WO2014119644A1

WO2014119644A1 - ゴム組成物、加硫ゴム、及びそれらを用いたタイヤ

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Publication number: WO2014119644A1
Application number: PCT/JP2014/052042
Authority: WO
Inventors: 哲生天本
Original assignee: 株式会社ブリヂストン
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2014-01-30
Publication date: 2014-08-07
Also published as: JPWO2014119644A1

Abstract

　本発明は、良好な排水性を発揮し得ると共に、氷上性能と耐摩耗性とのバランスに優れたゴム組成物、加硫ゴム、及びそれらを用いたタイヤを提供する。　本発明は、ゴム成分と極性基含有樹脂からなる繊維を含有し、かつ前記繊維の表面にゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂からなる被覆層が形成されたことを特徴とするゴム組成物に関する。また、本発明は、ゴム成分と、該ゴム成分と親和性の異なる極性基含有樹脂を含むゴム組成物であって、前記ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂を親和性の低い極性基含有樹脂の少なくとも一部に被覆した複合体を含み、該複合体に空洞が形成されたことを特徴とするゴム組成物にも関する。

Description

ゴム組成物、加硫ゴム、及びそれらを用いたタイヤ

　本発明は、良好な排水性を発揮し得ると共に、氷上性能と耐摩耗性とのバランスに優れたゴム組成物、加硫ゴム、及びそれらを用いたタイヤに関する。

　従来より、車両の安全性を向上させる観点から、乾燥路面のみならず、湿潤路面、氷雪路面等の様々な路面上でのタイヤの制動性や駆動性を向上させるために、種々の検討がなされている。

　例えば、タイヤの氷雪路面上での性能を向上させるべく、特許文献１及び２では、樹脂を含む繊維を配合したゴム組成物をトレッドに用い、加硫後にこの樹脂により被覆された長尺状の気泡を形成させ、トレッドが摩耗するにしたがってこの長尺状の気泡が排水溝として機能することで、排水性の向上を図るタイヤが開示されている。また、こうした樹脂に極性基を有することで親水化したものを採用し、水との親和性を活用してさらに良好な排水性を発揮させることも行われつつある。

　しかしながら、親水性の樹脂であると、疎水性であるゴム中に均一に分散させるのが困難であるため、表面に親水性基が露出して排水性が向上しても、得られるタイヤの耐破壊力が低下し、耐摩耗性が低下するおそれがあるなどの課題がある。

　そこで、本願出願人は、１）ゴム成分と極性基含有樹脂とを含むゴム組成物であって、前記ゴム成分に対して親和性を有する樹脂を前記極性基含有樹脂の少なくとも一部に被覆した複合体を含み、該複合体に空洞が形成されたことを特徴とするゴム組成物（例えば、特許文献３参照）、２）ゴム成分と極性基含有樹脂からなる繊維とを含有し、かつ前記繊維の表面にゴム成分に対して親和性を有する樹脂からなる被覆層が形成されたことを特徴とするゴム組成物（例えば、特許文献４参照）を提案している。
　これらのゴム組成物をトレッド部に用いたタイヤは、タイヤの排水性を向上させて、氷上性能を向上させるものであり、優れたものであるが、更に氷上性能と耐摩耗性とのバランスを高度に両立したゴム組成物、加硫ゴム、及びそれらを用いたタイヤが切望されているのが現状である。

特開平１１－６０７７０号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開２００１－２３３９９３号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開２０１２－２１９２４５号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開２０１２－２１９２４６号公報（特許請求の範囲、実施例等）

　本発明は、上記従来の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、氷上性能と耐摩耗性能を高度に両立したゴム組成物、加硫ゴム、及びそれらを用いたタイヤを提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記従来の課題等について、これを解決すべく、鋭意検討したところ、ゴム成分と親和性が異なる極性基含有樹脂を用いると共に、該極性基含有樹脂を特定構造とした繊維又は複合体を含有するゴム組成物を用いることにより、上記目的のゴム組成物、加硫ゴム、及びそれらを用いたタイヤが得られることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。

