CN103476853B - 橡胶组合物、硫化橡胶和使用其制造的轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供的是：能够生产具有改善的耐断裂性同时保持良好的排水性能的轮胎的橡胶组合物；和使用该橡胶组合物制造的轮胎。该橡胶组合物包括橡胶组分和包含亲水性树脂的纤维，其中包括对橡胶组分具有亲和性的树脂的覆盖层形成于各纤维的表面上。

Description

橡胶组合物、硫化橡胶和使用其制造的轮胎
技术领域
本发明涉及能够提供优异的耐断裂性同时维持良好的排水性能的橡胶组合物及使用其的轮胎，特别地涉及冰上性能优异的轮胎。
本发明还涉及能够提供良好的排水性能的橡胶组合物和硫化橡胶以及使用其的轮胎，特别地涉及冰上性能和耐磨耗性良好平衡的轮胎。
背景技术
通常，从改善车辆安全性的角度，进行研究以改善不仅是在干燥路面上而且是在其他不同路面如湿路面和冰雪路面上的轮胎的性能，例如制动性能和驱动性能。
例如，为了改善在冰雪路上的轮胎的性能，JP11-060770A和JP2001-233993A(PTL1-2)分别公开了使用包括胎面用树脂的含纤维橡胶组合物的轮胎，其中在硫化后形成由该树脂覆盖的长条状气泡，以致随着胎面磨耗它们能够起到排水通道的功能由此提供改善的排水性能。还进行通过使用亲水性材料作为该树脂并且利用对水的亲和性以提供甚至更好的排水性能的尝试。
引用列表
专利文献
PTL1:JP11-060770A
PTL2:JP2001-233993A
发明内容
发明要解决的问题
然而，在使用亲水性树脂的情况下，难以使该树脂均匀地分散在疏水性橡胶中，因而所得轮胎可以具有较低的耐断裂性和较低的耐磨耗性，即使其排水性能因暴露于其表面的亲水性基团而得到改善。
此外，许多亲水性树脂具有接近或高于硫化温度的熔点，进而难以用发泡剂在熔融状态下发泡。因此，在排水性能能够通过形成长条状气泡改善之前仍需要进一步改善。此外，由于其对橡胶的低亲和性，所得橡胶可以具有较低的强度和劣化的耐磨耗性。
鉴于上述，本发明的目的是提供可以改善所得轮胎的耐断裂性同时维持其良好的排水性能的橡胶组合物及使用其的轮胎。
此外，本发明的另一目的是提供包括可以在硫化时在熔融状态下容易发泡的并且可以起到排水通道的功能的空洞的橡胶组合物和硫化橡胶，以及使用其的轮胎。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明的发明人发现了包含由亲水性树脂制成的并且形成有特定的覆盖层的复合体(纤维)的橡胶组合物。本发明基于该发现而得以完成。
即，本发明的橡胶组合物包括：橡胶组分；和由亲水性树脂制成的纤维，其中所述纤维在其表面上形成有覆盖层，所述覆盖层由对橡胶组分具有亲和性的树脂制成。
另外，本发明的橡胶组合物包括：橡胶组分；和亲水性树脂，其中所述橡胶组合物包括复合体，所述复合体通过将所述亲水性树脂的至少一部分用对橡胶组分具有亲和性的树脂覆盖形成以致空洞形成于所述复合体中。
期望所述橡胶组合物进一步包括发泡剂，其中包含所述发泡剂的橡胶组合物通过捏和并硫化来发泡，和所述对橡胶组分具有亲和性的树脂是具有低于最高硫化温度的熔点的低熔点树脂。
在所述橡胶组合物中，还期望所述亲水性树脂的整个外周用所述对橡胶组分具有亲和性的树脂覆盖。
所述复合体期望由具有芯鞘结构的纤维制成，所述芯鞘结构包括由所述亲水性树脂制成的芯部分和由所述对橡胶组分具有亲和性的树脂制成的鞘部分。
期望所述亲水性树脂包含氧、氮或硫原子，并且其包含选自由–OH、–COOH、–OCOR(R为烷基)、–NH2、–NCO和–SH组成的组的至少一种取代基。
此外，所述亲水性树脂可以是乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸酯类树脂、聚酰胺树脂、脂肪族聚酰胺系树脂、芳族聚酰胺系树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯醇系树脂、纤维素系树脂或丙烯酸类树脂。
由亲水性树脂制成的复合体(纤维)的含量相对于每100质量份橡胶组分期望为0.1质量份至100质量份。
期望所述对橡胶组分具有亲和性的树脂包含相对于其全部组分量为50质量%以下的极性组分，并且该树脂是聚烯烃系树脂。
期望所述低熔点树脂包含相对于其全部组分量为50质量%以下的极性组分，并且该低熔点树脂是聚烯烃系树脂。
另外，所述聚烯烃系树脂可以是聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚烯烃离聚物或马来酸酐改性的α-聚烯烃。
期望所述橡胶组合物进一步包括发泡剂，并且通过将所得橡胶组合物硫化获得的硫化橡胶具有通过发泡而造成的空隙且发泡率为1%-50%。
在本发明的硫化橡胶中，期望由所述亲水性树脂制成的覆盖层存留在所述空洞的内表面的全部或部分上。
根据本发明的轮胎通过使用上述橡胶组合物或硫化橡胶来制造并且可以用于其胎面构件。
