JPS58198546A - ゴム補強材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゴム類との複合体として接着機能をもち、且
つ生産工程の合理化に極めて有効なゴム補強材に関する
。

従来、脂肪族ポリアミド繊維、芳番族ポリアミド繊維、
ポリエステル繊維等の熱可塑性合成繊維は、その優れた
物理性能により産業資材分野に広く使用されている。例
えばタイヤ、コンベヤーベルト、ホース、ゴム引き複合
膜材等のゴム製品の補強用途が主にあけられるが、特に
タイヤのり［１き製品においては、その用途り、鑵維サ
イドに要求される最も重要な特性は、タイヤに埋め込ま
れ加硫工程を経た後のコードとゴムの接着性１強力保持
性１寸法安Ｉ性である。

接着性については、各繊維素材の物理化学的粉面特性に
応じて、種々の工夫がこらされている。

脂肪族ポリアミドについては、当業界で一般に使用され
ている接着剤としてＲＦＬ（レゾルシン、ホルマリン、
ゴムラテックスが主成分）がある。このＲＦＬと脂肪族
ポリアミドとの関ＫＦｉ、 Ｉ）　溶解度パラメーターがほぼ同一であるという物理
的要因、 ＩＩ）　　脂肪族ポリアミドの主鎖に分布するアミド基
中の活性水素原子と、レゾルシン・ホルマリン低縮合物
との関に強固な一次結合及びレゾルシンの本つフェノー
ル性水酸基とアミド結合の間の強固な水素結合等による
化学的要因、 の２つの要因によってＲＦＬ液の一段浸漬処理だけで充
分な接着力を発揮することが０ｒｌｆｆｌとなっている
。

一方、ポリエステル繊維はその分子構造中にα−基とし
てわずかに末端の水酸基、カルホキノル基しか含まない
ため、ゴム類との接着性が、脂肪族ポリアミドのように
良好でなく、ＲＦＬ液による一段処理では充分な接着力
を与えることが困難であった。しかし数年来、その研究
は急速に進んできている。現在、工業的に実施町Ｉ＋ヒ
な方法としては上記ＲＦＬ液を処理するに先立って予め
、未延伸糸の段階でグリセロールジグリシジルエーテル
の如きエポキン化合物を含む前処理剤で処理する方法、
もしくはＲＦＬを浸漬付着する以前に水不活性イソシア
ネート化合物、或はエチレン尿素化合物を前処理剤とし
て処理する２段処理法、またはＲＦＬ液の中にこれらの
化合物を混入して付与する方法等があり、これらの方法
によってはじめてポリエステル繊維とゴムとの間ＫＮＮ
用溝満足ゆく接着性が得られる。

ＷＫ芳香族ポリアミドの場合も脂肪族ポリアミド繊維に
較べてゴム類との接着性が劣り、通常のＲＦＬ液処理の
場合極めて不十分な接着力しか得られないという欠点を
有している。、現在、前述のポリエステル繊維を処理す
る場合と同様のエポキシ化合物を用いる方法、Ｊ＄！け
、ヒドロ１’［ＪＬ１１酸と）・ロゲン化フェノールと
アルデヒド類との膿縮合反応によ抄得られる酸性重合体
にエピクロルヒドリンを反応せしめて得られる重、合体
を予め付着せしめる等の手段が構じられている。

以上の如く長年の技術蓄積によって七れぞれの繊維の表
面化学構造に応じた接着処理技術が確立してきているが
、いずれの場合も撚糸されたコードの段階或いはコード
を製織したあと、ゴムと繊維の接着剤であるＲＦＬ水分
散液を浸漬付与する方法が主流であり、これが最も一般
的で且つ確立した接着技術であると認識されている。と
のＲＦＬ接着剤層は、繊維との結合に寄与スるレゾルシ
ン・ホルマリン低縮合物とゴム親和性のあるラテックス
成分が相互貫入性高分子網目構造を形成し、ゴム加硫時
にゴム分子鎖とラティクス分子鎖との相互に絡み合い、
この絡み合った状態で双方の二重結合分子鎖関で、未加
硫ゴム中に配合されたイオウ化合物によって架橋反応が
進行する。こうしたメカニズムによってＲＦＬを介在し
て繊維とゴムとの間に充分な接着性を付与することが出
来る。

