JP5701134B2

JP5701134B2 - ゴム組成物、加硫ゴム、及びそれらを用いたタイヤ

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Publication number: JP5701134B2
Application number: JP2011089512A
Authority: JP
Inventors: 哲生天本; 祐和高橋
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2011-04-13
Filing date: 2011-04-13
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2031-04-13
Also published as: JP2012219245A

Description

本発明は、良好な排水性を発揮し得るゴム組成物、加硫ゴム、及びそれらを用いたタイヤに関し、特には、氷上性能と耐摩耗性とのバランスに優れたタイヤに関する。

従来より、車両の安全性を向上させる観点から、乾燥路面のみならず、湿潤路面、氷雪路面等の様々な路面上でのタイヤの制動性や駆動性を向上させるために、種々の検討がなされている。

例えば、タイヤの氷雪路面上での性能を向上させるべく、特許文献１〜２では、樹脂を含む繊維を配合したゴム組成物をトレッドに用い、加硫後にこの樹脂により被覆された長尺状の気泡を形成させ、トレッドが摩耗するにしたがってこの長尺状の気泡が排水溝として機能することで、排水性の向上を図るタイヤが開示されている。また、こうした樹脂に親水性のものを採用し、水との親和性を活用してさらに良好な排水性を発揮させることも行われつつある。

特開平１１−６０７７０号公報特開２００１−２３３９９３号公報

しかしながら、親水性の樹脂の多くは、その融点が加硫温度付近若しくは加硫温度以上であるため、発泡剤による溶融発泡が困難であり、長尺状の気泡を形成させることで排水性を向上させるには依然として改善を要する。また、ゴムとの親和性も低いため、ゴムの強度が低下するとともに耐摩耗性が悪化するおそれがあるという問題もある。

そこで、本発明は、加硫時に容易に溶融発泡することにより、排水溝として機能し得る空洞を有するゴム組成物、加硫ゴム、及びそれらを用いたタイヤを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく、前記ゴム成分内に空洞が形成され、前記空洞の内壁面に前記親水性樹脂が被覆され、前記親水性樹脂の周囲の少なくとも一部に、前記ゴム成分に対して親和性を有する樹脂が被覆されたゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分と親水性樹脂とを含むゴム組成物であって、前記ゴム成分内に空洞が形成され、前記空洞の内壁面に前記親水性樹脂が被覆され、前記親水性樹脂の周囲の少なくとも一部に、前記ゴム成分に対して親和性を有する樹脂が被覆され、前記ゴム組成物は、さらに発泡剤を含み、該発泡剤を含むゴム組成物は、混練り及び加硫により発泡し、前記ゴム成分に対して親和性を有する樹脂は、最高加硫温度よりも低い融点を有する低融点樹脂であることを特徴とする。
また、前記ゴム組成物は、前記ゴム成分に対して親和性を有する樹脂が、前記親水性樹脂の全周囲に被覆されていることが望ましい。

前記親水性樹脂は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含むのが望ましく、また−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ（Ｒはアルキル基）、−ＮＨ₂、−ＮＣＯ、−ＳＨからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を含むのが望ましい。
さらに、前記親水性樹脂は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリアミド樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、又はアクリル系樹脂であってもよい。

前記親水性樹脂の配合量と前記低融点樹脂の配合量との合計が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であるのが望ましい。
前記低融点樹脂中において、極性成分が全成分に対して５０質量％以下であるのが望ましく、かかる低融点樹脂は、ポリオレフィン系樹脂であるのが望ましい。またポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリオレフィンアイオノマー又は無水マレイン酸変性α−ポリオレフィンであってもよい。
さらに、前記ゴム組成物を加硫後に得られる加硫ゴムが、発泡による空隙を有し、発泡率が１〜５０％であるのが望ましい。
本発明の加硫ゴムは、前記親水性樹脂による被覆層（コーティング層）が前記空洞の内壁面の全部乃至一部に存在することを特徴とする。
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物、又は上記加硫ゴムを用いたことを特徴とし、これをトレッド部材に用いてもよい。