发明的效果
本发明的橡胶组合物凭借亲水性树脂(由亲水性树脂制成的纤维)的效果和由对橡胶组分具有亲和性的树脂制成的并且形成于亲水性树脂(纤维)的表面上的覆盖层的效果使橡胶和纤维(亲水性树脂和覆盖层的复合体)之间的粘合性提高同时改善纤维(复合体)在橡胶组分中的分散性，并且赋予优异的耐断裂性至所得轮胎同时维持良好的排水性能(其确保了在硫化期间空洞能够形成于复合体中，得到优异的排水性能同时维持良好的耐久性)。因此，这样的轮胎具有在湿路面和冰雪路面上改善的制动性能，特别是作为具有优异的冰上性能的轮胎极其有用。
附图说明
图1为安装在双螺杆挤出机上的模头的纵向截面图。
图2为由亲水性树脂制成的并且形成有由对橡胶组分具有亲和性的树脂制成的覆盖层的纤维的纵向截面透视图。
图3为由亲水性树脂制成的并且形成有由对橡胶组分具有亲和性的树脂制成的覆盖层的复合体的纵向截面图。
具体实施方式
现将参考附图适当地具体描述本发明。
本发明的橡胶组合物包括：橡胶组分；和由亲水性树脂制成的纤维，其中所述纤维在其表面上形成有覆盖层，所述覆盖层由对橡胶组分具有亲和性的树脂制成。
另外，本发明的橡胶组合物包括：橡胶组分；和亲水性树脂，其中所述橡胶组合物包括复合体，所述复合体通过将所述亲水性树脂的至少一部分用对橡胶组分具有亲和性的树脂覆盖形成以致空洞形成于所述复合体中。
用于本发明的橡胶组合物的橡胶组分不特别限定，并且可以包括天然橡胶(NR)，以及合成橡胶如聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、卤化丁基橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR；这些中优选的是天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)和聚丁二烯橡胶(BR)。可以单独或以两种以上的组合使用这些橡胶组分。
除了上述橡胶组分外，本发明的橡胶组合物还包含由亲水性树脂制成并且在其表面上形成有覆盖层的纤维(复合体)。将亲水性树脂用于纤维(复合体)可以导致足够的对水的亲和性，对赋予优异的排水性能至所得轮胎贡献巨大。即，当亲水性纤维暴露于橡胶表面时，橡胶表面变得至少部分地亲水性，这可以导致改善的排水性能。尽管这样的亲和性可以潜在妨碍提供良好的纤维(复合体)在橡胶组分中的分散性，纤维(复合体)在橡胶组分中的分散性可以通过稍后所述的在纤维(复合体)的表面上形成覆盖层而以极其有效的方式得到改善，由此赋予良好的排水性能(和/或耐久性)至所得轮胎。这也可以赋予优异的耐断裂性至轮胎。另外，用于本发明的亲水性树脂优选不溶于水。万一使用水溶性亲水性树脂，当该树脂暴露于橡胶表面时该树脂将溶解于路面上的水中，进而橡胶表面会失去其亲水性，导致降低的排水性能，在该情况下不能获得所期望的本发明的充分的效果。
能够具有对水的亲和性即在分子中包括亲水性基团的任何树脂可以用作该亲水性树脂而没有限定，并且优选为包含氧、氮或硫原子的树脂，其具体实例包括包含选自–OH、–COOH、–OCOR(R为烷基)、–NH2、–NCO或–SH的至少一种取代基的树脂。这些中，优选的取代基是–OH、–COOH、–OCOR、–NH2和–NCO。
上述亲水性树脂的更具体实例包括乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸树脂或其酯类树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇树脂、羧基乙烯基共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、巯基乙醇、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚乙烯醇系树脂、纤维素系树脂和丙烯酸类树脂。这些中，乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、脂肪族聚酰胺系树脂、芳族聚酰胺系树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯醇系树脂、纤维素系树脂和丙烯酸类树脂是优选的，乙烯-乙烯醇共聚物是更优选的。
