JPS5916735A - ゴム補強材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明け、ゴム類との複合体として接着機能をもち、且
つ生産工程の合理化に極めて有効なゴム補強制に関する
。 従来、脂肪族ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、
ポリエステル繊維等の熱可塑性合成繊維は、その優れた
物理性能

【より産業資材分野に広く使用されている。例
えばタイヤ、コンベヤーベルト、ホース、ゴム引き複合
膜材等のゴム補強用途が主にあげられるが、特にタイヤ
の如ぎ繊維で補強１．たゴム製品において、その用途上
補強用繊維に要求される最も重要な特性は、タイヤに埋
め込まれ、加硫工程をｎた後のコードとゴムの接着性９
強力保持性９寸法安定性で））る。特に接着性について
は、各線維素材の物理化学的表面特性に応じて、種々の
工夫がなさ１ていイ）。 代表的な繊維についての既存の接着技術について以下に
説明する。 脂肪族ポリアミドについては、当業界で一般に使用され
ている接着剤どしてＲＦＬ　（レゾルシン、ホルーマリ
ン、ゴムラフツクスが主成分）がある。このＲＦＬと脂
肪族ポリアミドとの間には、 １）溶解度パラメーターがほぼ同一であるという物理的
要因、 １１）脂肪族ポリアミドの主鎖に分布するアミド基中の
活性水素原子と、レゾルシン・ホルマリン低縮合物との
間に強固な一次結合及びレゾルシンのもつフェルト性水
酸基とアミド結合の間の強固な水素結合等による化学的
要因、以上の２つの要因によってＲＦＬ液の一段浸漬処
理だけで充分な接着力を発揮することを可　５−一 能としている。 一方、ポリエステル繊維はその分子構造中圧官能基どし
てわずかに末端の水酸基、カルボキシル基しかｊ、【い
ため、ゴム類との接着性が、脂肪族ポリアミドのように
良好でなく、ＲＦＬ液による一段処理では充分な接着力
を与えることが困難であった。しかし数年来、その研究
は急速に進んできており、現在、工業的に実施可能な方
法としては上記ＲＦＬ液を処理するに先立って予め、未
延伸糸の段階でグリセルールジグリシジルエーテルの如
きエポキシ化合物を主体として含む前処理剤で処理する
方法、もしくはＲＦ　Ｔ、を浸漬付着する以前に水不活
性インシアネート化合物、或はエチレン尿素化合物を前
処理剤として処理する２段処理法、またはＲＦＬ液の中
圧これらの化合物を混入して付与する方法等の方法によ
ってはじめてポリエステル繊維とゴムとの間に実用上満
足のゆく接着性が得られるようになった。 更に、芳香族ポリアミドの場合も、脂肪族ポ　６　− リアミド繊維に較べてゴム類との接オコ性プ〕−劣り、
通常のＲＦＬ液処理の場合極めて不十分な接着力しか得
られないという欠点を治している。現在、前述のポリニ
スケル繊維を処理する場合と同様のエポキシ化合物を用
いろ方法、或は、ヒドロキ”安Ａ’！酸、！ｚハ「Ｊゲ
ン化フェノールとアルデヒド類との重縮合反応により得
られる酸性重合体にエヒクロルヒドリンを反応せしめて
得られる重合体を予め付着せしめろ等の方法が採用され
ている。 以−トの如く長年の技術蓄積によって、それぞれの繊維
の表面化学構造に応じた接着処理技術が開発されてきた
が、いずれの場合も撚糸されたコードの段階或はコード
をスダン織に製織したあとの段階で、ゴムと繊維の接着
剤であるＲ　Ｆ”　Ｌ水力散液を浸漬付与する方法が主
流であり、最も一般的で且つ確立し７た接着技術である
と認められている。このＲＩｉ’Ｌ接着剤層は、繊維と
の結合に寄与するレゾルシン・ホルマリン低縮合物とゴ
ム親和性のあるラテックス成分が相互貫メ性高分子網目
構造を形成し、ゴム加硫時にゴム分子鎖とラテックス分
子鎖との相互に絡み合い、この絡み合った状態で双方の
二重結合分子鎖間で、未加硫ゴム中に配合されたイオウ
化合物によって架橋反応が進行する。以上のメカニズム
によってＲＦＬを介在して繊維と、ゴノ、との間に充分
な接着性を付与することが出来る１゜ り上の効果から、コード或はコード織物のＲＦ　Ｘ、液
浸漬工程は、接着に欠くことので餘ない重要な工程とし
て広く一般に実施されている。 本発明者等は、このようなＲＦＬの浸漬工程を省略でき
