点又は軟化点は、ゴム組成物の加硫最高温度よりも、１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましい。ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約１９０℃程度であるが、例えば、加硫最高温度が１９０℃に設定されている場合には、樹脂の融点又は軟化点としては、通常１９０℃以下の範囲で選択され、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。

ここで、前記ナノ物質含有有機繊維は、ナノ物質を、樹脂１００質量部に対して０．５～２００質量部含有することが好ましい。該ナノ物質の含有量が０．５質量部以上であることにより、得られるゴム部材がタイヤ等の氷上性能を大幅に向上させることができ、一方、２００質量部以下であることにより、高い紡糸操業性を維持することができる。

また、前記ナノ物質含有有機繊維は、平均径が１０～１００μｍであることが好ましい。前記平均径が１０μｍ以上であることにより、より確実に樹脂及びナノ物質から紡糸することができ、また、１００μｍ以下であることにより、ゴム組成物中のナノ物質含有有機繊維の配合部数が高くなり過ぎるのを回避することができる。

更に、前記ナノ物質含有有機繊維は、平均長さが０．５～２０ｍｍであることが好ましく、１～１０ｍｍであることがより好ましい。前記平均長さが０．５ｍｍ以上であることにより、より容易に微小凹部及び微小空洞部を形成することができ、また、２０ｍｍ以下であることにより、繊維の硬度が高くなり過ぎず十分に混練することができる。

前記ナノ物質含有有機繊維の調製方法としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶融紡糸法、ゲル紡糸法、溶液紡糸法等が挙げられる。例えば、溶融紡糸法では、押出機中で原料の樹脂を加熱・溶融した後、ナノ物質を分散させ、次いで紡糸ノズルより押し出された繊維の束を紡糸筒内で引き伸ばしつつ空気流により冷却して固化させ、その後、油剤を付与して１本にまとめ、巻き取ることにより、ナノ物質含有有機繊維を調製することができる。また、溶液紡糸法では、原料の樹脂を溶解したポリマー溶液にナノ物質を分散させ、これを紡糸ノズルより押し出し、脱溶媒等を行うことにより繊維化して、ナノ物質含有有機繊維を製造することができる。

－ゴム組成物調製Ｂ工程－
ゴム組成物調製Ｂ工程は、ゴム成分に対し、発泡剤と、繊維調製工程で調製したナノ物質含有有機繊維と、任意の他の成分とを配合し、混練してゴム組成物を得る工程である。なお、ゴム組成物調製Ｂ工程の具体的な内容は、以下に示す内容を除けば、上述したゴム組成物調製Ａ工程と同様である。

ゴム組成物調製Ｂ工程におけるナノ物質含有有機繊維の配合量としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜決定することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．５～３０質量部であることが好ましい。前記ナノ物質含有有機繊維の配合量が０．５質量部以上であることにより、加硫ゴムに占める微小凹部及び微小空洞部の体積比率を高めるとともに、十分な量のナノ物質を微小凹部及び微小空洞部に配置させて、タイヤの氷上性能を効果的に向上させることができ、また、３０質量部以下であることにより、ゴム組成物中でのナノ物質含有有機繊維の分散性及びゴム組成物の加工性の低下を抑制することができる。

－加硫Ｂ工程－
加硫Ｂ工程は、ゴム組成物調製Ｂ工程で調製したゴム組成物を加硫して加硫ゴムを得るとともに、この加硫ゴムの外表面を削ぎ落とし、本発明のゴム部材を得る工程である。この加硫Ｂ工程では、加硫により、ナノ物質含有有機繊維を構成する樹脂が溶融するとともに、配合した発泡剤が発泡してガスが発生する。そして、溶融した樹脂及びナノ物質が前記ガスを取り囲むように被膜を作り、加硫ゴムの内部に複数の微小空洞部及び表面に複数の微小凹部が形成される。これに加えて、発泡剤からのガス流入の作用により、前記ナノ物質含有有機繊維を構成していたナノ物質の全量が、被膜の内表面上、具体的には溶融した樹脂により構成される面上に移行し、こうして、微小空洞部の内表面に配置される（付着する）ことが分かっている。そして、この加硫ゴムの外表面を削ぎ落とすことで、上述の微小空洞部由来の複数の微小凹部が形成された表面をより効果的に得ることができる。なお、加硫ゴムの外表面を削ぎ落とす方法としては、特に制限はされない。
ここで、加硫Ｂ工程の具体的な内容は、上述した加硫Ａ工程と同様である。

なお、当然のことながら、本発明のゴム部材を製造する際には、上述した一実施形態の製造方法と、他の実施形態の製造方法とを組み合わせてもよい。例えば、本発明のゴム部材は、繊維調製工程と、ゴム組成物調製Ｂ工程と、加硫Ｂ工程と、ナノ物質付与工程とを経ることにより、製造することもできる。