由上述亲水性树脂制成的复合体(纤维)在其表面上形成有覆盖层。覆盖层由对橡胶组分具有亲和性的树脂、优选具有低于最高硫化温度的熔点的低熔点树脂(这也称为"低熔点树脂")形成。由此形成的覆盖层使亲水性树脂本身有效地保持对水的亲和性，同时具有良好的对在复合体(纤维)附近的橡胶组分的亲和性。此外，橡胶组合物中包含的发泡剂可以是对另外将难以在硫化期间熔融的亲水性树脂的补足，促进复合体(纤维)中空洞的形成。即，可以确保良好的复合体(纤维)在橡胶组分中的分散性并且可以通过亲水性树脂造成充分的排水效果。另外，如果空洞驻留在复合体(纤维)中，则空洞可以完全起到排水通道的功能。此外，在硫化期间，当具有低于硫化温度的熔点Tm这样的树脂(低熔点树脂)用作对橡胶组分具有亲和性的树脂时，这样的低熔点树脂可以在硫化期间熔融并且转变为具有流动性的覆盖层，这有助于使复合体(纤维)粘附至橡胶。该构造可以容易地实现具有良好的排水性能和更好的耐断裂性(良好的排水性能和良好的耐久性)的轮胎。应当注意到：这样的覆盖层通常的厚度为0.001μm至10μm、期望为0.001μm至5μm，尽管其可以根据亲水性树脂的含量和复合体(纤维)的平均直径等改变。通过形成具有落入上述范围的厚度的覆盖层，可以期望地获得本发明的充分的效果。另外，上述覆盖层可以全部或部分地形成于复合体(纤维)的表面上；具体地，以纤维的整个表面积的至少50%的比例形成覆盖层是足够的。
例如其溶解参数(SP值)接近于橡胶组分的溶解参数(SP值)的任何树脂可以用作对橡胶组分具有亲和性的树脂。
如在此使用的，低熔点树脂是指具有低于最高硫化温度的熔点的树脂，其中最高硫化温度表示在橡胶组合物的硫化期间由橡胶组合物达到的最高温度。例如，当上述橡胶组合物在模具中硫化时，最高硫化温度是指从当橡胶组合物进入模具到当其离开模具以冷却的时间内由橡胶组合物达到的最高温度，并且该最高硫化温度可以通过例如插入橡胶组合物的热电偶来测量。对上述低熔点树脂的熔点的上限不特别限定。然而，优选考虑前述方面来选择上限，并且通常比橡胶组合物的最高硫化温度低10℃以上，更优选低20℃以上。对于橡胶组合物，工业上可应用的硫化温度通常高达约190℃。例如，如果最高硫化温度设定在该190℃的温度，则上述低熔点树脂的熔点在通常190℃以下，优选180℃以下，更优选170℃以下的范围内选择。
应当注意到：前述树脂的熔点可以通过例如已知的熔点测量装置来测量，例如，通过DSC测量装置测量的熔点峰值温度可以用作该熔点。
具体地，上述低熔点树脂优选为包含基于其全部组分的量为50质量%以下的极性组分的树脂，更优选为聚烯烃系树脂。以落入相对于低熔点树脂的全部组分的量在上述范围内的量包含极性组分的此类树脂具有适度的与橡胶组分的SP值之差的SP值，以及适度低于最高硫化温度的熔点。该树脂可以以充分的方式确保良好的对橡胶组分的亲和性，并且当与发泡剂共混时，其可以在硫化期间容易地熔融从而促进硫化橡胶的发泡。因此，可以可靠地改善由亲水性树脂制成的复合体(纤维)在橡胶组分中的分散性，同时确保复合体(纤维)中空洞的形成。
上述聚烯烃系树脂结构上可以是支链或直链的。聚烯烃系树脂也可以是通过将乙烯-甲基丙烯酸酯类共聚物的分子与金属离子交联而获得的离聚物树脂。其具体实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯类共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，和它们的离聚物树脂。可以单独或以两种以上的组合使用这些树脂。这些中，优选的是聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚烯烃离聚物和马来酸酐改性的α-聚烯烃。当使用聚烯烃离聚物或马来酸酐改性的α-聚烯烃时，其也可以键合至亲水性树脂的羟基，使得进一步改善橡胶强度。
为制造由亲水性树脂制成并形成有由对橡胶组分具有亲和性的树脂制成的覆盖层的纤维，使用分别安装有如图1(a)和1(b)中示出的模头1的两台双螺杆挤出机。将亲水性树脂从模头出口2挤出，与此同时将对橡胶组分具有亲和性的树脂从模头出口3挤出。将挤出的树脂成形为未拉伸的纱线，其次将其进行热拉伸，加工成纤维状。期望将相对于每100质量份亲水性树脂为0.1质量份至80质量份、优选0.1质量份至20质量份的对橡胶组分具有亲和性的树脂投入进料斗，尽管该量可以根据所得纤维的长度和直径改变。可以以在上述范围内的量投入这些树脂，以致能够达到期望效果的覆盖层可以有效地形成于由亲水性树脂制成并且已通过拉伸过程获得的纤维的表面上。
为制造由亲水性树脂制成并形成有由上述低熔点树脂制成的覆盖层的复合体(纤维)，可以采用如下这样的方法：包括使用混合磨机共混这些树脂，将该混合物熔融纺丝以形成未拉伸纱线，并且热拉伸未拉伸纱线从而加工成纤维形状。另一方法也是可行的，所述方法包括使用安装有如图1(a)和1(b)所示的模头1的两台双螺杆挤出机共混上述树脂，然后进行随后的步骤从而以类似于上述方法的方式获得纤维形状的材料。在该情况下，将亲水性树脂从模头出口2挤出，与此同时将低熔点树脂从模头出口3挤出，并且未拉伸的纱线由挤出的树脂形成。期望将这些树脂投入混合磨机或进料斗，从而将前述低熔点树脂以5质量份至300质量份，优选10质量份至150质量份投入，基于每100质量份亲水性树脂，尽管该量可以根据所得复合体(纤维)的长度和直径来改变。可以以上述范围内的量投入这些树脂，以致能够达到期望效果的覆盖层能够有效地形成于已通过拉伸过程获得的由亲水性树脂制成的复合体(纤维)的表面上。