　すなわち、本発明は、次の（１）～（１５）に存する。
（１）ゴム成分と極性基含有樹脂からなる繊維を含有し、かつ前記繊維の表面に、前記極性基含有樹脂よりもゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂からなる被覆層が形成されたことを特徴とするゴム組成物。
（２）ゴム成分、該ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂及び該極性基含有樹脂よりもゴム成分に対して親和性の低い極性基含有樹脂を含有するゴム組成物であって、前記親和性の高い極性基含有樹脂を、前記親和性の低い極性基含有樹脂の少なくとも一部に対して被覆した複合体を含有し、該複合体に空洞が形成されたことを特徴とするゴム組成物。
（３）前記親和性の高い極性基含有樹脂で被覆される極性基含有樹脂からなる繊維又は極性基含有樹脂は、２５℃における水との接触角が７０°以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４）前記親和性の高い極性基含有樹脂は、２５℃における水との接触角が６０°以上１００°以下、好ましくは、７０°以上８０°以下であることを特徴とする（１）～（３）のいずれか１つに記載のゴム組成物。
（５）前記親和性の高い極性基含有樹脂で被覆される極性基含有樹脂からなる繊維又は前記ゴム成分に対して親和性の低い極性基含有樹脂が、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－Ｃｌ、－ＳＨ、－ＮＨ_２、－ＰＨ_２から選ばれる極性基を有する、あるいはエチレンビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、アクリル系樹脂から選ばれることを特徴とする（１）～（４）のいずれか１つに記載のゴム組成物。
（６）前記親和性の高い極性基含有樹脂が、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、塩化ビニル系樹脂から選ばれることを特徴とする（１）～（５）のいずれか１つに記載のゴム組成物。
（７）前記ゴム組成物は、さらに発泡剤を含み、該発泡剤を含むゴム組成物は、混練り及び加硫により発泡し、前記ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂は、最高加硫温度よりも低い融点を有することを特徴とする（２）に記載のゴム組成物。
（８）前記ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂が、前記親和性の低い極性基含有樹脂の全周囲に被覆されていることを特徴とする（２）又は（７）に記載のゴム組成物。
（９）前記複合体は、前記親和性の低い極性基含有樹脂からなる芯部分と、前記ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂からなる鞘部とを有する芯鞘構造繊維からなることを特徴とする（２）及び（７）～（８）のいずれか１つに記載のゴム組成物。
（１０）前記極性基含有樹脂からなる繊維の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることを特徴とする（１）及び（３）～（６）のいずれか１つに記載のゴム組成物。
（１１）前記複合体の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることを特徴とする（２）及び（７）～（９）のいずれか１つに記載のゴム組成物。
（１２）前記（２）～（９）及び（１１）のいずれか１つに記載のゴム組成物を加硫してなり、発泡による空隙を有し、発泡率が１～５０％であることを特徴とする加硫ゴム。
（１３）前記親和性の高い極性基含有樹脂による被覆層が前記空洞内面の全部乃至一部に存在することを特徴とする（１２）に記載の加硫ゴム。
（１４）（１）～（１１）のいずれか１つに記載のゴム組成物、又は、（１２）若しくは（１３）に記載の加硫ゴムを用いたことを特徴とするタイヤ。
（１５）（１）～（１１）のいずれか１つに記載のゴム組成物、又は、（１２）若しくは（１３）に記載の加硫ゴムをトレッド部材に用いることを特徴とするタイヤ。

　本発明のゴム組成物及び加硫ゴムによれば、極性基含有樹脂からなる繊維又は極性基含有樹脂からなる複合体の被覆層に、ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂を用いることにより、ゴム成分中への繊維又は複合体の分散性を向上させることができ、耐摩耗性に優れると共に、優れた排水性を発揮させることができる。
　また、本発明のタイヤによれば、湿潤路面や氷雪路面上での制動性に優れると共に、優れた氷上性能と耐摩耗性能を高度に両立したタイヤが提供される。

（ａ）は、ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂からなる被覆層が形成された極性基含有樹脂からなる繊維の実施形態の一例を示す縦断面斜視図、（ｂ）は（ａ）の実施形態の他例を示す縦断面斜視図である。（ａ）は、ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂からなる被覆層が形成された極性基含有樹脂からなる複合体の実施形態の一例を示す縦断面斜視図、（ｂ）は（ａ）の実施形態の他例を示す縦断面斜視図である。

　以下に、本発明の実施形態について、具体的に詳述する。
　本発明の第１態様のゴム組成物は、ゴム成分と極性基含有樹脂からなる繊維を含有し、かつ前記繊維の表面にゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂からなる被覆層が形成されたことを特徴とするものである。
　また、本発明の第２態様のゴム組成物は、ゴム成分と、該ゴム成分と親和性の異なる極性基含有樹脂を含むゴム組成物であって、前記ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂を親和性の低い極性基含有樹脂の少なくとも一部に被覆した複合体を含み、該複合体に空洞が形成されたことを特徴とするものである。
　以下に、「本発明」というときは、上記第１態様及び第２態様の両方を含むものである。

　本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、特に制限はなく、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の合成ゴムを使用することができ、なかでも天然ゴム（ＮＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。これらゴム成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

　本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分のほか、第１態様では極性基含有樹脂からなる繊維の表面にゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂からなる被覆層が形成された繊維、第２態様では、ゴム成分と親和性の異なる極性基含有樹脂を含むものであって、前記ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂を親和性の低い極性基含有樹脂の少なくとも一部に被覆した複合体を含有し、その複合体には空洞が形成されているものである。
　本発明では、用いる繊維又は複合体に少なくとも２種の極性基含有樹脂を採用することにより、水との親和性を充分に確保することができ、得られるタイヤに優れた排水性を付与するのに大きく寄与することとなる。すなわち、ゴム表面に親水性繊維が露出した際、ゴム表面の少なくとも一部が親水性となるため、排水性の向上を図ることができる。こうした親和性はゴム成分中における繊維の良好な分散性を阻害しかねないものの、後述するように繊維の表面にゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂からなる被覆層を形成することで、ゴム成分中における繊維の分散性を極めて有効に向上させることができ、得られるタイヤに良好な排水性を保持させつつ優れた耐破壊力、耐摩耗性を付与し、優れた氷上性能と耐摩耗性能を高度に両立することが可能となる。