以上の効果から、ＲＦＬ液の浸漬工程は欠くことのでき
ない当業界で一般に採用されている重要な工程である。

本発明者郷は、上述のよりなＰＦＬの浸漬工程を省略で
きる画期的な接着技術を提供すべく鋭意検討した結果、
本発明に到達したものである。

即ち本発明は、 （〜　被着体として使用される未加硫ゴムに対するゴム
８１ｍ率が２０９６以上のゴム膨潤性化合物をあらかじ
め付着せしめた熱ｑｍ性合成繊維の表面に、 （Ｈ）　　ゴム類、レゾルシノール・アルデヒド系初期
縮合物及びアルデヒド化合物からなる接着剤を前記ゴム
膨潤性化合物に溶解本（７くけ分散した状態で付着せし
めた、 ことを特徴とするゴム補強材である、 本発明において、−町曙性舎成繊維とけ、脂肪族ポリア
ミド、ポリエステルまたは芳香族ポリアミドより構成さ
れた繊維である。・脂肪族ポリアミド繊維と１７てけ、
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン８．ナイロン１１
等の通常のポリアミド、ヘテロ元素を有するポリアミド
、エーテル結合を有するポリアミド等の合成繊維が挙げ
られる。又、ポリエステル繊維では、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレートよりなるものを
主たる対象とするが、この酸成分本しくけジオール成分
の一部又は全部をイノフタル酸、βヒドロキシエトキシ
安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカル
ボン酸、セパシン酸等の二官能性酸及びトリメチレンク
リコール、ネオペンチルクリコール。

ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、
１．４−ビスヒドロキシエトキノベンゼン、ビスフェノ
ールＡのような脂肪族、脂環族、芳香族のジヒドロキシ
化合物のそれぞれ一部又は二種以上の化合物で置き換え
た主鎖の繰炒返１−檗位の６０モル幅以上が芳香族を有
するようなポリエステルからなる繊維も包含する。

更に芳香族ポリアミド繊維としては、繰り返Ｌ　ｊｌＬ
位がカルボン酸アミド基（−ＮＨＣＯ−）で結合された
重合体で、そのイミノ基及びカルボニル基は十れぞれ芳
香族基に直接結合している重合体、即ち、芳香族ジカル
ボン酸及び芳香族ジアミン及び／又は芳香族アミノカル
ボン酸を出発物質として得られる重合体よりなる繊維で
ある。

かかる熱ＯＴ！！ｌ性合成繊維の繊維形態としては、マ
ルチフィラメントヤーン、紡績糸、コードあるいは織布
の何れでもよい。

本発明者等が、鋭意研究したところによれば、上述の熱
可塑性合成繊維に予じめゴム膨潤性化合物を付着せしめ
ること罠より該化合物が、（１）　　潤滑剤としての機
能を兼ねそなえているため、原糸Ｉｌ！造り徨で紡糸油
剤として部用することかできる。、更に撚糸、製織工程
に対Ｆ２ても適切な岸擦表面特性を付与することができ
る。

（２）　　ＷＫ、ゴム類、レゾルシノール・アルデヒド
系初期縮合物及びアルデヒド化合物からなる接着剤が、
ゴム膨潤性化合物に溶解本しくは分散させて後、付着せ
しめることＫよって、ゴム／繊維界面の強固な接着機能
を、該ゴム１ＩＩ１１１性化合物が阻害しない、 という特別な作用を有することをｇ、ｔ−するに至った
。

該ゴム膨潤性化合物の代り罠、従来の当業界が通常使用
する界面活性剤を含む油剤を繊維に付与した場合は、接
着剤の接着機能が発現けするが、本発明に係わる処理系
に比べ接着レベルが劣る。