る画期的な接着技術について鋭意研究を重ねた結果、本
発明に到達したものである。 即ち、本発明は熱可塑性合成繊維の表面圧、ゴム類、レ
ゾルシノール・アルデヒｌ’　系初期縮合物及びアルデ
ヒド化合物からなる接着剤並びに被着体とし２て使用さ
れる未加硫ゴムに対するゴム膨潤率が２０チ以上のゴム
膨潤性化合物を、水に溶解もしくは分散させた組成物を
付着せしめたことを特徴とするゴム補強拐である。 本発明において、熱可塑性合成繊維どけ、脂肪族ポリア
ミド、ポリエステルまたは芳香族ポリアミドより構成さ
れた繊維である。脂肪族ポリアミド繊維としては、ナイ
ロン６、ナイロン６６、ナイロン８．ナイロン１１等の
通常のポリアミド、ペテロ元素を有するポリアミド、エ
ーテル結合を有するポリアミド等の合成繊維が挙げられ
る。又、ポリエステル繊維では、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンプづタレートよりなるものを主た
る対象とするが、この酸成分もしくはジオール成分の一
部又は全部をインフタル酸、βヒトｌｊキシエトギシ安
息香酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸、セパチン酸停の二官能性酸及び）リメヂレングリ
コール、ネオペンチルグリコール。 ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、
１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスフェノ
ールＡのような脂肪族、脂環族、芳香族のジヒドロキシ
化合物のそれぞれ一種又　９− は二棟以上の化合物で置き換えた主鎖の繰り返し単位の
６０モル係以上が芳香族を有するようなポリエステルか
らなる繊維をも包含する。 更に芳香族ポリアミド繊維としては、繰り返し単位がカ
ルボン酸７ミド基（−ＮＨＣＯ−）で結合された重合体
で、そのイミノ基及びカルボニル基はそれぞれ芳香族基
に直接結合している重合体、即ち、芳香族ジカルボン酸
及び芳香族ジアミン及び／又は芳香族アミンカルボン酸
を出発物質として得られる重合体よりなる繊維である。 かかる熱可塑性合成繊維の繊維形態としては、マルチフ
ィラメントヤーン、紡績糸、コードあるいは織布の何れ
でもよいが、コード或はコード織物がゴム補強用として
最も適している。 本発明者等が、鋭意研究［−だところによれば、上述の
熱可塑性合成繊維Ｋ、ゴム膨潤性化合物を含む前記接着
剤を水に溶解もしくは分散した形で付着せしめることに
より、 １　ゴム膨潤性化合物が潤滑剤としての機能を＝１０− 兼ねそなえている為、撚糸、製織工程に対しても適切な
摩擦表面特性を付与することができる。 従来のＲＦＬ液を繊維に付与し、巻き取った場合は、繊
維−繊維間の接着剤による密着がおこり、解舒時に毛羽
が顕著に発生するばかりでなく、走行糸のガイド上て粘
着性の高いスカムが蓄積し、且つ摩擦係数が高く、更に
毛羽、ループを助長する。 λ　繊維に対して均一付着に有利なゴム膨潤性化合物足
前記接着剤が、溶解もしくは分散することによって、該
接着剤の繊維表面への拡散を助長し、接着剤の均一付着
を促進し、接着向上に効果が大ぎい。 λ　ゴム膨潤率が２０％以上のゴム膨潤性化合物は接着
剤のゴム／繊維界面の強固な接着機能を阻害しない。む
しろ、被着体として使用されろ未加硫ゴムの繊維に対す
る「ぬれ」を向上し、接着機能を助長する。 ４　水に溶解もしくは分解した形で付与すること１（よ
り、低粘度化することかでき、繊維表向への均一付着に
有利であると共に、有機溶剤を使用しないことから、安
全面２作業環境面及び経済面で有利である という特別の複合効果を有することを発見するに至った
。 本発明において、後に詳述する各成分を水に溶解もしく
は分散した系で処理するために用いる乳化剤は、アニオ
ン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界
面活性剤のいずれでもよい。又乳化時、脱溶媒時、濃縮
時のエマルジョン粒子の析出凝固を防止１−１更にエマ
ルジョン粒子の機械的安定性を向上させるために、アニ
オン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤又はカチオン