本発明のゴム組成物によれば、親水性樹脂の作用と、かかる親水性樹脂の表面に形成されたゴム成分に対して親和性を有する樹脂からなる被覆層の作用とにより、ゴムと、親水性樹脂及び被覆層の複合体との接着性を強化しつつ、ゴム成分中の複合体の分散性を向上させることが可能となる上、加硫時には複合体の内部に確実に空洞を形成させることができ、良好な耐久性を保持しつつ優れた排水性を発揮させることが可能となる。したがって、かかるタイヤは、湿潤路面や氷雪路面上での制動性が向上されてなり、特に氷上性能に優れたタイヤとして極めて有用である。

二軸押出機に取り付けられるダイの縦断面図である。ゴム成分に対して親和性を有する樹脂からなる被覆層が形成された親水性樹脂からなる複合体の縦断面斜視図である。

以下、本発明について、必要に応じて図面を参照しつつ具体的に説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と親水性樹脂を含むゴム組成物であって、前記ゴム成分に対して親和性を有する樹脂を前記親水性樹脂の少なくとも一部に被覆した複合体を含み、該複合体に空洞が形成されたことを特徴としている。

本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、特に制限はなく、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の合成ゴムを使用することができ、なかでも天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。これらゴム成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分のほか、表面に被覆層が形成された親水性樹脂からなる複合体（繊維）を含有する。複合体（繊維）に親水性樹脂を採用することにより、水との親和性を充分に確保することができ、得られるタイヤに優れた排水性を付与するのに大きく寄与することとなる。すなわち、ゴム表面に親水性樹脂が露出した際、ゴム表面の少なくとも一部が親水性となるため、排水性の向上を図ることができる。こうした親和性はゴム成分中における複合体（繊維）の良好な分散性を阻害しかねないものの、後述するように複合体（繊維）の表面に被覆層を形成することで、ゴム成分中における複合体（繊維）の分散性を極めて有効に向上させることができ、得られるタイヤに良好な排水性と耐久性とを保持させることが可能となる。また、本発明で用いる親水性樹脂は水に不溶であることが好ましく、仮に水溶性の親水性樹脂を用いると、ゴム表面に樹脂が露出した際に路面の水に樹脂が溶け込んでしまうため、ゴム表面の親水性が失われてしまい、排水性能が低下するおそれがあり、本発明での所望の効果を充分に得ることができないことがある。

親水性樹脂としては、水との間に親和性を発揮し得る樹脂、すなわち分子内に親水性基を有する樹脂であれば特に限定されないが、具体的には、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含む樹脂であるのが好ましく、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ（Ｒはアルキル基）、−ＮＨ₂、−ＮＣＯ、−ＳＨなる置換基を少なくとも１種含む樹脂が挙げられる。これらの置換基のなかでも、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ、−ＮＨ₂、−ＮＣＯ、が好ましい。

上記親水性樹脂としては、より具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂或いはそのエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレングリコール樹脂、カルボキシビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、メルカプトエタノール等が挙げられる。なかでも、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリアミド樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、又はアクリル系樹脂が好ましく、エチレン−ビニルアルコール共重合体がより好ましい。