本発明に使用されるゴム膨潤性化合物の例として、例え
ば１価アルコールと１塩基性脂肪階とのエステル化合物
としては、ブチルステアレート、オクチルステアレート
、インオクチルステアレート、オクチルイノステアレー
ト。オレイルラウレート、ラウリルオレート、オレイル
オレート、イソステアリルオレート等があり、又１価ア
ルコールと２塩基性以上の多塩基性脂肪酸とのエステル
化合物の構成成分の１つである２塩基性脂肪酸としては
、マロン酸、コノ・り酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパチン酸、マ
レイン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、シクロオクタンジカルボン酸などの脂ｌＮ
式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸などの芳香族ジカルボン酸などがあげられる。例えば
これらのエステルとしては、ジイソオクチルセバケート
、ジイソステアリルセパケート、ジイソトリデシルアジ
ペート、ジオクチルアゼレート、ジオレイルアジペート
、モノオレイルアジペート、ジオレイルフタレート郷で
ある。！Ｉ！ＦＣ１価アルコーシアルコール脂肪酸のエ
ステルとしては、トリメリン　　ト　酸　　ト　　リ　
　オ　し　−　　ト　　、　　ト　　リ　　メ　　リ　
　ノ　　ト　酸　ジ　オ　　し　−ト等を挙げることが
できる。

一方、多価アルコールと１塩基性脂肪酸とのエステル化
合物としては、ネオペンチルグリコールジオレート、エ
チレングリコールジオレート　、グリセリントリオレー
ト、トリメチロールグロバントリオレート、ノルビタン
トリオレート、ペンタエリスリトールテトラオレート等
。

また多価アルコールと２塩基性以上の多塩基性脂肪酸の
エステルとしては、エチレングリゴール−トリメリット
酸モノエステルにオレイルアルコールを反応せしめたエ
ステル化合物、トリメチロールプロバーン−トリメリッ
ト酸モノエステルにオレイルアルコールを反応せしめた
エステル化合物等を挙げることができる。

その他、ゴム膨潤性化合物として（１）高級脂肪酸とし
てはラウリン酸、オレイン酸、インステアリン酸、カグ
リル酸等、また（２）４級アルプールとしては、オクチ
ルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコー
ル、イソセチルアルコール等が挙げられる。（３）鉱物
油とｌ−ては、レッドウッド８０秒鉱物油、同２４０秒
鉱物油。

同５００秒ナフテン系鉱物油埠が挙げられる。

また本発明で定義している「ゴム膨潤率」は厚さ２閣の
天然ゴム／スチレン−ブタジェン共重合体（スチレン化
率−２５憾）比が７０／３　Ｇの未加硫ゴムを８０℃の
ゴム膨潤性化合物の中に６時間浸漬放置することＫよる
重ｌ増加率で求めた本のである。本発明で繊維に付与さ
れるゴム膨潤性化合物は２０％以上のゴム膨潤率を示さ
ねばならないが、上に例示した各化合物は何れも２０憾
以上のゴム膨潤率を有するもので。

ある。

なお、ゴム膨潤性化合物の膨潤率が約２０参未満である
と繊維とゴムとの接着強力が充分でない。

上記ゴム膨潤性化合物の分子量は、約２００〜１０００
であることが望ましい、２００未満では、例えば紡糸油
剤の代りに使用した場合、延伸工程での加熱ローラ一本
しくはヒータープレート上で揮発し易く、延伸されると
きＫＲ渭能が不光分で毛羽が生起し易く、又撚糸Ｌ４４
！でコードに毛羽が生起し易い。一方、約１０００を越
えると分子量が高すぎて摩擦係数が高くなり、撚糸工程
調子が悪化し、又ゴム膨潤率が約２０−未満となり易い
。又かかるゴム膨潤性化合物の付着量は、繊維に対して
０．１〜１０重量憾、好ましくは０．５〜４．０重量嘔
である。その付着量が０．１重量嘔未満では、延伸工程
、撚糸工種での生産歩留が悪くなる、一方％　ｌＯ重量
僑を越えると製造コストが大となり好ましくない。

前記ゴム膨潤性化合物を繊維に付着せしめるＫは稀釈せ
ずＫそのｔま使用するか又は鍍化合物と相溶する有機溶
剤で稀釈して使用されるが。

繊維に付着せしめるには、・ イ）　紡糸工程にて未延伸糸に紡糸油剤として塗布する
。

口）　延伸糸、延伸直後のヤーン、ｔｅ糸したコード、
或は織物に対してあらかじめ付着していた油剤中の接着
阻害成分を水又は有機溶剤で除去した後に塗布する。

暮の方法を採用することができる。

なお、ゴム膨潤性化合物は後述の接着剤を付与する以前
の工程で付与する必要がある。その理由は、接着剤処理
＃に予め付与することによりゴム膨潤性化合物に溶解も
しくは分散させた接着剤の糸上表面への濡れ（均一付着
効果）及び吸着作用を促進せしめることができるためで
ある。また、こ＼で付与する化合物が、ゴム膨潤性でな
ければならない理由は、接着剤を付与し、熱処理した後
、未加硫ゴムが成型、加硫される際に１ゴム膨潤性化合
物が未加硫ゴムの処理コードへの密着を促進し、未加硫
ゴムとコードとの実質的な接着面積を拡大させ、且つ未
加硫ゴムと後述する接着剤の構成成分であるゴム類間の
分子鎖の絡み合いを助長Ｌ、共加硫によって接着向上に
大きく貢献するためである。