系界面活性剤とノニオン系界面活性剤との混合乳化剤を
使用することもできる。 ７ニオン系界面活性剤の例としては、高級脂肪酸塩（例
えばラウリン酸カリ、オレイン酸ソーダー等）又はロジ
ン酸塩又は不均化ロジン酸塩の少なくとも１種が好適で
ある。この高級脂肪酸塩、ｒＪ／ン酸塩又は不均化ロジ
ン酸塩を用いるに際り２、これらを直接水に溶解して用
いても良く、又前記接着剤とゴム膨ｉｆ１’ｆ　Ｎ！化
合物の混合物に高級脂肪酸、ロジン酸又は不均化＋７ジ
ン酸を溶解し、分散媒体どり、てアルカリ水溶液（例え
ば水酸化ナトリウム水溶液等）を用い、該水溶液への混
合乳化時に高級脂肪酸塩、ロジン酸塩又は不均化ロジン
酸塩を生成させ使用してもよい。カチオン系界面活性剤
の例とし、ては、アルキルンメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、ポリオキシエチ１／ンアルキルアミン、
オクタデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルト
リメチルアンモニウムクロライド又は１クタデシルアミ
ン酢酸塩などである。ノニオン系界面活性剤の例として
は、一般式Ｒ，（０−ＲへＯＨ８〜２４のアルキル基、
アルケニル基又はアルキル基の炭素数８〜１６のアルキ
ルフェニル基、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基、ｎ
は３〜１３− ５０の整数）であられされる化合物、例えばポリオキシ
エチレンノニルフェニルｘ　−チル、　ホリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーケルリン酸エステル、ポリオキシエチレンプロ
ピレンノニルフェニルエーテルリン酸エステルなトカア
ル。 乳化剤の使用量は、該接着剤とゴム膨潤性化合物の混合
物１００重量部に対して０．５〜１５重脅部、好ましく
は１〜８重量部である。乳化剤の量が０．５重量部未満
では乳化が難しく、１５重月一部を超えると接着性が劣
る。 本発明において、各成分を混合して乳化させるための乳
化装置とｌ−ては、例えばホモミキサー、ホモジナイザ
ー、ディスパーミル、フロイドミルなとがあり、必要に
応じて２種の乳化装置を組合せて用いることもできる。 本発明に使用されるゴム膨潤性化合物の例として、例え
ば１価アルコールと１塩基性脂肪酸とのエステル化合物
としては、ブチルステアレート、オクチルステアレート
、インオクチルス１４− テアレート、オクチルイソステアレーＹ、オレイルラウ
レ−１・、ラウリルオレート、オンイルオレート、イン
ステアリルオレート等があり、又１価アルコールと２塩
基性以、−ヒの多塩基性脂肪酸とのエステル化合物の構
成成分の１つである２塩基性脂肪酸としては、マロン酸
、コ・・り酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スペリン酸、アゼライン酸、セパチン酸、マＩ／　−（
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクｒ７ヘキサンジカ
ルボン酸、シクロオクタンジカルボン酸などの脂環式ジ
カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸などがあげられる１、例えばこ
れらのエステルとしては、〕ンイソオクチルセバケート
、ジイソステアリルセバケート、ジイソトリテシルアジ
ベート、ジオクチルアゼレート、ジオンイルアジペート
、七ノオレイルアジベート、ジオレイルフタレート等で
ある。更に１価アルコールと３塩基性脂肪酸のエステル
としては、トリメリット酸トリオレート、トリメリット
酸ジオレート等を添げることかできる。 一方、多価アルコールと１塩基性脂肪酸とのエステル化
合物としては、ネオペンチルグリコールジオレート、エ
チレングリコールジオレート、　　グリセリント　リオ
＝１／−）、ｌ−リメチロールプロパントリオレート、
ソルビクントリオレート、ペンタエリスリトールテトラ
オレート等があげられ、また多価アルコールと２塩基性
以上の多塩基性脂肪酸のエステルとしては、エチレング
