WO2021070899A1 - 表面処理ナノセルロースマスターバッチ - Google Patents

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WO2021070899A1
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formaldehyde
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真幸 川添
智行 酒井
徹 野口
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横浜ゴム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated nanocellulose masterbatch.
  • the rubber composition constituting a tire or the like is required to have excellent characteristics such as elastic modulus (elongation) and hardness (hardness). Then, in order to improve such characteristics, a technique of blending a filler such as carbon black or silica in the rubber composition is known.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition having excellent processability, rigidity, breaking characteristics, and low fuel consumption in a well-balanced manner.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition having excellent processability, rigidity, breaking characteristics, and low fuel consumption in a well-balanced manner.
  • nanocellulose such as chemically modified microfibrillose has the property of easily aggregating and focusing in the process of removing water, it is necessary to maintain the defibrated state to the nano level in the production of master batches containing nanocellulose. It can be difficult and it may not be possible to obtain a rubber composition with the desired properties from such a masterbatch. Therefore, there is room for further improvement in obtaining a surface-treated nanocellulose masterbatch in which nanocellulose is uniformly dispersed.
  • an object of the present invention is to provide a surface-treated nanocellulose masterbatch capable of obtaining a rubber composition in which nanocellulose is uniformly dispersed and has excellent elongation, hardness, water resistance, and tear resistance.
  • the present inventor has diligently studied and contains a rubber component, nanocellulose, resol-type and / or novolak-type resorcin-formaldehyde initial condensate, and formaldehyde, and 100 parts by mass of this rubber component.
  • a rubber component nanocellulose, resol-type and / or novolak-type resorcin-formaldehyde initial condensate, and formaldehyde, and 100 parts by mass of this rubber component.
  • it contains 0.3 to 15 parts by mass of nanocellulose, and 0.03 to 1.2 parts by mass of resol type and / or novolak type resorcin formaldehyde initial condensate with respect to 1 part by mass of this nanocellulose.
  • the nanocellulose is uniformly dispersed, the elongation and hardness are maintained, the water resistance is excellent, and the tear resistance is also high.
  • the present invention has been completed by finding that an improved rubber composition can be obtained.
  • the present invention is the following ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • ⁇ 2> The surface-treated nanocellulose master batch according to ⁇ 1>, wherein the rubber component contains a diene-based rubber and a styrene-butadiene-vinylpyridine ternary copolymer.
  • ⁇ 3> The surface-treated nanocellulose masterbatch according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, which further contains carbon black and / or silica.
  • ⁇ 4> The surface-treated nanocellulose according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which further contains 0.1 to 15 parts by mass of an unsaturated fatty acid metal salt with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Master Badge.
  • ⁇ 5> The surface-treated nanocellulose master batch according to ⁇ 4>, wherein the unsaturated fatty acid metal salt is an acrylic acid metal salt and / or a methacrylic acid metal salt.
  • a surface-treated nanocellulose masterbatch capable of obtaining a rubber composition in which nanocellulose is uniformly dispersed, stretch and hardness are maintained, water resistance is excellent, and tear resistance is also improved. it can.
  • the present invention is a surface-treated nanocellulose master batch containing a rubber component, nanocellulose, resole-type and / or novolak-type resorcin-formaldehyde initial condensate, and formaldehyde, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. , 0.3 to 15 parts by mass of nanocellulose, 0.03 to 1.2 parts by mass of resol type and / or novolak type resorcin formaldehyde initial condensate, and formaldehyde to 1 part by mass of nanocellulose.
  • a surface-treated nanocellulose master batch containing 0.02 to 0.8 parts by mass hereinafter, it is also referred to as “the surface-treated nanocellulose masterbatch of the present invention”.
  • the rubber component to be blended in the surface-treated nanocellulose masterbatch of the present invention a general rubber component used in the rubber industry such as diene-based rubber and butyl-based rubber can be used.
  • rubber latex which is an aqueous dispersion in which this rubber component is colloidally dispersed in water, as a raw material.
  • the rubber component is preferably a rubber component containing a diene-based rubber and a styrene-butadiene-vinylpyridine ternary copolymer (VP) from the viewpoint of further enhancing the dispersibility of nanocellulose and the like, which will be described later.
  • the diene rubber is a rubber component having a double bond in the polymer main chain, and is, for example, natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylic nitrile. -Butadiene copolymer rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (IR) and the like are shown.
  • the weight average molecular weight of this diene rubber is preferably 50,000 to 3,000,000, and more preferably 100,000 to 2,000,000.