上記親水性樹脂からなる複合体（繊維）の表面は、ゴム成分に対して親和性を有し、好ましくは、加硫最高温度よりも低い融点を有する低融点樹脂（以下、「低融点樹脂」ともいう）からなる被覆層が形成されてなる。かかる被覆層を形成することで、親水性樹脂自体が有する水との親和性を有効に保持しつつ、複合体（繊維）近傍のゴム成分との良好な親和性を発揮することができるとともに、発泡剤を配合した場合に、加硫時には融解しにくい親水性樹脂を補足し、複合体（繊維）の内部における空洞の形成を促進することができる。すなわち、ゴム成分中における複合体（繊維）の良好な分散を確保して親水性樹脂に起因する排水性効果を充分に発揮させつつ、複合体（繊維）の内部に存在する空洞による排水溝としての機能をも充分に発揮させることができる。また、かかる低融点樹脂が加硫時に溶融することで流動性を帯びた被覆層となってゴムと複合体（繊維）との接着を図ることに寄与し、良好な排水性と耐久性とが付与されたタイヤを容易に実現することができる。なお、かかる被覆層の厚みは、親水性樹脂の配合量や複合体（繊維）の平均径等によって変動し得るが、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００１〜５μｍであるのが望ましい。上記範囲の厚みで被覆層を形成することにより、本発明における所望の効果を充分に発揮することができる。また、上記被覆層は、複合体（繊維）の全表面にわたって形成されていてもよく、複合体（繊維）の一部の表面に形成されていてもよく、具体的には、少なくとも複合体（繊維）全表面積の５０％を占める割合で被覆層が形成されていればよい。

ゴム成分に対して親和性を有する樹脂としては、例えば、溶解パラメーター（ＳＰ値）がゴム成分に近い樹脂であればよい。

また、上記低融点樹脂は、その融点が加硫最高温度よりも低い樹脂であり、前記加硫最高温度とは、ゴム組成物の加硫時にゴム組成物が達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、上記ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでに該ゴム組成物が達する最高温度を意味し、かかる加硫最高温度は、例えば、ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。上記低融点樹脂の融点の上限としては、特に制限はないものの、以上の点を考慮して選択するのが好ましく、一般的には、ゴム組成物の加硫最高温度よりも、１０℃以上低いのが好ましく、２０℃以上低いのがより好ましい。ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約１９０℃程度であるが、例えば、加硫最高温度がこの１９０℃に設定されている場合には、上記低融点樹脂の融点としては、通常１９０℃以下の範囲で選択され、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。

なお、前記樹脂の融点は、それ自体公知の融点測定装置等を用いて測定することができ、例えば、ＤＳＣ測定装置を用いて測定した融解ピーク温度を前記融点とすることができる。

上記低融点樹脂としては、具体的には、低融点樹脂中において、極性成分が全成分に対して５０質量％以下である樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂であるのがより好ましい。極性成分が全成分に対して上記範囲内である樹脂であると、ゴム成分とのＳＰ値の差が適度であるとともに、加硫最高温度よりも適度に低い融点を有しており、ゴム成分との良好な親和性を充分に確保しつつ、発泡剤を配合した場合には、加硫時に容易に融解して加硫ゴムの発泡を促進することができる。したがって、ゴム成分中における親水性樹脂からなる複合体（繊維）の分散性をより確実に向上させつつ、複合体（繊維）の内部に確実に空洞を形成することが可能となる。

上記ポリオレフィン系樹脂としては、分岐状、直鎖状等のいずれであってもよい。また、エチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂であってもよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、並びにこれらのアイオノマー樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリオレフィンアイオノマー、無水マレイン酸変性α−ポリオレフィンが好適である。ポリオレフィンアイオノマーや無水マレイン酸変性α−ポリオレフィンを用いた場合、親水性樹脂の水酸基とも接着するため、ゴム強度をより向上させることが可能となる。

上記低融点樹脂からなる被覆層が形成された親水性樹脂からなる複合体（繊維）を製造するには、これらの樹脂を混合ミルを用いてブレンドし、溶融紡糸して未延伸糸を形成して、かかる未延伸糸を熱延伸しながら繊維状にする方法を採用することができる。また、上記樹脂を図１（ａ）（ｂ）に示すようなダイ１を具えた二軸押出機を２台用いてブレンドした後、同様にして繊維状にする方法を採用してもよい。この場合、ダイ出口２からは親水性樹脂が、ダイ出口３からは低融点樹脂が各々同時に押し出され、これから未延伸糸が形成されることとなる。これら樹脂の混合ミル又はホッパーへの投入量は、得られる複合体（繊維）の長さや径によっても変動し得るが、親水性樹脂１００質量部に対し、上記低融点樹脂を５〜３００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部の量であるのが望ましい。これらの樹脂を上記範囲内の量で投入することにより、延伸工程を経た後に得られる親水性樹脂からなる複合体（繊維）の表面に、所望の効果を発揮し得る被覆層が有効に形成されてなる。