リコール−トリメリット酸モノエステルにオレイルアル
コールを反応せしめたエステル化合物、トリメチロール
プロパン−トリメリット酸モノエステルにオレイルアル
コールを反応せしめたエステル化合物等を挙げることが
できる。 その他、ゴム膨潤性化合物として（１）高級脂肪酸とし
てはラウリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、カプ
リル酸等、また（２）高級アルコールとしては、オクチ
ルアルコール、ラウリルアルコール、オクチルアルコー
ル、インセチルアルコール等が挙げられる。（３）鉱物
油としては、レッドウッド８０秒鉱物油、同２４０秒鉱
物油。 同５００秒ナフテン系鉱物油等が挙げられる。 上に例示した如き本発明に使用されるゴム膨潤性化合物
に対して、ゴム類の溶解を助長するエステル類、ケトン
類、アルコール類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類、イオウ含有炭化水素類等の
有機溶剤の一種又は二種以上の混合物を少量添加しても
よい。又所望ならば」二記有機溶剤以外に水を添加する
こともできる。 なお、本発明で定義している「ゴム膨潤率」は厚さ２１
ｍの天然ゴム／スチレン−ブタジェン共重合体（スチレ
ン化率−２５係）比が７０／３０の未加硫ゴムを８０℃
のゴム膨潤性化合物の中に６時間浸漬放置することによ
る重量増加率で求めたものである。本発明で繊維に付与
されるゴム膨潤性化合物は２０係以上のゴム膨潤率を示
さねばならないが、上に例示した各化合物は何れも２０
％以上のゴム膨潤率を有するものである。 １７− なお、ゴム膨潤性化合物の膨潤率が約２０％未満である
と繊維とゴムとの接着強力が充分でない。 上記ゴム膨潤性化合物の分子量は、約１００〜１０００
であることが望ましい。 分子量が１００を下まわると、熱セラｌ、時に揮発し易
く、作業環境の低下及び撚糸工程で潤滑性の低下によっ
てコードに毛羽が生起し易い。 一方、１０００を越えると分子量が高すぎて摩擦係数が
高くなり、撚糸工程調子が悪化し、又ゴム膨潤率が約２
０％未満となり、接着性が低下し好ましくない。 と匁で用いる化合物が、ゴム膨潤性でなければならない
理由は、接着剤を付与し、熱処理した後、未加硫ゴムが
成型、加硫される際に、ゴム膨潤性化合物が未加硫ゴム
の処理コードへの密着を促進し、未加硫ゴムとコードと
の実質的な接着面積を拡大させ、且つ未加硫ゴムと後述
する接着剤の構成成分であるゴム顆間の分子鎖の絡み合
いを助長し、共加硫によって接着向上１８− に大きく貢献するためである。 接着剤を構成する一成分であるゴム類としては、例えば
天然ゴム、環化ゴム、塩化ゴム等の天然ゴム誘導体、ク
ロロプレン、スチレンブクジエンゴム、スチレンブタジ
エンービニルビリジンターボリマー、ウレタンゴム、ア
クリルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジェンゴム、イ
ンブチレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、アク
リ−ニトリルブタジェンゴム等の一般的なゴム、ブタジ
ェン低重合体、スチレン・ブタジェン低重合体、スチレ
ン・ブタジェン・ビニルヒリジン低重合体或はα、βエ
チレン性不飽和ジカルボン酸とブタジェンの低共重合体
等の常温で液状のゴム又はゴム分子内に、カルボキシル
基、ヒ１゛ロキシル基、アミノ基、アミド基、メチロー
ル基、エポキシ基等の官能基を有するゴムのｌｆｌ又は
２種以上の混合物である。 なお、ゴム組成によって溶解度パラメーター値が異なる
ため、それに応じたゴム膨潤剤を選択して使用する必要
がある。 また、レゾルシノール・アルデヒド系初期縮合物として
は、レゾルシノール類とアルデヒド類とを主成分として
、通常アルカリ触媒又は酸性触媒存在下に反応せしめた
初期縮合反応生成物を言う。ここで言うレゾルシノール
類とけ、１．３ジオキシベンゼン、】、２ジオキシベン
ゼン。 １．４ジオキシベンゼン、レゾアセトフェノン。 α−レゾルシルアルデヒド、β−レゾルシルアルデヒド
、ｒ−レゾルシルアルデヒド、α−レゾルシン酸、β−
レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、レゾルシンジアルデ
ヒド、レゾルシン２．５ジカルボン酸、ピロガロール、
没食子酸等の多価ヒドロキシルベンゼン及びその誘導体
等を含む。なお、レゾルシノール類の少なくとも１部を
フルキルレゾルシノールでおぎかえたフルキルレゾルシ
ノール！アルデヒド系初期縮金物を用いると親油性が増
し、ゴム産湯性化合物との相溶性が向上するため該縮合
物の濃度アップが可能となり、接着力の増大がより一層
顕著で力】る。 また、アルキルレゾルシノールの少なくとも１部をシェ
ルオイルレゾルシノールでおきかえたシェルオイルレゾ
ルシノール・アルデヒド系初期縮合物を用いても、良好
な効果が得られ、経済的に有利である。 また接着剤を構成するアルキルレゾルシノールとは、レ
ゾルシノールの１個又は２個以上のアルキル置換体を言
う。アルキル基の炭素数は１ないし４個が望ましい。か
かるフルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基。 １ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、　　１ｓｏ−ブチ
ル基、　　ｔｅｒｔ−ブチル基がある。しかし炭素数５
以上のアルキル基を有するアルキレゾルシノールでも本
発明の目的を達成することができる。 なお上記のフルキルレゾルシノールは２種以上相互に混
合されたものであってもよい。 又、本発明に用いられるシェルオイル１／ゾルシノール
とは油母頁岩の乾溜等によってえられたアルキルレゾル
シノールを主体とするフェノール混合物であって、５−
メチルレゾルシノー２１　− ルウ５−エチルレゾルシノール、４，５−ジメチルレゾ
ルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、２，４
．５−）リメチルレゾルシノール等カらなり、所望なれ
ばシェルオイルレゾルシノールを分別蒸留して特定の溜
分のみを用いてもよい。 前記縮合物を構成するアルデヒド類とは、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、アク
ロレインフルフラール等のアルデヒド化合物もしくはバ
ラホルムアルデヒド、パラアセトアルデヒド、ヘキサメ
チレンテトラミン、α−ポリオキシメチレン等の分解し
てアルデヒドを生成する化合物を云う。 レゾルシノール類とアルデヒド類との反応に際し、所望
なればフェノール、アルキルフェノール、バラクｐルフ
ェノール２ｍ−クレゾール。 アニリン、尿素、カテコール、ハイドロキノン。 ビロカロール、タンニン酸、没食子酸、フロログツシン
、トルエン、キシレン、クマロン、シクロヘキサン、カ
シューオイル、セラック、ダ２２− ンマー、ロジン又はロジン誘導体２召油樹脂。 ７ミノ系樹脂、メタノール、エタノール、　　ｎ　−ブ
タノール、エチレングリコール、グリセリン。 ポリエチレングリコール等の多価アルコール。 フルフリルアルコール等の共縮合剤もしくは変性剤を添
加してもよい。 レゾルシノール類、アルキルレゾルシノール類又ハシエ
ールオイルレゾルンノールのレゾルシノール類と反応せ
しめるアルデヒドの量は、レゾルシノール類１モルに対
しアルデヒド類をホルムアルデヒドに換算して１モル以
下、好ましくは０．９５モル以下、四に好ましくは０．
８０モル以下である。アルデヒド類の葉が上記範囲を越
する縮合物は不安定となり、ゴム膨潤性化合物中でもゲ
ル化し易くなる。 更にゴム類、レゾルシノール・アルデヒド系初期縮合物
以外に接着剤を構成するアルデヒド化合物とは、該縮合
物を構成する上記アルデヒド類と同様である。 ここで、ゴム類とレゾルシノール・アルデヒド系初期縮
合物の配合割合は重量比率で９５１５〜５／９５であり
、好ましくは７０　／　３０〜１０　／　９０である。 ゴム類が上記範囲を越えて多く使用される場合は、熱処
理によって形成される接着剤と繊維との界面の接着が不
充分になり、また一般に溶剤中にゴム類の溶解比率を増
加する程、非水系接着剤溶液の液粘度が増大し、均一付
着の管理が困難となる。そのため、濃度を低下すると繊
維上の有効成分量が減少し、接着力を充分に発揮でとな