（タイヤ）
本発明のタイヤは、上述したゴム部材を、トレッド部に備えることを特徴とする。かかるタイヤによれば、上述したゴム部材を少なくともトレッド部に用いているため、氷上性能が向上する。従って、本発明のタイヤは、スタッドレスタイヤ、特に乗用車用スタッドレスタイヤとして用いることが好ましい。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム部材をトレッド部に用いる以外特に制限はされず、常法に従って製造することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

（実施例１～７、比較例１～１２）
表１に示す配合処方で、常法に従ってゴム組成物を調製した。このゴム組成物を用いてタイヤのトレッド部（未加硫）を作製し、適所に配設して、生タイヤを作製した。この生タイヤを、１６５℃で２０分間の条件でモールド加硫し、加硫したタイヤを得た。
なお、後述する表４に、各例において選択した配合処方を示す。

＊１ ＪＳＲ株式会社製、「ＢＲ０１」、シス－１，４－ポリブタジエン
＊２ 旭カーボン株式会社製、「カーボンＮ２２０」、アグロメレートは１００ｎｍ以上である
＊３ 日本シリカ工業株式会社製、「ニプシル－ＶＮ３」、アグロメレートは１００ｎｍ以上である
＊４ 大内新興化学工業株式会社製、「ノクラック６Ｃ」
＊５ ジベンゾチアジルジスルフィド
＊６ Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊７ ジニトロソペンタメチレンテトラミン
＊８ 尿素

次に、上述の加硫したタイヤを装着した乗用車を５０ｋｍ以上走行させて表面を馴らし、タイヤの外表面を、所定の厚さだけ均一に削ぎ落とした。そして、比較例１，２，１０以外の例においては、以下の表２に示す無機物質を用意し、以下の表３に示す方法のいずれかにより、この無機物質を、上述の加硫したタイヤのトレッド部の接地対象表面における実質的に全ての微小凹部の内表面に付与した。こうして、ゴム部材をトレッド部に備えるサイズ１８５／７０Ｒ１３の乗用車用ラジアルタイヤを製造した。
なお、後述する表４に、各例において選択した無機物質及びその付与方法を示す。

＊１０ 株式会社エアブラウン製、「ｕｄｉａｍｏｎｄ ｍｏｌｔ」
＊１１ Ｄｅｇｓｓａ社製、湿式シリカ、ＶＮ３グレード
＊１２ Ｄｅｇｓｓａ社製、湿式シリカ、ＶＮ２グレード
＊１３ ポッターズ・バロティーニ株式会社製、「ＥＭＢ１０」

得られたタイヤについて、トレッド部を形成する加硫ゴムの発泡率（Ｖｓ）（％）を、下記式（Ｉ）により算出した。結果を表４に示す。
Ｖｓ＝（ρ_０／ρ_１－１）×１００ ・・・（Ｉ）
［式中、ρ_１は加硫ゴムの密度（ｇ／ｃｍ^３）であり、ρ_０は加硫ゴムにおける固相部の密度（ｇ／ｃｍ^３）である。］

また、得られたタイヤについて、ゴム部材としてのトレッド部の表面形態及び内部形態、並びにタイヤの氷上性能を、下記の方法で評価した。

＜トレッド部の表面形態及び内部形態＞
得られたタイヤのトレッドセンター部から、その接地対象表面を含むゴム片を切り取り、このサンプルの表面及び切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。そして、トレッド部の接地対象表面における微小凹部の有無、及び、トレッド部の内部における微小空洞部の有無を確認した。
更に、ＳＥＭで撮影したトレッド部の接地対象表面の写真から、微小凹部を任意に１０個選択し、その各微小凹部の面積の合計のうち、無機物質により覆われている面積の合計の割合を算出し、微小凹部の内表面におけるナノ物質の平均被覆率（％）を求めた。これらの結果を表４に示す。

ここで、参考までに、比較例２におけるサンプルの表面のＳＥＭにて観察される画像の模式図を図３に示し、実施例１におけるサンプルの表面のＳＥＭによる画像の模式図を図４に示し、実施例６におけるサンプルの表面のＳＥＭにて観察される画像の模式図を図５に示す。これらの図から、２値化処理を施すことで、微小凹部の内表面におけるナノ物質の平均被覆率が分かる。

＜タイヤの氷上性能＞
得られたタイヤを装着した乗用車を、アスファルト路上において２００ｋｍ走行させた後、氷上平坦路を走行させ、時速２０ｋｍ／ｈの時点でブレーキをかけてタイヤをロックさせ、停止状態になるまでの制動距離を測定した。比較例１のタイヤの制動距離の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、氷上性能に優れることを示す。結果を表４に示す。

（実施例８～１６、比較例１３～１７）
まず、表５に示す樹脂と上述の表２に示す無機物質とを準備した。

＊１４ 日本ポリエチレン株式会社製、「ＨＹ ４４２」
＊１５ 株式会社クラレ製、「クラロン Ｋ－１１」
＊１６ ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、デュロメータＤ硬さを測定した値である。