  • the "weight average molecular weight” means one measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the surface-treated nanocellulose master batch of the present invention is mechanically or chemically surface-treated (mechanically defibrated, chemically modified, etc. (for example, resole-type and / or novolak-type resorcin / formaldehyde initial condensate described later).
  • a master batch containing nanocellulose where the above-mentioned condensate is placed in close proximity to at least a part of the surface) by the action of the above, where the term "nanocellulose" is used in the present invention.
  • Cellulose microfibrils means ultrafine fibers having an average fiber diameter of 1 to 1000 nm, cellulose nanofibers (CNF) having an average fiber length of 0.5 to 5 ⁇ m, and cellulose nanofibers (CNF) having an average fiber length of 0.1 to 0. It includes a crystalline cellulose nanocrystal (CNC) having a size of 5 ⁇ m.
  • the surface-treated nanocellulose may be simply referred to as "nanocellulose”.
  • the cellulose used as a raw material for nanocellulose may be derived from wood or non-wood (bacteria, algae, cotton, etc.) and is not particularly limited.
  • a method for producing nanocellulose for example, water is added to cellulose as a raw material and treated with a mixer or the like to prepare a slurry in which cellulose is dispersed in water, and this is prepared by an apparatus such as a high-pressure type or an ultrasonic type.
  • a method of directly applying mechanical shearing force to defibrate, or chemical treatment such as oxidation treatment, alkali treatment, acid hydrolysis, etc. is applied to this slurry to modify cellulose to make it easier to defibrate, and then by a disperser or the like.
  • An example is a method of defibrating by applying a mechanical shearing force.
  • the chemical treatment includes, for example, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (hereinafter referred to as "TEMPO"), 4-acetamido-TEMPO, 4-carboxy-TEMPO, 4-amino-TEMPO, and the like.
  • Treatment with chemical treatment agents such as 4-hydroxy-TEMPO, 4-phosphonooxy-TEMPO, phosphate ester, perioic acid, alkali metal hydroxide and carbon disulfide can be mentioned.
  • the chemical treatment may be performed after mechanically defibrating the cellulose.
  • cellulase treatment, carboxymethylation, esterification, treatment with a cationic polymer, etc. can be performed after the defibration step. ..
  • an anion-forming group for example, a carboxy group, a phosphate ester group, a phosphite ester group
  • a zantate group for example, a carboxy group, a phosphate ester group, a phosphite ester group
  • One or more selected from the group consisting of a zantate group, a sulfone group, a sulfate group, and a thiolate group is formed because the affinity with the resole-type and / or novolak-type resorcin / formaldehyde initial condensate described later is further enhanced.
  • the average fiber diameter of this nanocellulose is 1 to 1000 nm, preferably 1 to 200 nm.
  • the average aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) of nanocellulose is preferably 10 to 1000, more preferably 50 to 500. If the average fiber diameter is less than the above range and / or the average aspect ratio exceeds the above range, the dispersibility of the nanocellulose may decrease. Further, if the average fiber diameter exceeds the above range and / or the average aspect ratio is less than the above range, the reinforcing performance of nanocellulose may deteriorate.
  • the "average fiber diameter" and “average fiber length” of nanocellulose are defined by preparing an aqueous dispersion of nanocellulose having a solid content of 0.05 to 0.1% by mass, and observing or TEM observation.
  • SEM observation an electron microscope image is obtained by appropriately setting the magnification according to the size of the constituent fibers, and it means the average value of the fiber diameter and the fiber length when measured at least 50 or more in this image. To do. Then, the average aspect ratio is calculated from the average fiber length and the average fiber diameter obtained in this way.
  • a surface-treated nanocellulose master batch is obtained by containing preferably 0.4 to 8 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass. If the amount of the nanocellulose is less than 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, it may not be possible to sufficiently enhance the mechanical properties of the rubber composition obtained from this surface-treated nanocellulose master batch.
  • an aqueous dispersion in which nanocellulose is dispersed may be mixed with rubber latex or the like, or nanocellulose from which water has been removed. May be mixed with rubber latex or the like.
  • the surface-treated nanocellulose master batch of the present invention contains resorcinol-type and / or novolac-type resorcin-formaldehyde initial condensate and formaldehyde together with nanocellulose.
  • the "resorcin / formaldehyde initial condensate (RF resin)” is a condensate (oligomer) obtained by subjecting the phenolic resin resorcin and formaldehyde to a condensation reaction under a catalyst.
  • the degree of polymerization is preferably about 5 to 15.