期望所得纤维的平均长度通常为0.1mm-500mm和优选为0.1mm-7mm，平均直径通常为0.001mm-2mm和优选为0.005mm-0.5mm。在平均长度和平均直径位于上述范围内的情况下，复合体(纤维)可以不经历不必要的缠结并且可以不干扰良好的分散性。还期望纵横比通常为10-4000和优选为50-2000。如在此使用的，纵横比是指复合体(纤维)的长轴和短轴之比。
另外，由亲水性树脂制成并形成有覆盖层的复合体(纤维)的含量相对于每100质量份橡胶组分通常为0.1质量份至100质量份，并优选0.1质量份至50质量份。如果由亲水性树脂制成并形成有覆盖层的复合体(纤维)的含量落入上述范围，则可以得到充分的耐断裂性，同时维持良好的排水性能并借助于复合体(纤维)中形成的空洞而提供良好的排水性能。
期望本发明的橡胶组合物进一步包含发泡剂。橡胶组合物中包含的发泡剂使在硫化过程期间由发泡剂产生的气体通过由熔融的低熔点树脂制成的覆盖层进入亲水性树脂，其中可以容易地形成符合复合体(纤维)的形状，即，长条状的形状的气泡。该存留在橡胶中具有符合复合体(纤维)形状的形状的气泡随着轮胎磨耗可以起到排水通道的功能，赋予更好的排水性能至轮胎。
上述发泡剂的具体实例包括：偶氮二碳酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、二亚硝基五苯乙烯四胺、苯磺酰肼衍生物和p,p′-氧双苯磺酰肼(OBSH)；产生二氧化碳的碳酸氢铵、碳酸氢钠和碳酸铵；和产生氮的亚硝基磺酰偶氮化合物、N,N′-二甲基-N,N′-二亚硝基邻苯二酰胺、甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲和p,p′-氧双苯磺酰氨基脲。这些中，鉴于制造加工性，优选偶氮二碳酰胺(ADCA)和二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)，并更优选偶氮二碳酰胺(ADCA)。可以单独或以两种以上的组合使用这些发泡剂。另外，发泡剂的含量不特别限定，优选在0.1质量份至20质量份的范围内，基于每100质量份橡胶组分。应当注意到：上述发泡剂可以包含在上述复合体(纤维)中。
另外，作为上述发泡剂，期望使用例如脲、硬脂酸锌、苯亚磺酸锌和氧化锌作为发泡助剂的组合。可以单独或以两种以上的组合使用这些实例。发泡剂与发泡助剂的组合可以推进发泡反应从而提高反应的完结性并防止随着时间不适当的劣化。
应当注意到：通过将包含上述发泡剂的橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶具有发泡率通常为1%-50%和优选为5%-40%。在橡胶组合物包含发泡剂的情况下，如果发泡率变得过大，则过大的空隙产生于橡胶表面上，在该情况下不能获得足够大的接触面积，而如果发泡率落入上述范围，则可以确保气泡的形成从而有效地起到排水通道的功能，同时将气泡的量维持在适度水平，在该情况下不会损害耐久性。如在此使用的，硫化橡胶的发泡率是指平均发泡率Vs，其可以由以下式(I)明确计算出：
Vs=(ρ0/ρ1-1)×100(%)·····(I)
其中ρ1表示硫化橡胶(发泡橡胶)的密度(g/cm3)和ρ0表示硫化橡胶(发泡橡胶)的固相部分的密度(g/cm3)。
由亲水性树脂制成并形成有上述覆盖层的纤维10的实例示于图2(a)和2(b)的纵向截面透视图。如图2(a)所示，实质上位于纤维10的中心的亲水性树脂A可以用对橡胶组分具有亲和性的树脂B以树脂A的外周被树脂B围绕这样的方式覆盖，或者可选择地，如图2(b)所示，亲水性树脂A可以散落在树脂B的不同部分，以致其表面覆盖有树脂B。
通过硫化过程获得的由亲水性树脂制成并且形成有上述覆盖层的包含空洞(空隙)的纤维100的实例示于图3(a)和3(b)的纵向截面透视图。如图3(a)所示，实际上位于接近包含空洞的纤维100的中心的亲水性树脂A可以用对橡胶组分具有亲和性且熔点低于最高硫化温度的低熔点树脂B2以树脂A的外周被树脂B2围绕这样的方式覆盖，形成于包含空洞的纤维100的内部中心部的长条状空洞X，或者可选择地，如图3(b)所示，低熔点树脂B2的内周可以用亲水性树脂A部分地覆盖。这些空洞X有效地起到排水通道的功能。这样的空洞X可以通过在与发泡剂共混的橡胶组合物的硫化期间产生的气体来创造。期望上述空洞X具有通常0.01mm-1mm和优选的0.05mm-0.7mm的平均直径，尽管该平均值可以根据复合体(纤维)的平均直径而改变。如果空洞的平均直径落入上述范围，则可以具有这些空洞充分的作为排水通道的功能，同时有效地防止耐久性的劣化，否则耐久性的劣化可能由空洞X占包含空洞的纤维100太大的比例的事实引起。
在本发明的橡胶组合物中，在不损害本发明的目的的情况下，上述橡胶组分可以包含由亲水性树脂制成的复合体(纤维)，任选的上述发泡剂和发泡助剂，以及其他通常用于橡胶工业的配混剂，所述配混剂包括例如，填料如炭黑、软化剂、硬脂酸、防老剂、氧化锌、硫化促进剂和硫化剂。