本発明では、上述の如く熱可塑性合成繊維の表面に％だ
のゴム膨潤性化合物をあらかじめ付着せしめ、次いで接
着剤をゴム膨潤性化合物に溶解もしくけ分散させた接着
剤組成物を付与する。

該接着剤を構成する一成分であるゴム類としては、例え
ば天然ゴム、環化ゴム、塩化ゴム等の天然ゴム誘導体、
クロロプレン、スチレンブタジェンゴム、スチレンブタ
ジェン−ビニルピリジンターポリマー、ウレタンゴム９
アクリルゴム、ポリイノプレン、ポリブタジェンゴム。

インブチレンゴム、イノプレン−イノブチレンゴム、ア
クリロニトリルブタジェンゴム等ノ一般的なゴム、ブタ
ジェン低重合体、スチレン・ブタジェン低重合体、スチ
レン・ブタジェン・ビニルピリジン低重合体或はα、β
エチレン性不性向飽和ジカルボン酸タジェンの低共重合
体等の常温で液状のゴム又はゴム分子内に、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、メチロー
ル基、エポキシ基等の官能基を有するゴムの１種又は２
種以上の混合物である、ナオ、コム組成によって溶解度
パラメーター鷹が異なるため、それに応じたゴム膨潤剤
を選択して使用する必要がある。

また、レゾルシノール・アルデヒド系初期縮合物として
は、レゾルシノール類とアルデヒド類とを主成分として
、通常アルカリ触媒又は酸性触媒存在下に反応せしめた
初期縮合反応生成物を言う。ここで言うレゾルシノール
類とは、１．３ジオキシベンゼン、１．２ジオキシベン
ゼン。

１．４ジオキシベンゼン、レゾアセトフェノン。

α−レゾルシルアルデヒド、β−レゾルシルアルデヒド
、ｒ−レゾルシルアルデヒド、α−レゾルシン酸、β−
レゾルシン酸、ｒ−レゾルシン酸、レゾルシンジアルデ
ヒド、レゾールシン２．５ジカルボン酸、ピロガロール
、没食子酸等ノ多価ヒドロキシルベンゼン及びその誘導
体等を含む。なお、レゾルシノール類の少々くとも１部
をアルキルレゾルシノールでおきかえたアルキルレゾル
シノール・アルデヒド系初期縮合物を用いると親油性が
増し、ゴム膨潤性化合物との相溶性が向上するため該縮
合物の濃度アノブが可能となり、接着力の増大がより一
＊Ｓ著である。

また、アルキルレゾルシノールの少すくト本１１ｉＢｔ
シエ冬ルオイルレゾルシノールでおきかエタシエ囁ルオ
イルレゾルシノール−’Ｔルデヒド系初期縮金物を用い
ても、良好な効果が得られ、経済的に有利である。

また接着剤を構成する他の成分であるアルキルレゾルシ
ノールとけ、レゾルシノールの１個又＃′ｉ２個以上の
アルキル置換体を１９゜アルキル基の炭素数け１ないし
４個が望まし７い。かかるアルキル基としてはメチル基
、エチル＆、ｎ−プロピル基、１６ｏ−プロピルｊｔｓ
　ｒ　ｎ　−りｆ　ｓｖ基、１θ０−ブチル基、　ｔａ
ｒｔ−ブチル基がある、しかし炭素数５以上のアルキル
基を有するアルキレゾルシノールでも本発明の目的を達
成することができる。なお上記のアルキルレゾルシノー
ル＃′ｉ２種以上相Ｆｉ−Ｋａ合されたものであっ（も
よい。