　本発明に用いる極性基含有樹脂は、ゴム成分と親和性の異なる極性基含有樹脂を少なくとも２種用いるものであり、水との間に親和性を発揮し得る樹脂、すなわち、分子内に親水性基を有する樹脂であれば特に限定されないが、具体的には、少なくとも、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含む樹脂であるのが好ましく、例えば、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－Ｃｌ、－ＳＨ、－ＮＨ_２、－ＰＨ_２から選ばれる極性基を少なくとも１種含む樹脂が挙げられ、後述するように、ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂が被覆層となるものである。
　なお、本発明で用いる極性基含有樹脂は、ゴム表面の親水性を確保する点から水に不溶であることが好ましい。

　本発明に用いることができる極性基含有樹脂としては、例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂又はそのエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレングリコール樹脂、カルボキシビニル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン樹脂、ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体、メルカプトエタノール、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられ、これらは、用いるゴム成分と親和性が高いものと低いものとの度合いを選択して使用するものとなる。

　本発明においては、第１態様の極性基含有樹脂からなる繊維又は第２態様態のゴム成分に対して親和性の低い極性基含有樹脂としては、２５℃における水との接触角が７０°以下、好ましくは、３０°～７０°であるものを用いることができる。
　ここで、水との接触角とは、樹脂の固体表面に水を滴下すると、水との液滴が形成されるが、この液滴の接線と樹脂の固体表面とのなす角度である。
　この特性に含まれる極性基含有樹脂又はその繊維としては、樹脂内の親水性基の種類、添加剤種、市販品ではグレードなどにより変動するものであるが、例えば、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。

　本発明において、第１態様の上記極性基含有樹脂からなる繊維又は第２態様の極性基含有樹脂の各表面は、ゴム成分に対して親和性が高い極性基含有樹脂からなる被覆層が形成されたものとなる。かかる被覆層を形成することで、極性基含有樹脂自体が有する水との親和性を有効に保持しつつ、繊維又は複合体近傍のゴム成分との良好な親和性を発揮することができる。
　すなわち、本発明では、ゴム成分中における繊維又は複合体の良好な分散を確保することとなり、極性基含有樹脂に起因する排水性効果を充分に発揮させることができる。また、加硫時には、ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂を加硫最高温度よりも低い融点を有する極性基含有樹脂にした場合、加硫時に溶融して流動性を帯びた被覆層となってゴムと繊維との接着を図ることに寄与し、良好な排水性とより優れた耐破壊力、ひいては耐摩耗性が付与されたゴム部材、タイヤ部材、タイヤを容易に実現することができる。
　前記加硫最高温度とは、ゴム組成物の加硫時にゴム組成物が達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、上記ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでに該ゴム組成物が達する最高温度を意味し、かかる加硫最高温度は、例えば、ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。上記ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂の融点の上限としては、特に制限はないものの、以上の点を考慮して選択するのが好ましく、一般的には、ゴム組成物の加硫最高温度よりも、１０℃以上低いのが好ましく、２０℃以上低いのがより好ましい。ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約１９０℃程度であるが、例えば、加硫最高温度がこの１９０℃に設定されている場合には、上記ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂の融点としては、通常１９０℃以下の範囲で選択され、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。なお、前記樹脂の融点は、それ自体公知の融点測定装置等を用いて測定することができ、例えば、ＤＳＣ測定装置を用いて測定した融解ピーク温度を前記融点とすることができる。

　本発明の第２態様では、更に、発泡剤を配合した場合に、加硫時には融解しにくい極性基含有樹脂を補足し、複合体（繊維）の内部における空洞の形成を促進することができる。すなわち、ゴム成分中における複合体（繊維）の良好な分散を確保して極性基含有樹脂に起因する排水性効果を充分に発揮させつつ、複合体（繊維）の内部に存在する空洞による排水溝としての機能をも充分に発揮させることができる。また、かかる低融点の極性基含有樹脂が加硫時に溶融することで流動性を帯びた被覆層となってゴムと複合体（繊維）との接着を図ることに寄与し、更に、良好な排水性とより優れた耐破壊力、ひいては耐摩耗性が付与されたゴム部材、タイヤ部材、タイヤを容易に実現することができる。
　なお、極性基含有樹脂及びその繊維の被覆層にゴム成分に対して親和性を有する極性基含有樹脂以外の樹脂、例えば、ポリオレフィン系樹脂などを用いた繊維又は複合体を含有するゴム組成物等では、極性基含有樹脂と被覆層樹脂の接着が若干劣るものとなるため、本発明に較べ、耐摩耗性に劣る（この点については後述する実施例、比較例で更に詳述する）。

　本発明における被覆層の厚みは、極性基含有樹脂の配合量や複合体（繊維）の平均径等によって変動し得るが、通常、０．００１～１０μｍ、好ましくは、０．００１～５μｍであるのが望ましい。上記範囲の厚みで被覆層を形成することにより、本発明における所望の効果を充分に発揮することができる。また、上記被覆層は、複合体（繊維）の全表面にわたって形成されていてもよく、複合体（繊維）の一部の表面に形成されていてもよく、具体的には、少なくとも複合体（繊維）全表面積の５０％を占める割合で被覆層が形成されていればよい。