根据本发明的轮胎通过使用上述橡胶组合物来制造。上述轮胎可以根据所要应用的轮胎的类型和构件，通过在成型之后使用未硫化的橡胶组合物来硫化而获得，或者通过进行预硫化过程等从而由未硫化的橡胶组合物获得半硫化橡胶、然后在成型之后将该半硫化橡胶进行最终硫化过程而获得。在轮胎的其他构件中，从充分利用良好的排水性能和优异的耐断裂性的角度，本发明的橡胶组合物优选应用于胎面构件。应当注意到：正常空气或具有调节的氧分压的空气，以及惰性气体如氮气、氩气和氦气可以用作填充至轮胎的气体。
实施例
以下参考其实施例将更详细地描述本发明。然而，本发明绝不限于公开的实施例。
应当注意到：从下列内容进行实施例和比较例的评价。
<橡胶-纤维粘合性>
将一百根(100)纤维成束并且30次/10cm捻合成纱线，然后将其埋设于橡胶中并且硫化从而获得样品。在RT(室温)下测量从样品中拉出纱线所需的拉伸力(kgf/英寸)，并且将所得结果看作橡胶-纤维粘合性并以比较例1的结果表示为100的指数来评价。应当注意到：在试验之前除去橡胶组合物中包含的任何发泡剂。
<分散性>
计数在显微镜(VHX-500，购自Keyence Corporation)中在×100放大倍率下的视野中显示的纤维数。在相同的橡胶中对于总计十个不同的视野重复该计数。然后，计算在各视野中存在的纤维数的平均值和纤维数的标准偏差以评价分散性。
<拉伸强度(Tb)>
拉伸强度(MPa)根据JIS K6251测量。
<断裂伸长率(Eb)>
断裂伸长率(%)根据JIS K6251测量。
<耐磨耗性(指数)>
使用具有稍后所述的试验轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)的车辆，在于公路表面上运行10,000km之后测量剩余胎面花纹沟的深度，并且计算各配方的胎面磨耗1mm的运行距离以相对比较。所得结果在表1中以比较例1A的轮胎的结果表示为100的指数来显示。指数值越大表示耐磨耗性越好。评价结果示于表1。
<冰上性能(指数)>
稍后所述的4个试验轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)被安装在1600CC排量(displacement)的国产客车上以评价在-1℃的冰温度下的冰上制动性能。使用比较例1的轮胎作为对照，冰上性能使用下列式来计算：冰上性能=(对照轮胎的制动距离/其他实施例的制动距离)×100。值越大表示冰上性能越好。评价结果示于表1。
<橡胶-树脂粘合性>
将一百根(100)纤维成束并且30次/10cm捻合成纱线，然后将其埋设于橡胶中并且硫化从而获得样品。在RT(室温)下测量从样品中拉出复合体(纤维)所需的拉伸力(kgf/英寸)，并且将所得结果看作橡胶-树脂粘合性并以比较例1A的结果表示为100的指数来评价。应当注意到：在试验之前除去橡胶组合物中包含的任何发泡剂。
<树脂-树脂粘合性>
在RT(室温)下测量撕下覆盖有上述复合体(纤维)的各树脂所需的力(kgf/英寸)，并且将所得结果看作树脂-树脂粘合性并以实施例1A的结果表示为100的指数来显示。将用于上述复合体(纤维)的树脂成型为5mm-10mm厚的片，并且粘贴在一起，然后在200℃下加热5分钟以便接合在一起。根据JIS K6854-1(90°剥离)将产品进行剥离试验，并且所得结果以实施例1A的结果表示为100的指数来显示。
<长条状空隙的平均直径和数量>
将各所得橡胶组合物在170℃下硫化15分钟从而观察其截面，其中选择观察树脂中空洞的五个任意部分并且测量其直径从而获得平均值。
<发泡率>
根据前述式(I)计算发泡率。
<分散性>
计数在显微镜(VHX-500，购自Keyence Corporation)中在×100放大倍率下的视野中显示的复合体(纤维)的数量。在相同的橡胶中对于总计十个不同的视野重复该计数，以基于复合体(纤维)的数量的标准偏差评价分散性。
<拉伸强度>
根据JIS K6251，使用JIS No.3试验样本以500mm/min的试验速度在室温下测量拉伸强度(MPa)。
<发泡率补正后的拉伸强度>
基于前述拉伸强度的获得结果，发泡为0%的拉伸强度通过下列式(II)来计算：
发泡率补正后的拉伸强度=拉伸强度/{(100-发泡率)/100}(MPa)
<拉伸伸长率>
根据JIS K6251，使用JIS No.3试验样本以500mm/min的试验速度在室温下测量拉伸伸长率(%)。
<橡胶硬度>
使用A型硬度计根据JIS K6253测量橡胶硬度(指数)。
<冰上性能(发泡率补正指数值)>
在所得各配方的橡胶组合物用于胎面(发泡的橡胶层)的情况下分别通过常规方法制造的4个客车用试验子午线轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)，被安装在1600CC排量的国产客车上以评价在-1℃的冰温度下的冰上制动性能。使用比较例1A的轮胎作为对照，冰上性能使用下列式来计算：冰上性能=(对照轮胎的制动距离/其他实施例的制动距离)×100。值越大表示冰上性能越好。评价结果示于表1A和2A。