又、本発明に用いられるシェルオイルレゾルシノールと
は油母頁岩の乾溜等によってえられたアルキルレゾルシ
ノールを主体とするフェノールａ合物であって、５−メ
チルレゾルシノール、５−エチルレゾルシノール、４．
Ｓ−ジメチルレゾルシノール、　２．５−　ｕメチルレ
ゾルシノール、　２，４．５−トリメチルレゾルシノー
ル等からなり、所望なればシェルオイルレゾルシノール
を分別蒸留して特定の溜升のみを用いてもよい。

前記縮合物を構成するアルデヒド刺とは、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、アク
ロレインフルフラール等の゛ｒアルデヒド化合物しくは
パラホルムアルテヒド、パラアセトアルデヒド、ヘキサ
メチレンテトラミン、α−ポリオキシメチレン等の分解
してアルデヒドを生成、する化合物を云う。

レゾルシノール類とアルデヒド類との反応に際し、所望
なればフェノール、アルキルフェノール、バックロルフ
ェノール１ｍ−クレゾール。

アニリン、尿素、カテコール、ハイド１」キノン。

ピロガロール、タンニン酸、没食子酸、７ｕロクリシン
、トルエン、キシレン、クマロ／＋７クロヘキサ乙カフ
ェーオイル、セラ７り、ダンマー、ロンン又はロジン１
１４体１石油樹脂。

−１ミノ系樹脂、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノ
ール、エチレングリコール、グリセリン。

ポリエチレングリコール等の多価アルコール。

フル７リルアル：７−ル埠の共縮合剤本しくは変性剤を
添加して本よい。

レゾルシノール類、アルキルレゾルシノーへ類又はシエ
ールオイルレゾルシノールのレゾルシノール類と反応せ
しめるアルデヒドの量は、レゾルシノール類１モルに対
しアルデヒド類をホルムアルデヒドに換算して１モル以
Ｆ、好ましくは０．９５モル以下、更に好ましくけＯ，
Ｓ　Ｏモル以下である、アルデヒド類の量が上記範囲を
越する縮合物は不安定となり、ゴム膨潤性化合物中でも
ゲル化し易くなる。

更にゴム類、レゾルシノール・アルデヒド系初期縮合物
以外に接着剤を構成するアルデヒド化合物とは、該縮合
物を構成する上記アルデヒド類と同様である。

ココア、コム類トレシル／ノール・アルデヒド系初期縮
合物の配合割合は重量比率で９５１５〜５／９５であり
、好ましくは７０　／　３０〜１０／９０である。ゴム
類が上記範囲を越えて多く使用される場合は、熱処理に
よって形成される接着剤と繊維との界面の接着が不充分
になり、また一般に溶剤中にゴム類の溶解比率を増加す
る糧、非水系接着剤溶液の液粘度が増大し、均一付着の
管理が困難となる。そのため、ａ度を低下すると繊維上
の有効成分１が減少Ｅ７、接着力を充分に発揮できなく
なる。

一方、ゴム類の配合割合が上記範囲を下廻る場合は、加
硫後の接着剤１と被着ゴムとの界面接着力が不充分であ
る。

オた、アルデヒド化合物の添加１は、前記縮合物１００
重量部に対して、該アルデヒド化合物が５〜１００重量
部であることが望ましい、アルデヒド化合物の添加量が
上記の範囲をＦ＠る場合は、上記縮合物とアルデヒド化
合物とＫよってゴム類の分子鎖をとシ込んだ相互貫入性
高分子網目構造の形成が不充分となり、満足な接着力が
得られない。一方、アルデヒド化合物の添加量が上記の
範囲を越える場合は、該網目構造の形成に必要な量以上
となり、且つ鍍非水系接着剤溶液のポットライフを短縮
するというマイナス面が顕在化する。更にアルデヒド化
合物の種類によっては、特にホルムアルデヒド。

アセトアルデヒドを使用する場合は、アルデヒド臭が増
加し、作業環境上でも好ましくないからである。しかし
、上記範囲の上限を越えても本発朋の目的は充分達成さ
れる本のであり、該上限は本発明を限定するものではな
い。本発明の接着剤中には、ゴム類と上記縮合物及びア
ルデヒド化合物の他にゴム類の老化を防止する安定剤、
酸化防止剤、防腐剤、防虫剤、可塑剤。