　本発明において、ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂としては、例えば、溶解パラメーター（ＳＰ値）がゴム成分に近い極性基含有樹脂が挙げられ、例えば、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、塩化ビニル系樹脂などを挙げることができる。
　また、本発明の、ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂は、２５℃における水との接触角が、６０°以上１００°以下、好ましくは、７０°以上８０°以下であるものを選択して用いる。
　なお、本発明において、ポリアミド系樹脂とは、アミド結合を有する樹脂又はそのエラストマーをいい、また、セルロース系樹脂とは、グリコシド結合を有する樹脂などをいう。
　これらの中で、好ましくは、ゴムとの親和性および融点の観点から１，２－ナイロン、６－ナイロン、無水マレイン酸変性・アクリル酸変性ポリオレフィンの使用が望ましい。

　本発明の第１態様において、ゴム成分に対して親和性を有する樹脂からなる被覆層が形成された極性基含有樹脂からなる繊維を製造するには、例えば、ダイを具えた二軸押出機を２台用いることにより製造することができる。具体的には、内側のダイ出口からはゴム成分に対して親和性の低い極性基含有樹脂が、外側のダイ出口からはゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂が各々同時に押し出され、これから未延伸糸を形成し、かかる未延伸糸を熱延伸しながら繊維状にする。ホッパーへの投入量は、得られる繊維の長さや径によっても変動し得るが、極性基含有樹脂１００質量部に対し、ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂を０．１～８０質量部、好ましくは、０．１～２０質量部の量であるのが望ましい。これらの樹脂を上記範囲内の量で投入することにより、延伸工程を経た後に得られる極性基含有樹脂からなる繊維の表面に、所望の効果を発揮し得る被覆層が有効に形成されるものとなる。

　本発明の第２態様において、ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂を親和性の低い極性基含有樹脂の少なくとも一部に被覆した複合体（繊維）を製造するには、これらの樹脂を混合ミルを用いてブレンドし、溶融紡糸して未延伸糸を形成して、かかる未延伸糸を熱延伸しながら繊維状にする方法を採用することができる。また、上記樹脂を第１態様と同様に、ダイを具えた二軸押出機を２台用いてブレンドした後、同様にして繊維状にする方法を採用してもよい。この場合、内側のダイ出口からは極性基含有樹脂が、外側のダイ出口からはゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂が各々同時に押し出され、これから未延伸糸が形成されることとなる。
　これら樹脂の混合ミル又はホッパーへの投入量は、得られる複合体（繊維）の長さや径によっても変動し得るが、ゴム成分に対して親和性の低い極性基含有樹脂１００質量部に対し、上記ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂を５～３００質量部、好ましくは１０～１５０質量部の量であるのが望ましい。これらの樹脂を上記範囲内の量で投入することにより、延伸工程を経た後に得られる極性基含有樹脂からなる複合体（繊維）の表面に、所望の効果を発揮し得るゴム成分に対して親和性の高い被覆層が有効に形成されるものとなる。
　このようにして製造される複合体としては、例えば、前記親和性の低い極性基含有樹脂からなる芯部分と、前記ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂からなる鞘部とを有する芯鞘構造繊維からなるものが挙げられる。

　本発明において、得られる繊維又は複合体の平均長さは、通常、０．１～５００ｍｍ、好ましくは、０．１～７ｍｍ、平均径は、通常、０．００１～２ｍｍ、好ましくは０．００５～０．５ｍｍであるのが望ましい。平均長さ及び平均径が上記範囲内であると、繊維同士が必要以上に絡まるおそれがなく、良好な分散性を阻害するおそれもない。また、アスペクト比は通常１０～４０００、好ましくは５０～２０００であるのが望ましい。なお、アルペクト比とは、繊維の長軸の短軸に対する比を意味する。

　また、被覆層が形成された極性基含有樹脂からなる繊維又は複合体の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、通常、０．１～１００質量部、好ましくは０．１～５０質量部の量であるのが望ましい。被覆層が形成された極性基含有樹脂からなる繊維の配合量が上記範囲内であると、良好な排水性を保持しつつ、また、複合体の内部に空洞を形成することにより良好な排水性を保持しつつ、充分な耐破壊性、ひいては耐摩耗性を付与することができる。

　本発明の第２態様のゴム組成物は、さらに発泡剤を含有するのが望ましい。発泡剤を含有することにより、加硫工程中に発泡剤から発生したガスを溶融した上記ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂からなる被覆層を介して内側の極性基含有樹脂の内部に侵入させ、複合体（繊維）の形状に連動した形状、すなわち長尺状の形状を有する気泡を容易に形成させることができる。このような複合体（繊維）の形状に連動した形状を有する気泡がゴム内に存在することにより、タイヤが摩耗するにつれて排水溝としての機能を発揮させることができ、タイヤにより更に優れた排水性を付与することができる。

　上記発泡剤としては、具体的には、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ,ｐ'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ,Ｎ'-ジメチル-Ｎ,Ｎ'-ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ-トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ,ｐ'-オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。なかでも、製造加工性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が好ましく、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）がより好ましい。これら発泡剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　また、該発泡剤の配合量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１～２０質量部の範囲が好ましい。なお、上記発泡剤は、上記複合体（繊維）中に含ませてもよい。