得られる複合体（繊維）の平均長さは通常０．１〜５００ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍ、平均径は通常０．００１〜２ｍｍ、好ましくは０．００５〜０．５ｍｍ、であるのが望ましい。平均長さ及び平均径が上記範囲内であると、複合体（繊維）同士が必要以上に絡まるおそれがなく、良好な分散性を阻害するおそれもない。また、アスペクト比は通常１０〜４０００、好ましくは５０〜２０００であるのが望ましい。なお、アルペクト比とは、複合体（繊維）の長軸の短軸に対する比を意味する。

また、被覆層が形成された親水性樹脂からなる複合体（繊維）の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、通常０．１〜１００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部の量であるのが望ましい。被覆層が形成された親水性樹脂からなる複合体（繊維）の配合量が上記範囲内であると、複合体（繊維）の内部に空洞を形成して良好な排水性を発揮しつつ、充分な耐久性を保持することが可能となる。

本発明のゴム組成物は、さらに発泡剤を含有するのが望ましい。発泡剤を含有することにより、加硫工程中に発泡剤から発生したガスを溶融した上記低融点樹脂からなる被覆層を介して親水性樹脂の内部に侵入させ、複合体（繊維）の形状に連動した形状、すなわち長尺状の形状を有する気泡を容易に形成させることができる。このような複合体（繊維）の形状に連動した形状を有する気泡がゴム内に存在することにより、タイヤが摩耗するにつれて排水溝としての機能を発揮させることができ、タイヤにより優れた排水性を付与することが可能となる。

上記発泡剤としては、具体的には、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ,ｐ'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ,Ｎ'-ジメチル-Ｎ,Ｎ'-ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ-トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ,ｐ'-オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。なかでも、製造加工性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が好ましく、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）がより好ましい。これら発泡剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、該発泡剤の配合量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲が好ましい。なお、上記発泡剤は、上記複合体（繊維）中に含ませてもよい。

また、上記発泡剤には、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛や亜鉛華等を併用するのが望ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することが可能となる。

なお、上記発泡剤を含有するゴム組成物を加硫した後に得られる加硫ゴムにおいて、その発泡率は、通常１〜５０％、好ましくは５〜４０％である。発泡剤を配合した場合、発泡率が大きすぎるとゴム表面の空隙も大きくなり、充分な接地面積を確保できなくなるおそれがあるが、上記範囲内の発泡率であれば、排水溝として有効に機能する気泡の形成を確保しつつ、気泡の量を適度に保持できるので、耐久性を損なうおそれもない。ここで、上記加硫ゴムの発泡率とは、平均発泡率Ｖｓを意味し、具体的には次式（Ｉ）により算出される値を意味する。
Ｖｓ＝（ρ₀／ρ₁−１）×１００（％）・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、ρ₁は加硫ゴム（発泡ゴム）の密度（ｇ／ｃｍ³）を示し、ρ₀は加硫ゴム（発泡ゴム）における固相部の密度（ｇ／ｃｍ³）を示す。