くなる。 一方、ゴム類の配合割合が上記範囲を下廻る場合は、加
硫後の接着剤層と被着ゴムとの界面接着力が不充分であ
る。 また、アルデヒド化合物の添加量は、前記縮合物１００
重量部に対して、該アルデヒド化合物が５〜１００重量
部であることが望ましい。 アルデヒド化合物の添加量が上記の範囲を下廻る場合は
、上記縮合物とアルデヒド化合物とによってゴム類の分
子鎖をとり込んだ相互貫入性高分子網目構造の形成が不
充分となり、満足な接着力が得られない。一方、アルデ
ヒド化合物の添加量が上記の範囲を越える場合は、該網
目構造の形成に必要な置場上となり、且つ該水系接着剤
組成物のポットライフを短縮するというマイナス面が顕
在化する。更にアルデヒド化合物の種類によっては、特
にホルムアルデヒド。 アセトアルデヒドを使用する場合は、アルデヒド臭が増
加し、作業環境上でも好ましくないからである。しかし
、上記範囲の上限を越えても本発明の目的は達成される
ものであり、この上限は本発明を限定するものではない
。本発明の組成物中には、ゴム類と上記縮合物及びアル
デヒド化合物の他にゴム類の老化を防止する安定剤、酸
化防止剤、防腐剤、防虫剤、可塑剤、難燃剤等を第三成
分として添加されていてもよい。 ゴム膨潤性化合物と前記接着剤（ゴム類、レゾルシノー
ル・アルデヒド系初期縮合物及びアルデヒド化合物）と
の混合比は、重量比で５／９５〜９５１５であり、好ま
しくは２５　／　７５〜９０　／　Ｉ　Ｏである。９５
１５を下廻る場合は２５− 乳化安定性の面では優れている反面、接着に有効な接着
剤量が少なくなる為、その分だけ該水素組成物（処理剤
）の繊維に対する付与量を増加させなければならない。 これによってローラー、ガイドの汚染及び撚糸工程での
剤の飛散が問題となる。 一方、５／９５を下廻る場合は、乳化分散の安定性が低
下すると共に、糸条の摩擦係数が顕著に増大し、潤滑性
の低下による撚糸工程での毛羽、ループが多発する。し
かし、上記範囲の下限を下廻ってもゴム類の分子蓋及び
分子構造を最適化することによって本発明の目的は達成
されるものであり、この下限も本発明を限定するもので
はない。 本発明者らの研究によれば、前記各成分の配合割合を、
次の範囲内に調整するとき、最も好ましい結果が得られ
る。 （１）　　レゾルシノールアルデヒド系初期縮合物１．
５〜１８　（重り１％ （２）　　ゴム類　　　　　　　　　２〜２４（重重）
チ２６− （３）アルデヒド化合物　　１．５〜１８（重量ｌ）チ
（４）　　ゴム膨潤性化合物　　９５〜４０（重置）％
〔イ旦し、（１）　十（２）　十（３）　十Ｆ４）　−
１００（重ｆｌＬ）チ〕また、これらを水に溶解又は分
散させるときの濃度、即ち、全水系組成物中の前記（１
）〜（４）の重量合計が３〜５０（重量）係が好ましく
、特に１０〜３５（重量）条が最適である。 このような接着を含む水性組成物を熱可塑性合成繊維に
付与するには、 １）紡糸工程で付与する、 １１）延伸中又は延伸直後で巻ぎ取る前に付与する、 １１１）撚糸したコード又は撚糸工程の中で付与する、 ｌｖ）　　整経時又は織工程の中で付与する、■）織物
に付与する。 以上のいずれか或は２つ以」：の上記工程で付与するこ
とができる。 脂肪族ポリアミド繊維の場合は、本発明の水系組成物を
上記の方法でそのまま付与すればよいが、ポリエステル
系繊維、或は芳香族ポリアミド繊維の場合は前記水系組
成物を付与する前に、例えば未延伸糸の段階でグリセロ
ールジグリシジルエーテルの如きエボギシ化合物を主体
として含む前処理剤で処理し、予め繊維表面を活性化す
ること釦よって、本発明の効果をより有効に発現するこ
とかできる。 本発明を工業的に実施するに当り好ましい付与工程は、
（）〜１１１）であり、ｌ持に１１）が好ましい。 上述のようにして水系組成物（処理剤）を付着した繊維
は、次いで被着ゴムとの加硫以前に、熱処理することに
よって繊維表面上に、ゴムと繊維を接着せしめ強固な接
着剤被膜を形成させることが出来る。その熱処理温度は
、従来のＲＦＬ液処理後の熱処理条件１８０〜２４０℃
と同条件でも優れた接着性を示すが、上記水系組成物を
例えば延伸後捲取り直前にヤーンにアフターオイリング
をほどこし、撚糸コードにした後スダレ織にしたものを
熱処理する場合の処理温度は、１００℃以上であればよ