難燃剤等を第三成分として添加されていてもよいう なお、ゴム類、レゾルシノール・アルデヒド系初期縮合
物及びアルデヒド化合物を含有する接着剤組成物の繊維
に対する付着量は、０．１〜３０重量％、好ましくは１
〜２０重量憾である。

付着量が約０．１重量参未満では、得られる補強材のゴ
ムに対する接着性が十分でなく、一方、約３０重量僑を
越えると−にゴムとの接着性は向上はするが顕著でなく
、むしろ不経済である。

なお、溶剤又は分散剤となるゴム膨潤性化合物を除く接
着剤成分は繊維に対し０．０１〜５重量％もあれば十分
である。

接着剤を熱可塑性合成繊維の表面に付着させる忙は該接
着剤をゴム膨潤性化合物に溶解本しくは分散させた状態
で付着させる。該ゴム膨潤性化合物は、あらかじめ熱可
塑性合成繊維に付着せしめたゴム膨潤性化合物と同様の
化合物であるが、ゴム類の溶解を助長するエステル類。

ケトン類、アルコール類、芳香族炭化水素類。

脂肪族炭化水素類、塩素化炭化水素類等の有機溶剤の一
種又は二種以上の混合物に溶解して本よい。所望ならげ
先に示したゴム膨潤性化合物の分子量よりも更に低分子
化合物を使用すること屯できる。ｆた所望ならば上記有
横溶剤以外に水を添加することもできる。

溶液又は分散液中の接着剤成分（ゴム類、レゾルシノー
ル・アルデヒド系初期縮合物及びアルデヒド化合物）の
濃度は１〜９０重量％であり、好ましくは５〜５０重量
％である。濃度が上記範囲を上廻る場合は、接着に有効
な接着剤量が少なくなるため、その分だけ非水系接着剤
溶液の付与量を増加させなければならないが、逆にロー
ラー、ガイドの汚染及び撚糸工程での飛散が問題となる
。一方、濃度が上記範囲を土建る場合は非水系接着剤溶
液の粘度が増加し、均一付与の点でマイナスになる。し
かし、上記範囲の上限を越えても、ゴム類の分子量及び
分子構造を最適化することによって目的は充分達成され
るものであり、前記上限は本発明を＠定する本のではな
い。

接着剤溶液を熱可塑性合成繊維に付与するＫけ、 Ｉ）紡糸工程で付与する、 １１ン　　延伸糸又は延伸直後に巻き廠る前に付与する
、 １１１）撚糸し５たコード又は撚糸工程の中で付与する
、 ＋Ｖ）　　整経時又は織工程の中で付与する、■）織物
に付与する、 以上のいずれか或は２つ以上の上記工程で付与すること
ができる。

脂肪族ポリアミド繊維の場合は、本発明の接着剤溶液を
上記の方法でそのまま付与すればよいが、ポリエステル
系繊維、或は芳香族ボＱ　７ミド繊維の場合は接着剤溶
液を付与する＠Ｋ。

例えば未延伸糸の段階でグリセロールジグリシジルエー
テルの如きエポキシ化合物を主体として含む前処理剤で
処理し、予め繊維表面を活性化するこ５ｔｃよって、本
発明の効果をより有効に発現することができる。

最も好ましい付与量１１Ａは、１）〜１１１）である、
上述のようにして接着剤を付着した繊維は、次いで被着
ゴムとの加硫以前に、熱処理することＫよって繊維表面
上に、ゴムと繊維を接Ｗ癒しめ強固な接着剤被膜を形成
させることが出来るうその熱処理温度は、従来のＲＦＬ
液処理後の熱処理条件１８０〜２４０℃と同条件でも優
れた接着性を示すが、上記接着剤を例えば紡糸時或は延
伸後、捲取り直前にヤーンにアフターオイリングをほど
こし、撚糸コードにした後スダレ織にしたものを熱処理
する場合の処理温度は１００℃以上であればよい。そし
て、ｒ程遠↓ 度がくくなるに応じて、熱処理温度をｒンプして本よく
、これによって本発明の目的は充分達成されるものであ
り、温度の範囲は本発明を限定するものではない。一方
、注意しなければならない点は上記接着剤を付与した繊
維は、紫外線等の放射＃ｌＩＫよって、含有するゴム拳
の二重結２合が消滅するため、加硫に至る工程の間は、
これらの光線をできるだけ遮断するための必要な処置を
とる配慮が必要である。