上述の通り準備した樹脂と無機物質とを用い、表６に示す配合処方で、通常の溶融紡糸法に従って繊維を調製した。また、調製した各繊維について無作為に２０箇所選択し、光学顕微鏡を用いて径及び長さを測定し、その平均値を求めたところ、いずれの繊維も、平均径が３０μｍであり、平均長さが２ｍｍであった。
なお、後述する表８に、各例において選択した繊維を示す。

上述の通り調製した繊維を用い、表７に示す配合処方で常法に従って混練を行い、配合した繊維が一定方向に配列したゴム組成物を調製した。次いで、このゴム組成物を用いてタイヤのトレッド部（未加硫）を作製し、適所に配設して、生タイヤを作製した。この生タイヤを、１６５℃で１０分間の条件でモールド加硫し、加硫したタイヤを得た。なお、各ゴム組成物の加硫時における加硫最高温度は、いずれも１６５℃であった。

＊１７ 表６に記載の繊維から選択されたもの

次に、上述の加硫したタイヤを装着した乗用車を５０ｋｍ走行させて表面を馴らし、タイヤの外表面を、所定の厚さだけ均一に削ぎ落とした。こうして、ゴム部材をトレッド部に備えるサイズ１８５／７０Ｒ１３の乗用車用ラジアルタイヤを製造した。

得られたタイヤについて、上記と同様の方法で、トレッド部を形成する加硫ゴムの発泡率（Ｖｓ）（％）を算出し、トレッド部の接地対象表面における微小凹部の有無、トレッド部の内部における微小空洞部の有無、及び微小凹部の内表面におけるナノ物質の平均被覆率（％）を求め、更に、タイヤの氷上性能を評価した。
これらの結果を表８に示す。

表４及び表８の実施例１～１６から、複数の微小凹部が存在し、所定サイズのナノ物質がこの微小凹部の内表面に配置され、且つ、微小凹部の内表面におけるナノ物質の平均被覆率が１０％以上である実施例のゴム部材は、例えばゴム物品としてのタイヤのトレッド部に用いた場合に、タイヤの氷上性能を向上させることができることが分かる。これに対して、微小凹部が存在しない比較例４～７や、微小凹部にナノ物質が配置されていないか又は平均被覆率が１０％未満である比較例２、１０～１４や、ナノ物質のサイズが所定サイズよりも大きい比較例３、７～９、１５～１７では、対応する実施例と比較して、ゴム物品の氷上性能を十分には向上させることができないことが分かる。なお、比較例１０では、ゴム組成物の調製時にナノ物質をそのまま配合する方法を採用したが、この方法では、微小凹部の内表面にナノ物質を適切に配置させることができないことが確認された。
そして、表８の実施例８～１０の比較、実施例１１～１３の比較、並びに、実施例１４～１６の比較から、ナノ物質のサイズを調整することで、タイヤの氷上性能をより効果的に向上させることができることが分かる。

本発明によれば、タイヤ等のゴム物品に用いられた場合に、ゴム物品の氷上性能を向上させることが可能な、ゴム部材を提供することができる。また、本発明によれば、タイヤ等のゴム物品の氷上性能を向上させることが可能なゴム部材を得ることができる、ゴム部材の製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、氷上性能が向上したタイヤを提供することができる。

１ トレッド部
２ 微小凹部
３ ナノ物質
３ａ 微小凹部の内表面に配置されているナノ物質
３ｂ 微小空洞部の内表面に配置されているナノ物質
４ 微小空洞部
５ 非空洞部

Claims (4)

1. 繊維状で短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長が１０００ｎｍ未満であるナノ物質、又は、非繊維状で長径が１００ｎｍ未満であるナノ物質を有する、タイヤのトレッド部用のゴム部材であって、
   前記ナノ物質は、シリカ又はダイヤモンドから選択され、
   該ゴム部材の表面に、複数の微小凹部が存在し、
   前記ナノ物質が、前記微小凹部の内表面に配置されており、且つ、
   前記微小凹部の内表面におけるナノ物質の平均被覆率が１０％以上であり、
   更に前記ゴム部材の内部に複数の微小空洞部が存在し、前記ナノ物質が、前記微小空洞部の内表面にも配置されており、
   前記ゴム部材は、ゴム成分に対し、発泡剤と、繊維状で短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長が１０００ｎｍ未満であるナノ物質、又は、非繊維状で長径が１００ｎｍ未満であるナノ物質、及び樹脂を含有するナノ物質含有有機繊維とを配合してなるゴム組成物を用いて製造される、ことを特徴とする、ゴム部材。
2. 請求項１に記載のゴム部材の製造方法であって、
   加硫したゴムの表面に形成された微小凹部に、繊維状で短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長が１０００ｎｍ未満であるナノ物質、又は、非繊維状で長径が１００ｎｍ未満であるナノ物質を付与する工程を含むことを特徴とする、ゴム部材の製造方法。
3. 前記ナノ物質を付与する工程が、塗布、噴霧又は含浸により行われる、請求項２に記載のゴム部材の製造方法。
4. 請求項１に記載のゴム部材をトレッド部に備えることを特徴とする、タイヤ。

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