い。そして、工程速度が大ぎくなるに応じて、熱処理温
度をアップしてもよく、これによって本発明の目的は充
分達成されるものであり、温度の範囲は本発明を限定す
るものではない。一方、注意しなければならない点は上
記組成物を付与した繊維は、紫外線等の放射線によって
、含有するゴム類の二重結合が消滅するため、加硫に至
る工程の間は、これらの光線をできるだけ遮断するため
の必要な処置をとる配慮が必要である。 以上の如くして得られた製品は、当業界が一般的に採用
されているゴム加硫方法により加硫することによって、
合成繊維とゴムが優れた接着力を得ることができる。 水系組成物中の接着剤は熱処理することによって初めて
繊維上に固着Ｌ、ゴムと繊維間に接着に必要な接着剤層
を形成し、それに至るまでは油状であり、潤滑剤として
の機能を兼ねそなえているところに本発明の大きな特色
があり、各種ガイドで繊維が擦過されても脱落せず、む
しろ展延し、繊維表面上の接着機能を助長する。 ２９− これに対して従来のＲＦＬ液を本発明の水系゛組成物の
代りに上記工程で付与すると、ＲＦＬは固化し、繊維上
のＲＦＬ乾燥被膜は粘着固状となるため、これがガイド
スカムの発生を招き、或は顕著なローラー汚れの原因と
なり、更には対金属摩擦係数が顕著に増大し、更にヤー
ン同志、或はコード同志の密着が起り、解舒が不能にな
ってしまう。又、以上の理由によってＲＦＬ被膜が繊維
上から剥離、脱落するため、接着機能を充分発揮するこ
とができない。 かくて、本発明によれば １）通常使用しているＲＦＬを使用しなくても、ＲＦＬ
処理以前の工程で油状のゴム膨潤性化合物を含む接着剤
を水系組成物として例えばアフターオイリングし、加硫
工程を経ることＫよって繊維とゴムの間で満足のゆく接
着力が得られる。 Ｉｔ）ＲＦＬ液の浸漬工程が省略でき、設備工程の合理
化が可能になる。 という大きなメリットが得られ、その工業的意＝３０− 義は極めて太きい。 以下、実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明する。な
お、実施例中部、チは重量基準である。 また、実施例においてＣＲＡ接着力は処理コードとゴム
との接着力を示すもので、ゴムシート表層近＜Ｋ３本の
処理コードを埋め込み加圧下に１５０°Ｃで３０分間加
硫し、次いで３本の処理コードをゴムシートから２００
闘／分の速度で剥離して、その時検出される荷重をに９
／３本であられしたものである。 また、コードの曲げ硬さはガーンイ式で測定したもので
測定値が大きいほど硬いことを示す。 実施例 接着剤エマルジョンを調製するため、第１表に示す接着
剤溶液にオレイン酸／ポリオキシエチレン付加ソルビタ
ンモノオレートを２１０．５の割合で混合した原液なｐ
ジン酸カリを含む苛性ンーダー水溶液中にホモミキサー
で攪拌１−ながら除々圧投入し濃度１５俸のエマルジョ
ンとした。得られた該エマルジョンはＰＨ＝１０であっ
た。 一方、ナイロン６を孔径０．３ｍ＋’ｌｌ、孔数２０４
のノズルから溶融紡糸したナイロン６繊維糸条を３００
　ｍ／　ｍＵＩの速度でボビンに捲き取る前に、通常の
ローラー給油法によって、特定のゴム膨潤性化合物ジオ
レイルアジペートを付着せしめた（付着量−１，２％　
）。これによって得られた未延伸糸を熱延伸機を用いて
、１９０℃で熱延伸し、得られた１　２６０　ｄａ／２
　ｏ　４ｆｉｌの延伸糸に対し、捲取り前に第１表に示
す組成からなる接着剤エマルジョンを接着剤溶液（非水
成分）としての付着量が第１表に示す値になるようにロ
ーラー給油法によって付着せしめた。 尚、ここで使用したレゾルシノールアルデヒド系初期縮
合物はＭ２表に示す。 このようにして得られた延伸糸を先ず４０回／１０ｒ：
ＩｎＯ下撚をかけ、ついで２本取り４０回／１０ｃｍの
上撚りをかけてタイヤコード圧した。 なお、この際使用したレゾルシノール類とアルデヒド類
との初期縮合物Ａ　−Ｈの組成を第２表に示す。 次にこのタイヤコード原糸を、ＲＦＩ、液への浸漬処理
及び乾燥工程を省略し、２１０”Ｃで３分間熱処理した
。該処理コードを天然ゴムとスチレン−ブタジェン共重
合体ゴムとを混合せしめたタイヤカーカス用未加儲ゴム
中に埋め込み、１５０℃、３０分間加硫接着せしめ、得