　また、上記発泡剤には、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛や亜鉛華等を併用するのが望ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することが可能となる。

　なお、上記発泡剤を含有するゴム組成物を加硫した後に得られる加硫ゴムにおいて、その発泡率は、通常１～５０％、好ましくは５～４０％である。発泡剤を配合した場合、発泡率が大きすぎるとゴム表面の空隙も大きくなり、充分な接地面積を確保できなくなるおそれがあるが、上記範囲内の発泡率であれば、排水溝として有効に機能する気泡の形成を確保しつつ、気泡の量を適度に保持できるので、耐久性を損なうおそれもない。ここで、上記加硫ゴムの発泡率とは、平均発泡率Ｖｓを意味し、具体的には次式（Ｉ）により算出される値を意味する。
　　　Ｖｓ＝（ρ０／ρ１－１）×１００（％）　　………（Ｉ）
　〔上記式（Ｉ）中、ρ１は加硫ゴム（発泡ゴム）の密度（ｇ／ｃｍ^３）を示し、ρ０は加硫ゴム（発泡ゴム）における固相部の密度（ｇ／ｃｍ^３）を示す。〕

　本発明において、上記第１態様の被覆層が形成された極性基含有樹脂からなる繊維１０，１１の一例を図１（ａ）、（ｂ）に、並びに、加硫工程を経た後における第２態様の上記被覆層が形成された極性基含有樹脂からなる空洞（空隙）含有複合体（繊維）２０、２１の一例を図２（ａ）、（ｂ）に示す。
　図１（ａ）は、繊維１０のほぼ中心に位置する極性基含有樹脂Ａの周囲をゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂Ｂが取り巻く態様で被覆層を形成したものであり、図１（ｂ）の繊維１１は、ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂Ｂ内に極性基含有樹脂Ａが随所に散在する態様で、樹脂Ａの表面を樹脂Ｂで被覆して被覆層を形成したものである。
　図２（ａ）は、空洞含有繊維２０のほぼ中心近傍に位置する極性基含有樹脂Ａの周囲をゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂を有するとともに加硫最高温度よりも低い融点を有する極性基含有樹脂Ｂが取り巻く態様で被覆され、空洞含有繊維２０の内部中央に長尺状の形状を有する空洞Ｘが形成されてなる複合体（繊維）であり、図２（ｂ）は、ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂Ｂの内周の一部が極性基含有樹脂Ａで被覆されたものでる。これら空洞Ｘが排水溝としての機能を有効に発揮する。かかる空洞Ｘは、ゴム組成物に発泡剤を配合し、これが加硫時にガスを発生することによって形成するのがよい。上記空洞Ｘの平均径は、複合体（繊維）の平均径によって変動し得るものであるが、通常、０．０１～１ｍｍ、好ましくは０．０５～０．７ｍｍであるのが望ましい。空洞の平均径が上記範囲内であると、排水溝としての機能を充分に発揮しつつ、空洞含有繊維２０、２１内における空洞Ｘが占める割合が高すぎることによる耐摩耗性を含む耐久性の低下を有効に防止することができる。
　なお、上記第１態様の繊維及び第２態様の複合体を２層構造のものを説明したが、３層以上のものであっても良く、この場合、最外層にゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂を被覆するものである。

　本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分に、極性基含有樹脂からなる繊維又は複合体（繊維）とともに、必要に応じて上記発泡剤及び発泡助剤のほか、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤、樹脂、シリカを配合した場合のシランカップリング剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合して調製することができる。
　カーボンブラックとしては、タイヤ等の用途に応じて、各グレードのものを使用することができ、シリカとしては、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等を使用することができ、一方、水酸化アルミニウムとしては、例えば、市販のハイジライト（登録商標、昭和電工社製）を用いることができる。
　また、樹脂としてはＣ_５系樹脂などを用いることができる。Ｃ_５系樹脂としては、石油化学工業のナフサの熱分解によって得られるＣ_５留分を（共）重合して得られる脂肪族系石油樹脂が挙げられ、市販品を利用することができる。このＣ_５系樹脂は天然ゴムなどのジエン系ゴムとの相溶性が高いため、Ｃ_５系樹脂の配合によって０℃での損失正接（ｔａｎδ）が向上するため、タイヤに用いた場合に湿潤路面での性能を更に向上させることができる。

　本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いることを特徴とする。上記タイヤは、適用するタイヤの種類や部材に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、または、予備加硫工程等を経て、一旦未加硫のゴム組成物から半加硫ゴムを得た後、これを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。タイヤの各種部材のなかでも、良好な排水性と優れた耐破壊力、ひいて耐摩耗性を充分に発揮できる観点から、トレッド部材に適用するのが好ましい。なお、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