以上の如くして得られた製品は、当業界が一般的に採用
されているゴム加硫方法により加硫することによって１
合成繊維とゴムが優れた接着力を得ることができる。

接着剤は熱処理することＫよって初めて繊維上に固着し
、ゴムと繊維間に接着に必要な接着剤層を形成し、それ
忙至るまでは油状であり、潤滑剤としての機能を兼ねそ
なえているところに本発明の大きな特色があり、各種ガ
イドで繊維が擦過されても脱落せず、むしろ展延し、峻
維表面上の接着機能を助長する。

これに対して従来の水を含有したＲＦＬ液を本発明の接
着剤の代りに上記工程で付与すると、ＲＦＬは固化し、
繊維上のＲＦＬ乾燥被膜は粘着固体となるため、これが
ガイドスカムの発生成は顕著なローラー汚れ及び対金属
摩擦係数が顕著忙増大し、＃！にヤーン同志、或はコー
ド同志の密着が起り、解舒が不能になってしまう。

父、以上の理由忙よってＲＦＬ被膜が繊維上から剥離、
脱落するため、接着機能を充分発揮することかできない
っ かくて、本発明によれば １）　当業界の通常使用しているＲＦＬを使用しなくて
も、ＲＦＬ処理以前の工程で油状の接着剤溶液を例えば
アフターオイリングし、加硫１檻を経ることＫよって繊
維とゴムの間で満足のゆく接着力が得られる、 １ｔ）ＲＦＬ液の浸漬工程が省略でき、且つ乾燥工程が
省略できるため、設備工程の合理化及び乾燥エネルギー
コストを省略できる、という大きなメリットが得られ、
その工業的意義は極めて大きい。

以下、実施例を挙げ本発明を１！に具体的に説明する。

なお、実施例中部、−は重量基準である。

また、実施例においてＣＲＡ接着力は処理コードとゴム
との接着力を示すもので、ゴムシート表層近＜［３本の
処理コードを埋め込み加圧ＴＫ１５０℃で３０分間加硫
し、次いで３本の処理コードをゴムシートから２００ｗ
５１分の速度で剥離して、その時検出される荷重をＫｆ
／３本であられしたものである。

また、コードの曲げ硬さはガーレイ式で１１１足１、九
−ので測定値が大きいほど硬いことを示す。

実施例 孔径０３　ｍ１１１　＋孔数２０４のノズルから溶融紡
糸し糸条化されたナイロン１１糸条を３００ｍ　／　ｍ
の速度でボビンに捲き取る前に通常のローラ給油法によ
って第１表に示す特定のゴム膨潤性化合物を付着せしめ
た。これＫよって得られた未延伸糸を熱延伸機を用いて
、１９０℃で熱延伸し、得られた１　２６　ｏｄｅ／　
２０４　ｆｉｔの延伸糸忙対して捲き取り＃に第２表に
示す接着剤溶液を付着量が０．１〜ａｏｔｌｓＫなるよ
うにローラー給油法によって付着せしめた、このように
して得られた延伸糸を先ず４０回／ｌＯ１の下撚をかけ
、ついで２木取＃）４０回／　１ＯＣｍの上撚りをかけ
てタイヤコードにした。なお。

この際使用したレゾルシノール類とアルデヒド′類との
初期縮合物Ａ−１１の組成を第２表に示す５、次にこの
タイヤコード原糸を、ＲＦＬ＃への浸漬処理及び乾燥工
程を省略し、２１０℃で３分間熱処理した。骸処理コー
ドを天然ゴムとスチレン−ブタジェン共重合体ゴムとを
混舎せ【７めたタイヤカーカス用未加硫ゴム中に埋め込
み、１５０℃、３０分間加加硫層せしめ、得られた本の
のＯＲＡ接着力９曲げ硬さを測定した。

第−表に示すＡｈ、本発明ＫｗＡする接着性の水準は、
従来のＲＦＬ液処理によって得られた本のに比べて、接
着剤層の均一性の面で顕ＩＦＫ優れている。臼１接着力
、ゴム付き及び曲げ硬さの面でも従来の４のに比べて偏
色のないデーターが得られ、ｆＫ実車走行テストを繰り
返し行った結果、従来のＲＦＬ液処理忙比べて物性その
他の耐久性能も含めて％に問題ないことが証明された。