られたもののＣＲＡ接着力１曲げ硬さを測定した。 第１表に示す通り、本発明に関する接着性の水準は、従
来のＲＦＬ液処理によって得られたものに比べて、接着
剤層の均一性の面で顕著に優れている。更に、接着力、
ゴム付館及び曲げ硬さの面でも従来のものに比べて損色
のないデーターが得られ、更に実車走行テストを繰り返
し行った結果、従来のＲＦＬ液処理に比べて物性その他
の耐久性能も含めて特に問題ないことが証明された。 しかしながら、本発明に示す範囲を越えた水３３− 準、例えば実＠Ａ９（フルデヒド類が少ない）及び実験
Ａ　１０　（レゾルシノール・アルデヒド系初期縮合物
の添加量が少ない）の水準は接着力が大巾に低い値を示
す。これはすでに述べた接着のメカニズムを立証する意
味で興味深いデーターである。 −３４＝ 第２表 −３５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 】、　熱可塑性合成繊維の表面に、ゴム類、レゾルシノ
   ール・アルデヒド系初期縮合物及びアルデヒド化合物か
   らなる接着剤並びに被着体とり、て使用されろ未加硫ゴ
   ムに対するゴム膨潤率が２０％以−トのゴム膨潤性化合
   物を水に溶解もしくは分散させた水系組成物を付着せし
   めたことを特徴とするゴム補強材。 ２　熱可塑性合成繊維が、脂肪族ポリアミド。 ポリエステルまたは芳香族ポリアミドである特許請求の
   範囲第１項記載のゴム補強材。 ３　ゴム類カ、天然ゴム、環化ゴム、塩化ゴム。 りＩ：＋１ブレン、スチレンブタジェンイノ３．ス・チ
   レンブタジエンビニルビリジンターボリマー、ウレタン
   ゴム、アクリルゴム、ポリインブレン、ポリブタジェン
   ゴム、インプヂレンゴム、インブレンイソブチレンゴム
   、アクリロニトリルプクジェ／ゴム、ブクジェン低重合
   体、スチレンブタジェン低重合体、スチレン・ブタジェ
   ンビニルピリジン低箪合体、α。 β−エチレン性不飽和ジカルボン酸とシタジエンの低共
   重合体及びゴム分子内にカルボキシル基、ヒドロキシル
   基、アミ７基、アミド基、メチルール基もしくはエボギ
   シ基を有するゴムよりなる群から選ばれた少なくとも１
   種である特許請求の範囲第１項記載のゴム補強材。 ４　レゾルシノール・アルデヒド系初期縮合物を構成す
   るレゾルシノール類の少な（とも１部がアルキルレゾル
   シノールである特許請求の範囲第１項記載のゴム補強材
   。 ５　アルキルレゾルシノールの少なくとも１部がシエー
   ルオイルレゾルシノールで、％ル４Ｈｔｆ請求の範囲第
   ４項記載のゴム補強材。 ６　レゾルシノール・アルデヒド系初期縮合物において
   、該縮合物を構成するレゾルシノール類１モルに対しア
   ルデヒド類が１モル以下である特許請求の範囲請１項、
   第４項または第５項記載のゴム補強側、。 ７　レゾルシノール・アルデヒド系初期縮合物を構成す
   るアルデヒド類及び／又はアルデヒド化合物が、ホルム
   アルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド
   、アク「１１ノ・ｒン、フルフラール、バラポルムアル
   デピＩＬバラアセトアルデヒド、ヘギサメチレンテトラ
   ミン及びα−ポリオキシメチレンの群より選ばれた少な
   くとも１種である特許請求の範囲第１項記載のゴノ・補
   強側。 ８　ゴム膨潤性化合物が、分子１Ｈｘｏｏ〜１０００の
   一塩基性又は二塩基以上の多塩基性の脂肪酸と１価又は
   ２価以−ヒの多価アルコールとのエステルである特許請
   求の範囲第１項記載のゴム補強材。 ９　ゴム類とレゾルシノール・アルデヒド系初期縮合物
   との重量比が９５１５〜５／９５である特許請求の範囲
   第１項記載のゴム補強材。 ］０　レゾルシノール・アルデヒド系初期縮合物が］０
   ０重支部に対してアルデヒド化合物が５重量部以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載のゴム補強材、。 １１　　接着剤が、熱可塑性合成線維に対し０．１〜３
   ０重量％付着されてなる特許請求の範囲第１項記載のゴ
   ノ、補強材。