<耐磨耗性(发泡率补正指数值)>
使用在各所得橡胶组合物用于胎面(发泡橡胶层)的情况下通过常规方法制造的车辆，在于公路表面上运行10,000km之后测量剩余胎面花纹沟的深度，并且计算胎面磨耗1mm的运行距离以相对比较。所得结果在表1A中以比较例1A的轮胎的结果表示为100的指数来显示，而在表2A中以实施例1A的轮胎的结果表示为100的指数来显示。指数值越大表示耐磨耗性越好。评价结果示于表1A和2A。
[制造例1：形成有覆盖层的纤维A的制造]
使用上述两台双螺杆挤出机，将100质量份乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL F104B，由Kuraray Co.,Ltd.制造)和10质量份聚丙烯(Novatec FY4，由Japan PolypropyleneCorporation制造)投入进料斗。然后，将乙烯-乙烯醇共聚物从模头出口2挤出，与此同时将聚丙烯从模头出口3挤出从而获得根据常规方法的纤维。随后将该纤维切割为5mm长度由此制作形成有聚丙烯制成的覆盖层的纤维A。
[制造例2：形成有覆盖层的纤维B的制造]
除了使用聚乙烯(Novatec U360，由Japan Polyethylene Corporation制造)代替聚丙烯以外，根据前述制造例1涉及的过程制作纤维B。
[制造例3：形成有覆盖层的纤维C的制造]
除了使用聚丙烯酸类树脂(Acrypet MD001，由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造)代替乙烯-乙烯醇共聚物以外，根据前述制造例1涉及的过程制作纤维C。
[制造例4：形成有覆盖层的纤维D的制造]
除了使用前述聚丙烯酸酯代替乙烯-乙烯醇共聚物和使用前述聚乙烯代替聚丙烯以外，根据前述制造例1涉及的过程制作纤维D。
[制造例5：纤维W的制造]
仅将前述聚丙烯投入前述进料斗并从两个模头出口2和3挤出，另外根据与上述制造例1涉及的相同过程制作纤维W。
[制造例6：纤维X的制造]
仅将前述聚乙烯投入前述进料斗并从两个模头出口2和3挤出，另外根据与上述制造例1涉及的相同过程制作纤维X。
[制造例7：纤维Y的制造]
仅将前述乙烯-乙烯醇共聚物投入前述进料斗并从两个模头出口2和3挤出，另外根据与上述制造例1涉及的相同过程制作纤维Y。
[制造例8：纤维Z的制造]
仅将前述聚丙烯酸酯投入前述进料斗并从两个模头出口2和3挤出，另外根据与上述制造例1涉及的相同过程制作纤维Z。
[制造例1A：形成有覆盖层的复合体(纤维)A2的制造]
使用上述两台双螺杆挤出机，将40质量份聚乙烯(Novatec HJ360(MFR为5.5和熔点为132℃)，由Japan Polyethylene Corporation制造)和40质量份丙烯酸类树脂(Acrypet MD001，由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造)投入进料斗，其中将丙烯酸类树脂从模头出口2挤出，与此同时将聚乙烯从模头出口3挤出从而获得根据常规方法的复合体(纤维)，依次将其切割为3mm长度由此制作形成有聚乙烯制成的覆盖层的复合体(纤维)A2。
[制造例2A：形成有覆盖层的复合体(纤维)B2的制造]
除了使用(P0180(MFR为4.5)，由Mitsui Chemicals,Inc.制造)代替聚乙烯以外，根据前述制造例1A涉及的过程制作复合体(纤维)B2。
[制造例3A：形成有覆盖层的复合体(纤维)C2的制造]
除了使用乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL F104B(MFR为4.4和熔点为183℃)，由KurarayCo.,Ltd.制造)代替丙烯酸类树脂以外，根据前述制造例1A涉及的过程制作复合体(纤维)C2。
[制造例4A：形成有覆盖层的复合体(纤维)D2的制造]
除了使用前述TAFMER代替聚乙烯和使用乙烯-乙烯醇共聚物代替丙烯酸类树脂以外，根据前述制造例1A涉及的过程制作复合体(纤维)D2。
[制造例5A：形成有覆盖层的复合体(纤维)E2的制造]
除了使用马来酸酐改性的TAFMER(MH8510)代替聚乙烯和使用前述乙烯-乙烯醇共聚物代替丙烯酸类树脂以外，根据前述制造例1A涉及的过程制作复合体(纤维)E2。
[制造例6A：形成有覆盖层的复合体(纤维)F2的制造]
除了使用离聚物(Himilan1557，由DuPont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd制造)代替聚乙烯和使用乙烯-乙烯醇共聚物代替丙烯酸类树脂以外，根据前述制造例1A涉及的过程制作复合体(纤维)F2。
[制造例7A：形成有覆盖层的复合体(纤维)G2的制造]