加硫工程を経た後における上記被覆層が形成された親水性樹脂からなる空洞（空隙）含有繊維１０の一例を図２（ａ）〜（ｂ）の縦断面斜視図に示す。図２（ａ）に示すように、空洞含有繊維１０のほぼ中心近傍に位置する親水性樹脂Ａの周囲をゴム成分に対して親和性を有するとともに加硫最高温度よりも低い融点を有する低融点樹脂Ｂが取り巻く態様で被覆され、空洞含有繊維１０の内部中央に長尺状の形状を有する空洞Ｘが形成されてなるものであってもよく、図２（ｂ）に示すように、低融点樹脂Ｂの内周の一部が親水性樹脂Ａで被覆されてなるものであってもよい。これら空洞Ｘが排水溝としての機能を有効に発揮する。かかる空洞Ｘは、ゴム組成物に発泡剤を配合し、これが加硫時にガスを発生することによって形成するのがよい。上記空洞Ｘの平均径は、複合体（繊維）の平均径によって変動し得るものであるが、通常０．０１〜１ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．７ｍｍであるのが望ましい。空洞の平均径が上記範囲内であると、排水溝としての機能を充分に発揮しつつ、空洞含有繊維１０内における空洞Ｘが占める割合が高すぎることによる耐久性の低下を有効に防止することができる。

本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分に、親水性樹脂からなる複合体（繊維）とともに、必要に応じて上記発泡剤及び発泡助剤のほか、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。

本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いることを特徴とする。上記タイヤは、適用するタイヤの種類や部材に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、または予備加硫工程等を経て、一旦未加硫のゴム組成物から半加硫ゴムを得た後、これを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。タイヤの各種部材のなかでも、良好な排水性と優れた耐破壊力を充分に発揮できる観点から、トレッド部材に適用するのが好ましい。なお、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における評価は、以下の内容に従って行った。

《ゴム−樹脂間の接着力》
複合体（繊維）１００本を束ねて３０回／１０ｃｍとなるように撚り合せた後、ゴム中に埋め込み、これを加硫して得られた試料から複合体（繊維）を引き抜くのに要した引張力（kgf/インチ）をＲＴ（室温）で測定し、これをゴム−樹脂間の接着力とみなし、比較例１を１００として評価した。なお、発泡剤を配合した場合には、予め発泡剤を抜いて試験を行った。

《樹脂−樹脂間の接着力》
上記複合体（繊維）に被覆された樹脂を引き剥がすのに要した力（kgf/インチ）をＲＴ（室温）で測定し、これを樹脂−樹脂間の接着力とみなし、実施例１を１００として指数表示した。上記複合体（繊維）に使用された樹脂をそれぞれ厚さ５〜１０ｍｍのシート状に成形し、貼り合わせた後に２００℃、５分間加熱して接着させ、ＪＩＳＫ６８５４−１（９０°剥離）に従って剥離試験を行い、実施例１を１００として指数表示した。

《長尺状空隙の平均径・本数》
得られたゴム組成物を１７０℃で１５分間加硫した後、断面を観察し、発泡内の空洞を任意に５箇所抽出してその直径を測定し、それらの平均値を求めた。

《発泡率》
上述した式（Ｉ）により算出した。

《分散性》
マイクロスコープ（ＶＨＸ−５００、(株)キーエンス製）を用い、倍率１００倍のときの画面に存在する複合体（繊維）の数を測定し、これを同一ゴム中で１０箇所の異なる場所で測定し、複合体（繊維）の数の標準偏差より分散性を評価した。

《引張強度》
ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、３号試験片、室温、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張強度（ＭＰａ）を求めた。

《発泡率補正後引張強度》
下記式（II）に従って、得られた上記引張強度の値から発泡率０％のときの引張強度を算出した。
発泡率補正後引張強度＝引張強度／{（１００−発泡率）／１００} （ＭＰａ）

《引張伸度》
ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、３号試験片、室温、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張伸度（％）を求めた。

《ゴムハードネス》
ＪＩＳＫ６２５３に準拠して、デュロメータータイプＡでゴムハードネス（指数値）を求めた。

《氷上性能（発泡率補正指数値）》
得られた各ゴム組成物をトレッド（発泡ゴム層）に用い、常法によって製造した試験用の乗用車用ラジアルタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を国産１６００ＣＣクラスの乗用車に４本を装着し、氷温−１℃の氷上制動性能を確認した。比較例１のタイヤをコントロールして、氷上性能＝（コントロールタイヤの制動距離／その他の例の制動距離）×１００とした。数値の大きい方が氷上性能が優れていることを示す。評価結果を表１及び２に示す。