　次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

　下記に記載の製造例１～１９により、実施例及び比較例に用いる繊維、複合体（繊維）を得た。
　下記製造例１～１９により得られた繊維、複合体（繊維）において、被覆される側の極性基含有樹脂（繊維）をＡ樹脂とし、被覆層となるゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂をＢ樹脂として、下記表２及び３中に記載すると共に、上記Ａ樹脂の接触角を下記測定法により測定し、表２及び３中に記載した。また、製造例１～１９により得られた繊維、複合体（繊維）の長さ、平均径、並びに、被覆層を形成した繊維、複合体（繊維）では、被覆層の厚さは、下記測定法により測定し、下記表２及び３中に記載した。また、下記表１は、繊維、複合体（繊維）以外のゴム組成物種の各配合処方である。

（接触角の測定法）
　２５℃、５５％ＲＨの雰囲気下、平板のＡ樹脂に約０．２μＬの水滴を一滴滴下し、１分間放置した後、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ－Ｘ１５０）を用いて接触角の測定を行った。

（繊維、複合体（繊維）の長さ、平均径の測定方法）
　マイクロスコープ（ＶＨＸ－５００、キーエンス社製）を用い、任意の１０本の繊維の長さ、直径の平均を測定値とした。

（被覆層の厚さの測定方法）
　被覆層断面をＳＥＭにて観察し、任意の１０本の繊維の平均を測定値とした。

（製造例１：被覆層が形成された繊維１の製造）
　上述した二軸押出機を２台用い、ホッパーにエチレン－ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、E105、ＥＶＯＨ）７０質量部とポリアミド系樹脂（宇部興産社製、UBESTA 3035JU3）３０質量部とを投入し、内側のダイ出口からエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を、外側のダイ出口からポリアミド系樹脂を各々同時に押し出して、常法に従って得られた繊維を、長さ２ｍｍにカットして、ポリアミド系樹脂からなる被覆層が形成された繊維１を作製した。

（製造例２：被覆層が形成された繊維２の製造）
上記製造例１において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の代わりに、アクリル系樹脂（三菱レイヨン社製、ＭＤ001）を用いた以外、製造例１に従って繊維２を作製した。

（製造例３：被覆層が形成された繊維３の製造）
　上記製造例１において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の代わりに、アクリル系樹脂（三菱レイヨン社製、ＭＤ001）を、また、ポリアミド系樹脂の代わりに、セルロース系樹脂（東レ社製、セルロース脂肪酸混合エステル）を用いた以外、製造例１に従って繊維３を作製した。

（製造例４：被覆層が形成された繊維４の製造）
　上記製造例１において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の代わりに、アクリル系樹脂（三菱レイヨン社製、ＭＤ001）を、また、ポリアミド系樹脂の代わりに、変性ポリオレフィン樹脂（プライムポリマー社製、レクスパールEEA）を用いた以外、製造例１に従って繊維４を作製した。

（製造例５：被覆層が形成された繊維５の製造）
　上記製造例１において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の代わりに、アクリル系樹脂（三菱レイヨン社製、ＭＤ001）を、また、ポリアミド系樹脂の代わりに、ポリアミドエラストマー（宇部興産社製、ＵＢＥＳＴＡ　ＸＰＡ　9040Ｆ１）を用いた以外、製造例１に従って繊維５を作製した。

（製造例６：被覆層が形成された繊維６の製造）
　上記製造例１において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の代わりに、アクリル系樹脂（三菱レイヨン社製、ＭＤ001）を、また、ポリアミド系樹脂の代わりに、ポリ乳酸樹脂（東レ社製）を用いた以外、製造例１に従って繊維６を作製した。

（製造例７：繊維７の製造）
　上記ホッパーにポリエチレン（プライムポリマー社製、ハイゼックス５０００Ｓ）のみを投入し、内側のダイ出口及び外側のダイ出口の双方からポリエチレンを押し出して、製造例１と同様にして繊維７を作製した。

（製造例８：繊維８の製造）
　上記ホッパーに製造例１のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）のみを投入し、内側のダイ出口及び外側のダイ出口の双方からＥＶＯＨを押し出して、製造例１と同様にして繊維８を作製した。

（製造例９：繊維９の製造）
　上記ホッパーに製造例２のアクリル系樹脂のみを投入し、内側のダイ出口及び外側のダイ出口の双方からＥＶＯＨを押し出して、製造例１と同様にして繊維９を作製した。

（製造例１０：繊維１０の製造）
　上記ホッパーに製造例１のポリアミド系樹脂のみを投入し、内側のダイ出口及び外側のダイ出口の双方からポリアミド系樹脂を押し出して、製造例１と同様にして繊維１０を作製した。

（製造例１１：繊維１１の製造）
　上記ホッパーに製造例３のセルロース系樹脂のみを投入し、内側のダイ出口及び外側のダイ出口の双方からセルロース系樹脂を押し出して、製造例１と同様にして繊維１１を作製した。

（製造例１２：繊維１２の製造）
　上記ホッパーに製造例４の変性ポリオレフィン系樹脂のみを投入し、内側のダイ出口及び外側のダイ出口の双方から変性ポリオレフィン系樹脂を押し出して、製造例１と同様にて繊維１２を作製した。

（製造例１３：繊維１３の製造）
　上記ホッパーに製造例５のポリアミドエラストマーのみを投入し、内側のダイ出口及び外側のダイ出口の双方からポリアミドエラストマーを押し出して、製造例１と同様にして繊維１３を作製した。