除了使用具有低熔点(Tm:160℃)的EVAL G156B代替聚乙烯和使用EVAL F104B代替丙烯酸类树脂以外，根据上述制造例1A涉及的过程制作复合体(纤维)G2。
[制造例8A：纤维Q2的制造]
仅将前述聚乙烯投入前述双螺杆挤出机，根据上述制造例1A涉及的过程制作纤维Q2。
[制造例9A：纤维U2的制造]
仅将前述TAFMER投入前述双螺杆挤出机，根据上述制造例1A涉及的过程制作纤维U2。
[制造例10A：纤维Y2的制造]
仅将前述马来酸酐改性的TAFMER投入前述双螺杆挤出机，另外根据与上述相同的制造例1A涉及的过程制作纤维Y2。
[制造例11A：纤维Z2的制造]
仅将前述离聚物投入前述双螺杆挤出机，根据上述制造例1A涉及的过程制作纤维Z2。
[制造例12A：纤维W2的制造]
仅将前述丙烯酸类树脂投入前述双螺杆挤出机，根据上述制造例1A涉及的过程制作纤维W2。
[制造例13A：纤维X2的制造]
仅将前述乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL F104B，由Kuraray Co.,Ltd.制造)投入前述双螺杆挤出机，另外根据与上述制造例1A涉及的相同过程制作纤维X2。
[制造例14A：纤维XX2的制造]
仅将前述乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL G156B，由Kuraray Co.,Ltd.制造)投入前述双螺杆挤出机，另外根据与上述制造例1A涉及的相同过程制作纤维XX2。
[比较例1-4]
通过配混根据表1中示出的配方的组分将各自未形成有上述覆盖层的纤维W至Z用于制备和获得橡胶组合物。
使用所得胎面用橡胶组合物，根据常规方法制造轮胎尺寸为195/65R15的汽车用试验子午线轮胎。
[实施例1-4]
通过配混根据表1中示出的配方的组分将各自形成有上述覆盖层的纤维A至D用于制备和获得橡胶组合物。
使用所得胎面用橡胶组合物，根据常规方法制造轮胎尺寸为195/65R15的汽车用试验子午线轮胎。
[表1]
注：除了评价中的那些以外，示出的值以质量份为单位。
*1:二硫化二-2-苯并噻唑(NOCCELER DM)，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造
[比较例1A-8A]
通过配混根据表1A和2A中示出配方的组分来将前述纤维用于制备和获得橡胶组合物。
[实施例1A-7A]
通过配混根据表2A中示出配方的组分来将前述复合体(纤维)用于制备和获得橡胶组合物。
[表1A]
注：除了评价中的那些以外，示出的值以质量份为单位。
[表2A]
注：除了评价中的那些以外，示出的值以质量份为单位。
*1:二硫化二-2-苯并噻唑(NOCCELER DM)，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造
*2:Cellmic AN，由Sankyo Kasei Co.,Ltd.制造
从上述中可以看出，与各自包括未形成有覆盖层的纤维的比较例1-4相比，各自包括形成有覆盖层的纤维的实施例1-4，提供良好的纤维在橡胶组分中的分散性，以及优异的橡胶和纤维之间的粘合性，并且具有对拉伸强度和断裂伸长率二者的积极效果。
与比较例1和2相比，比较例3和4具有较高的冰上性能，但是具有较低的纤维在橡胶组分中的分散性和较差的橡胶的物理性能，导致较低的耐磨耗性。
实施例1-4可以通过覆盖纤维而平衡橡胶的物理性能与冰上性能。
从上述中还可以看出，各自包含形成有覆盖层并且具有形成于其中的空洞的复合体(纤维)的实施例1A-7A，显示比各自包含未形成有覆盖层的纤维的比较例1A-8A更好的结果，这些中，各自用低熔点树脂覆盖并且能够良好地控制长条状空隙的尺寸的实施例1A-4A，显示较高的冰上性能并且具有对耐断裂性和耐磨耗性二者的积极效果。还将了解的是实施例5A和6A具有更好的耐断裂性，因为它们使用能够不仅良好地粘附至橡胶而且良好地粘附至作为上述低熔点树脂的亲水性树脂的树脂。
附图标记说明
1：双螺杆挤出机的模头
2：亲水性树脂用模头出口
3：对橡胶组分具有亲和性的(低熔点)树脂用模头出口
10：由亲水性树脂制成并形成有由对橡胶组分具有亲和性的树脂制成的覆盖层的纤维
100：由亲水性树脂制成、形成有由对橡胶组分具有亲和性的树脂制成的覆盖层形成并且具有低于最高硫化温度的熔点的复合体(纤维)
A：亲水性树脂
B：对橡胶组分具有亲和性的树脂
B2：对橡胶组分具有亲和性并具有低于最高硫化温度的熔点的的低熔点树脂
X:空洞

Claims (22)

1.一种橡胶组合物，其包括：橡胶组分；和由亲水性树脂制成的纤维，其中所述纤维在其表面上形成有覆盖层，所述覆盖层由对橡胶组分具有亲和性的树脂制成，所述对橡胶组分具有亲和性的树脂是具有低于最高硫化温度的熔点的低熔点树脂，
所述橡胶组合物还包含发泡剂，
包含所述发泡剂的橡胶组合物通过捏和并硫化来发泡，
所述覆盖层的厚度为0.001μm至10μm。
2.一种橡胶组合物，其包括：橡胶组分；和亲水性树脂，其中