《耐摩耗性（発泡率補正指数値）》
得られた各ゴム組成物をトレッド（発泡ゴム層）に用い、常法によって製造した実車にて舗装路面を１万ｋｍ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、表１に示される値については、比較例１のタイヤを１００とし、表２に示される値については実施例１のタイヤを１００として指数表示した。指数が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。評価結果を表１及び表２に示す。

［製造例１：被覆層が形成された複合体（繊維）Ａの製造］
上述した二軸押出機を２台用い、ホッパーにポリエチレン（日本ポリエチレン(株)製、ノバテックＨＪ３６０（ＭＦＲ５．５、融点１３２℃）４０質量部と、アクリル樹脂（三菱レーヨン製、アクリペットＭＤ００１）４０質量部とを投入し、ダイ出口２からアクリル樹脂を、ダイ出口３からポリエチレンを各々同時に押し出して、常法に従って得られた複合体（繊維）を長さ３ｍｍにカットして、ポリエチレンからなる被覆層が形成された複合体（繊維）Ａを作製した。

［製造例２：被覆層が形成された複合体（繊維）Ｂの製造］
ポリエチレンの代わりにタフマー（登録商標、三井化学(株)製、Ｐ０１８０（ＭＦＲ４．５））を用いた以外、製造例１に従って複合体（繊維）Ｂを作製した。

［製造例３：被覆層が形成された複合体（繊維）Ｃの製造］
アクリル樹脂の代わりにエチレン−ビニルアルコール共重合体（(株)クラレ製、エバールＦ１０４Ｂ（ＭＦＲ４．４、融点１８３℃））を用いた以外、製造例１に従って複合体（繊維）Ｃを作製した。

［製造例４：被覆層が形成された複合体（繊維）Ｄの製造］
ポリエチレンの代わりに上記タフマーを用い、アクリル樹脂の代わりに上記エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いた以外、製造例１に従って複合体（繊維）Ｄを作製した。

［製造例５：被覆層が形成された複合体（繊維）Ｅの製造］
ポリエチレンの代わりに無水マレイン酸変性タフマー（ＭＨ８５１０）を用い、アクリル樹脂の代わりに上記エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いた以外、製造例１に従って複合体（繊維）Ｅを作製した。

［製造例６：被覆層が形成された複合体（繊維）Ｆの製造］
ポリエチレンの代わりにアイオノマー（三井・デュポンポリケミカル(株)製、ハイミラン１５５７）を用い、アクリル樹脂の代わりに上記エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いた以外、製造例１に従って複合体（繊維）Ｆを作製した。

［製造例７：被覆層が形成された複合体（繊維）Ｇの製造］
ポリエチレンの代わりに低融点エバールＧ１５６Ｂ（Ｔｍ：１６０℃）を用い、アクリル樹脂の代わりにエバールＦ１０４Ｂを用いた以外、製造例１に従って複合体（繊維）Ｇを作製した。

［製造例８：繊維Ｑの製造］
上記二軸押出機に上記ポリエチレンのみ投入し、製造例１と同様にして繊維Ｑを作製した。

［製造例９：繊維Ｕの製造］
上記二軸押出機に上記タフマーのみ投入し、製造例１と同様にして繊維Ｕを作製した。

［製造例１０：繊維Ｙの製造］
上記二軸押出機に上記無水マレイン酸変性タフマーのみ投入し、製造例１と同様にして繊維Ｙを作製した。

［製造例１１：繊維Ｚの製造］
上記二軸押出機に上記アイオノマーのみ投入し、製造例１と同様にして繊維Ｚを作製した。

［製造例１２：繊維Ｗの製造］
上記二軸押出機に上記アクリル樹脂のみ投入し、製造例１と同様にして繊維Ｗを作製した。

［製造例１３：繊維Ｘの製造］
上記二軸押出機に上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（(株)クラレ製、エバールＦ１０４Ｂ）のみ投入し、製造例１と同様にして繊維Ｘを作製した。