（製造例１４：繊維１４の製造）
　上記ホッパーに製造例６のポリ乳酸系樹脂のみを投入し、内側のダイ出口及び外側のダイ出口の双方からポリ乳酸系樹脂を押し出して、製造例１と同様にして繊維１４を作製した。

（製造例１５：被覆層が形成された繊維１５の製造）
　上記製造例１において、ポリアミド系樹脂の代わりに、比較例１のポリエチレンを用いた以外、製造例１に従って繊維１５を作製した。

（製造例１６：繊維１６の製造）
　上記ホッパーにエチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とポリアミド系樹脂を１：１でブレンドしたものを投入し、内側のダイ出口及び外側のダイ出口の双方からブレンド樹脂を押し出して、製造例１と同様にして繊維１６を作製した。

（製造例１７：被覆層が形成された繊維１７の製造）
上記製造例１において、ポリアミド系樹脂の代わりに、変性ポリオレフィン樹脂（プライムポリマー社製、レクスパールEEA）を用いた以外、製造例１に従って繊維１７を作製した。

（製造例１８：被覆層が形成された繊維１８の製造）
　上記製造例１において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の代わりに、ポリエチレン（プライムポリマー社製、ハイゼックス５０００Ｓ）を、また、ポリアミド系樹脂の代わりに、エチレン－ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、E105、ＥＶＯＨ）を用いた以外、製造例１に従って繊維１８を作製した。

（製造例１９：被覆層が形成された繊維１９の製造）
　上記製造例１において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とポリアミド系樹脂入れ替えた以外、製造例１に従って繊維１９を作製した。

（実施例１～１２及び比較例１～１４）
　上記被覆層が形成された繊維１～６、１５、並びに、該被覆層が形成されない繊維７～１４、１６を用い、下記表１～表３に示す配合処方で調整し、各ゴム組成物を得た。なお、加硫最高温度は、２００℃であった。
　得られた各ゴム組成物をトレッドに用い、常法によって試験用の乗用車用ラジアルタイヤ、タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５を製造した。
　得られたゴム組成物のゴム－繊維間の接着力、樹脂－樹脂間の接着力、長尺状空隙の平均径（μｍ）、長尺状空隙の本数（本）、発泡率、分散性、発泡率補正後の引張強度（Ｔｂ）、発泡率補正後の破断伸び（Ｅｂ）、タイヤの氷上性能（指数値）、耐摩耗性（指数値）について、下記各評価方法に基づいて、評価した。
　これらの結果を下記表１～表３に示す。

《ゴム－繊維間の接着力》
　繊維１００本を束ねて３０回／１０ｃｍとなるように撚り合せた後、ゴム中に埋め込み、これを加硫して得られた試料から繊維を引き抜くのに要した引張力（kgf/インチ）をＲＴ（室温）で測定し、これをゴム－繊維間の接着力とみなし、比較例１を１００として評価した。なお、発泡剤を配合した場合には、予め発泡剤を抜いて試験を行った。

《樹脂－樹脂間の接着力》
　上記複合体（繊維）に被覆された樹脂を引き剥がすのに要した力（kgf/インチ）をＲＴ（室温）で測定し、これを樹脂－樹脂間の接着力とみなし、実施例１を１００として指数表示した。上記複合体（繊維）に使用された樹脂をそれぞれ厚さ５～１０ｍｍのシート状に成形し、貼り合わせた後に２００℃、５分間加熱して接着させ、ＪＩＳＫ６８５４－１（９０°剥離）に従って剥離試験を行い、実施例１を１００として指数表示した。

《長尺状空隙の平均径・本数》
　得られたゴム組成物を１７０℃で１５分間加硫した後、断面を観察し、発泡内の空洞を任意に５箇所抽出してその直径を測定し、それらの平均値を求めた。

《発泡率》
　上述した式（Ｉ）により算出した。

《分散性》
　マイクロスコープ（ＶＨＸ－５００、キーエンス社製）を用い、倍率１００倍のときの画面に存在する繊維の数を測定し、これを同一ゴム中で１０箇所の異なる場所で測定した。次いで、繊維の数の平均値と、それぞれの場所に存在する繊維の数の標準偏差との値から分散性を評価、比較例１を１００として評価した。

《引張強度》
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１０に準拠して、３号試験片、室温、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張強度（ＭＰａ）を求めた。
《発泡率補正後引張強度》
　下記式（ＩＩ）に従って、得られた上記引張強度の値から発泡率０％のときの引張強度（ＭＰａ）を算出した。
　発泡率補正後引張強度＝引張強度／{（１００－発泡率）／１００}　…（ＩＩ）

《破断伸び》
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１０に準拠して、３号試験片、室温、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎで破断伸び（％）を求めた。
《発泡率補正後破断伸び》
　下記式（ＩＩＩ）に従って、得られた上記破断伸びの値から発泡率０％のときの破断伸び（％）を算出した。
　発泡率補正後破断伸び＝破断伸び／{（１００－発泡率）／１００}　…（ＩＩＩ）

《氷上性能（指数値）》
　上述の試験用のタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を用いた実車にて舗装路面を１万ｋｍ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、表１に示される値については、比較例１のタイヤを１００として指数表示した。指数が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。