所述橡胶组合物包括复合体，所述复合体通过将所述亲水性树脂的至少一部分用对橡胶组分具有亲和性的树脂覆盖来形成以致空洞形成于所述复合体中，所述对橡胶组分具有亲和性的树脂是具有低于最高硫化温度的熔点的低熔点树脂，
所述橡胶组合物还包含发泡剂，
包含所述发泡剂的橡胶组合物通过捏和并硫化来发泡，
所述空洞的平均直径为0.01mm至1mm。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中所述亲水性树脂的整个外周用所述对橡胶组分具有亲和性的树脂覆盖。
4.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中所述复合体由具有芯鞘结构的纤维制成，所述芯鞘结构包括由所述亲水性树脂制成的芯部分和由所述对橡胶组分具有亲和性的树脂制成的鞘部分。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述亲水性树脂包含氧、氮或硫原子。
6.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中所述亲水性树脂包含氧、氮或硫原子。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述亲水性树脂包含选自由–OH、–COOH、R为烷基的–OCOR、–NH2、–NCO和–SH组成的组的至少一种取代基。
8.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中所述亲水性树脂包含选自由–OH、–COOH、R为烷基的–OCOR、–NH2、–NCO和–SH组成的组的至少一种取代基。
9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述亲水性树脂是乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、脂肪族聚酰胺系树脂、芳族聚酰胺系树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯醇系树脂、纤维素系树脂或丙烯酸类树脂。
10.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中所述亲水性树脂是乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、脂肪族聚酰胺系树脂、芳族聚酰胺系树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯醇系树脂、纤维素系树脂或丙烯酸类树脂。
11.根据权利要求1、5、7和9任一项所述的橡胶组合物，其中所述由亲水性树脂制成的纤维的含量相对于每100质量份所述橡胶组分为0.1质量份至100质量份。
12.根据权利要求2、6、8和10任一项所述的橡胶组合物，其中所述复合体的含量相对于每100质量份所述橡胶组分为0.1质量份至100质量份。
13.根据权利要求1和5-10任一项所述的橡胶组合物，其中所述对橡胶组分具有亲和性的树脂包含相对于所述树脂的全部组分量为50质量％以下的极性组分。
14.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述低熔点树脂包含相对于所述低熔点树脂的全部组分量为50质量％以下的极性组分。
15.根据权利要求1、5-10任一项所述的橡胶组合物，其中所述对橡胶组分具有亲和性的树脂是聚烯烃系树脂。
16.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述低熔点树脂是聚烯烃系树脂。
17.根据权利要求15所述的橡胶组合物，其中所述聚烯烃系树脂是聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚烯烃离聚物或马来酸酐改性的α-聚烯烃。
18.根据权利要求16所述的橡胶组合物，其中所述聚烯烃系树脂是聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚烯烃离聚物或马来酸酐改性的α-聚烯烃。
19.一种硫化橡胶，其通过将根据权利要求17或18所述的橡胶组合物硫化来获得并具有通过发泡而造成的空洞，且发泡率为1％-50％。
20.根据权利要求19所述的硫化橡胶，其中由所述亲水性树脂制成的覆盖层存留在所述空洞的内表面的全部或部分上。
21.一种轮胎，其通过使用根据权利要求1-18任一项所述的橡胶组合物或根据权利要求19或20所述的硫化橡胶来制造。
22.一种轮胎，其将根据权利要求1-18任一项所述的橡胶组合物或根据权利要求19或20所述的硫化橡胶用于其胎面构件。
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