［製造例１４：繊維ＸＸの製造］
上記二軸押出機に上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（(株)クラレ製、エバールＧ１５６Ｂ）のみ投入し、製造例１と同様にして繊維ＸＸを作製した。

［比較例１〜８］
上記繊維を用い、表１〜２の配合に従って各成分を配合して調整し、ゴム組成物を得た。

［実施例１〜７］
上記複合体（繊維）を用い、表２の配合に従って各成分を配合して調整し、ゴム組成物を得た。

※１：ジ−２−ベンゾチアジル-ジスルフィド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」
※２：三協化成(株)製、セルマイクＡＮ

被覆層が形成され、かつ内部に空洞を有してなる複合体（繊維）を配合した実施例１〜７は、被覆層が形成されていない繊維を配合した比較例１〜８に比して優れた効果を発揮しており、なかでも低融点樹脂で被覆した実施例１〜４は、長尺状空隙の大きさを良好に保持できるため氷上性能が高く、また耐破壊性及び耐摩耗性にも優れた効果を発揮することがわかる。また、実施例５〜６は、上記低融点樹脂としてゴムだけではなく、親水性樹脂にも良好な接着性を発揮する樹脂を用いていることから、より優れた耐破壊性を有することもわかる。

１：二軸押出機のダイ
２：親水性樹脂用ダイ出口
３：ゴム成分に対して親和性を有する低融点樹脂用ダイ出口
１０：ゴム成分に対して親和性を有するとともに加硫最高温度よりも低い融点を有する低融点樹脂からなる被覆層が形成された親水性樹脂からなる複合体（繊維）
Ａ：親水性樹脂
Ｂ：ゴム成分に対して親和性を有するとともに加硫最高温度よりも低い融点を有する低融点樹脂
Ｘ：空洞

Claims

ゴム成分と親水性樹脂とを含むゴム組成物であって、
前記ゴム成分内に空洞が形成され、
前記空洞の内壁面に前記親水性樹脂が被覆され、
前記親水性樹脂の周囲の少なくとも一部に、前記ゴム成分に対して親和性を有する樹脂が被覆され、
前記ゴム組成物は、さらに発泡剤を含み、
該発泡剤を含むゴム組成物は、混練り及び加硫により発泡し、
前記ゴム成分に対して親和性を有する樹脂は、最高加硫温度よりも低い融点を有する低融点樹脂であることを特徴とするゴム組成物。
前記ゴム成分に対して親和性を有する樹脂が、前記親水性樹脂の全周囲に被覆されていることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
前記親水性樹脂が、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
前記親水性樹脂が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ（Ｒはアルキル基）、−ＮＨ₂、−ＮＣＯ、−ＳＨからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
前記親水性樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリアミド樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、又はアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
前記親水性樹脂の配合量と前記低融点樹脂の配合量との合計が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
前記低融点樹脂中において、極性成分が全成分に対して５０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
前記低融点樹脂が、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリオレフィンアイオノマー又は無水マレイン酸変性α−ポリオレフィンであることを特徴とする請求項８に記載のゴム組成物。
請求項９に記載のゴム組成物を加硫してなり、発泡による空隙を有し、発泡率が１〜５０％であることを特徴とする加硫ゴム。
前記親水性樹脂による被覆層が前記空洞の内壁面の全部乃至一部に存在することを特徴とする請求項１０に記載の加硫ゴム。
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物、又は請求項１０又は１１に記載の加硫ゴムを用いることを特徴とするタイヤ。
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物、又は請求項１０又は１１に記載の加硫ゴムをトレッド部材に用いることを特徴とするタイヤ。