《耐摩耗性（指数値）》
　上述の試験用のタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を国産１６００ＣＣクラスの乗用車に４本を装着し、氷温－１℃の氷上制動性能を確認した。比較例１のタイヤをコントロールして、氷上性能＝（コントロールタイヤの制動距離／その他の例の制動距離）×１００とした。数値の大きい方が氷上性能が優れていることを示す。

　上記表１中の＊１～＊９は、下記のとおりである。
＊１：日本合成ゴム社製、「ＢＲ０１」
＊２：旭カーボン社製、「Ｎ２２０」
＊３：東ソー・シリカ社製、ニプシル－ＶＮ３
＊４：昭和電工社製、「ハイジライトＨ－１００－ＭＥ」
＊５：Ｃ_５系樹脂、Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製，商品名「ＥＳＣＯＲＥＺ　１１０２」
＊６：ジ－２－ベンゾチアジル－ジスルフィド、大内新興化学工業社製、「ノクセラーＤＭ」
＊７：デグッサ社製、「Ｓｉ６９」
＊８：ＡＤＣＡ、三協化成社製、「セルマイク　ＥＰ－５０」
＊９：繊維種及び配合量は、表２又は表３に記載

＊：＊を付した値は、非発泡のため補正しない、引張強度又は破断伸びの値である。

　上記表１～３の結果から明らかなように、本発明範囲となる繊維又は複合体を配合した実施例１～１２は、本発明範囲外となる比較例１～１４に較べ、ゴム成分中における繊維又は複合体の分散性が良好であるとともに、ゴムと繊維との接着力にも優れ、引張強度及び破断伸び共に優れた効果を発揮し、耐摩耗性が向上し、氷上性能との高度の両立が可能となることが判った。

　１０、１１：ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂からなる被覆層が形成された極性基含有樹脂からなる繊維
　２０、２１：親和性の低い極性基含有樹脂に、ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂が被覆形成された複合体（繊維）
　Ａ：極性基含有樹脂
　Ｂ：ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂
　Ｘ：空洞

産業上の利用分野

　良好な排水性を発揮し得ると共に、氷上性能と耐摩耗性とのバランスに優れるので、タイヤ用に好適なゴム組成物、そのゴム組成物を用いたタイヤが得られる。

Claims

　ゴム成分と極性基含有樹脂からなる繊維を含有し、かつ前記繊維の表面に、前記極性基含有樹脂よりもゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂からなる被覆層が形成されたことを特徴とするゴム組成物。
　ゴム成分、該ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂及び該極性基含有樹脂よりもゴム成分に対して親和性の低い極性基含有樹脂を含有するゴム組成物であって、前記親和性の高い極性基含有樹脂を、前記親和性の低い極性基含有樹脂の少なくとも一部に対して被覆した複合体を含有し、該複合体に空洞が形成されたことを特徴とするゴム組成物。
　前記親和性の高い極性基含有樹脂で被覆される極性基含有樹脂からなる繊維又は極性基含有樹脂は、２５℃における水との接触角が７０°以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のゴム組成物。
　前記親和性の高い極性基含有樹脂は、２５℃における水との接触角が６０°以上１００°以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
　前記親和性の高い極性基含有樹脂で被覆される極性基含有樹脂からなる繊維又は前記ゴム成分に対して親和性の低い極性基含有樹脂が、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－Ｃｌ、－ＳＨ、－ＮＨ_２、－ＰＨ_２から選ばれる極性基を有する、あるいはエチレンビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、アクリル系樹脂から選ばれることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
　前記親和性の高い極性基含有樹脂が、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、塩化ビニル系樹脂から選ばれることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
　前記ゴム組成物は、さらに発泡剤を含み、該発泡剤を含むゴム組成物は、混練り及び加硫により発泡し、前記ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂は、最高加硫温度よりも低い融点を有することを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
　前記ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂が、前記親和性の低い極性基含有樹脂の全周囲に被覆されていることを特徴とする請求項２又は請求項７に記載のゴム組成物。
　前記複合体は、前記親和性の低い極性基含有樹脂からなる芯部分と、前記ゴム成分に対して親和性の高い極性基含有樹脂からなる鞘部とを有する芯鞘構造繊維からなることを特徴とする請求項２及び請求項７～８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
　前記極性基含有樹脂からなる繊維の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることを特徴とする請求項１及び請求項３～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
　前記複合体の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることを特徴とする請求項２及び請求項７～９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
　請求項２、請求項７～９及び請求項１１のいずれか１項に記載のゴム組成物を加硫してなり、発泡による空隙を有し、発泡率が１～５０％であることを特徴とする加硫ゴム。
　前記親和性の高い極性基含有樹脂による被覆層が前記空洞内面の全部乃至一部に存在することを特徴とする請求項１２に記載の加硫ゴム。
　請求項１～１１のいずれか１項に記載のゴム組成物、又は、請求項１２若しくは請求項１３に記載の加硫ゴムを用いたことを特徴とするタイヤ。
　請求項１～１１のいずれか１項に記載のゴム組成物、又は、請求項１２若しくは請求項１３に記載の加硫ゴムをトレッド部材に用いることを特徴とするタイヤ。