しかしながら、本発明に示す範囲を越えた水準、例えば
実験４９（アルデ辷−ド類が少ない）及び４１１１４　
ｔ　ｏ　（レゾルシノール・アルデヒド系初期縮合物の
添加量が少ない）の水準は接着力が大巾に低い値を示す
。これはすでに述べた接着のメカニズムを立証する意味
で興味深いデーターである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　被着体として使用される未加硫ゴムに対する
   ゴム膨潤率が２０−以上のゴム膨潤性化合物を、あらか
   じめ付着せしめた熱可塑性合成繊維の表面に、ゴム類、
   レゾルシノール・アルデヒド系初期縮合物及びアルデヒ
   ド化合物からなる接着剤をゴム膨潤性化合物に溶解もし
   くけ分散させた組成物を付着せしｈたことを特徴とする
   ゴム補強材。 （２）　　あらかじめ熱可塑性合成繊維に付着せしめる
   ゴム膨潤、性化合物の量が、熱ｏＴ塑性合成繊維に対し
   、ｏ、１〜ｌｏ＠Ｉｋ＊ｆある特ｎｇｌｌ求の範囲第（
   １）項記載のゴム補強材う （３）　　熱可塑性合成繊維が、脂肪族ポリアミド。 ポリエステルまたは芳香族ポリアミドである特許請求の
   範囲第（１）項記載のゴム補強材。 （４）　　ゴム膨潤性化合物が分子量２００〜１０００
   の一塩基性又は多塩基性の脂肪酸と１価又は多価アルコ
   ールとのエステルである特許請求の範囲第（１）項記載
   のゴム補強材。 （５）　　ゴム類が天然ゴム、塩化ゴム、塩化ゴム。 クロロプレン、スチレンブタジェンゴム、スチレンブタ
   ジェンビニルビリジンターポリマー、ウレタンゴム、ア
   クリルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジェンゴム、イ
   ソブチレンゴム、インプレンイノブチレンゴム、アクリ
   ロニトリルブタジェンゴム、ブタジェン低重金体、スチ
   レンブタジェン低亀合体、スチレン・ブタジェンビニル
   ピリジン低重合体、α。 β−エチレン性不飽和ジカルボン酸とブタジェンの低共
   重合体及びゴム分子内にカルボキシル基、ヒドロキシル
   基、アミノ基、アミド基。 メチロール基本しくはエポキシ基を有するゴムよ抄なる
   群から選ばれた少なくと４１１種である特許請求の範囲
   第（１）項記載のゴム補強材。 （６）　　レゾルシノール　アルデヒド系初期縮金物を
   構成するレゾルシノール類の少なくと本１部がアルキル
   レゾルシノールである特許請求の範囲第（１）項記載の
   ゴム補強材。 （７）　　アルキルレゾルシノールの少なくと４．１Ｍ
   がシェルオイルレゾルシノールである特許請求の範囲第
   （６）項記載のゴム補強材、（８）　　レゾルシノール
   ・アルデヒド系初期縮合物において、該縮合物を構成す
   るレゾルシノール類１モルに対しアルデヒド類が１モル
   以下であるｑ！ｆｌ？′ｆ請求の範囲第（１）項、＠（
   ６）墳ｔ＊ｔ１第（７）項記載のゴム補強材。 （９）　　レゾルシノール・アルデヒド系初期縮合物を
   構成するアルデヒド類及び／又はアルデヒド化合物が、
   ホルムアルデし）′、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルア
   ルデヒド、アクロレイン、フルフラール、パラホルムア
   ルデヒド。 パラアセトアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン及び
   α−ポリオキシメチレンの群より選ばれた少なくとも１
   ４である特許請求の範囲第（１）項記載のゴム補強材。 （１０１ゴム類とレゾルシノール・アルデヒド系初期縮
   合物との重量比が９５１５〜５／９５である特許請求の
   範囲第（１）項記載のゴム補強材。 （１１）　　レゾルシノール・アルデヒド系初期縮合物
   が１００重量部に対してアルデヒド化合物が５重量部以
   上である特許請求の範囲第（１）項記載のゴム補強材、 （１２）　　接着剤組成物が、熱可塑性合成繊維に対し
   ０．１〜３０重量−付着されてなる特許請求の範囲第（
   １）項記載のゴム補強材。