  • the resorcin-formaldehyde initial condensate may also contain unreacted resorcin and / or formaldehyde.
  • a condensate having a methylol group obtained by conducting a condensation reaction with a molar ratio of resorcin / formaldehyde of 1/1 to 3 under an alkali catalyst such as sodium hydroxide or sodium carbonate is a resol-type resorcin / formaldehyde initial condensation (resolsin / formaldehyde initial condensation). It is a condensate represented by the chemical formula (1) of Chemical formula 1 below (n in the formula is the degree of polymerization)), and the molar ratio of resorcin / formaldehyde is 1 / 0.8 to 0. Under an acid catalyst such as oxalic acid.
  • the condensation product without a methylol group obtained by the condensation reaction as No. 9 is a novolak-type resorcin formaldehyde initial condensation product (condensation product represented by the chemical formula (2) of Chemical formula (2) below (m in the formula is the degree of polymerization). ).
  • the resorcin-formaldehyde initial condensate may be either a resorcin type or a novolac type, and a novolak type is preferred.
  • a surface-treated nanocellulose master batch is obtained by adjusting the content so as to contain 0.5 parts by mass, more preferably 0.04 to 0.4 parts by mass, and further preferably 0.05 to 0.3 parts by mass.
  • this unreacted formaldehyde content is also included in the formaldehyde content of the surface-treated nanocellulose master batch of the present invention. If these contents are less than the above, it may not be possible to uniformly disperse the nanocellulose, and it may not be possible to sufficiently enhance the mechanical properties of the rubber composition obtained from this surface-treated nanocellulose masterbatch. .. On the other hand, if these contents exceed the above, the tear resistance and elongation of the rubber composition obtained from this surface-treated nanocellulose masterbatch may be lowered.
  • the surface-treated nanocellulose masterbatch of the present invention may further contain a filler.
  • the filler include carbon black, silica, clay, aluminum hydroxide, calcium carbonate, mica, talc, aluminum hydroxide, aluminum oxide, titanium oxide, barium sulfate, lecithin and the like.
  • These fillers may be blended alone or in combination of two or more, in particular carbon black and / or silica (hummed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica, colloidal silica, etc.). Is highly preferable from the viewpoint of improving the strength and hardness of the rubber composition obtained from the surface-treated nanocellulose master batch of the present invention and dispersing the nanocellulose more uniformly.
  • the content of the filler in the surface-treated nanocellulose masterbatch of the present invention is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 to 100 parts by mass, and 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is more preferably to 80 parts by mass, and further preferably 40 to 70 parts by mass.
  • carbon black means carbon fine particles having a diameter of about 3 to 500 nm manufactured by industrial quality control
  • sica is made of silicon dioxide (SiO 2 ) or silicon dioxide. It means a constituent substance.
  • This dispersion method is not particularly limited, and may be performed by a mechanical method or the like.
  • the nanocellulose is preferably mixed with the rubber latex after being made into an aqueous dispersion, and the concentration of this aqueous dispersion is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass. Is good.
  • concentration of the nanocellulose aqueous dispersion it is preferable to mix an aqueous solution (formalin) with the rubber latex.
  • the solid content concentration of this raw material dispersion is preferably 60% by mass or less, more preferably 2 to 50% by mass, and further preferably 5 to 50% by mass. If the solid content concentration exceeds 60% by mass, the viscosity of the raw material dispersion may increase and at the same time the stability may decrease.
  • a coagulant is added to this raw material dispersion to coagulate and coagulate the polymer component, water is removed by filtration or the like, and if necessary, the coagulant is washed to remove the coagulant, and if necessary.
  • the surface-treated nanocellulose master batch of the present invention is obtained by drying and the like.
  • an inorganic salt sodium chloride, potassium chloride, etc.
  • an unsaturated fatty acid metal salt acrylic acid metal salt, methacrylic acid metal salt, etc.
  • an unsaturated fatty acid metal salt is used as a coagulant, even if the unsaturated fatty acid metal salt is contained in the obtained surface-treated nanocellulose master batch, the rubber composition obtained from this surface-treated nanocellulose master batch Since the properties such as hardness and elongation of the product are not deteriorated, it is more preferable because the coagulation of the raw material dispersion and the step of cleaning the coagulated product after coagulation can be omitted.
  • the unsaturated fatty acid metal salt it is very preferable to use an acrylic acid metal salt and / a methacrylic acid metal salt.
  • the unsaturated fatty acid metal salt is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • Aggregation and coagulation of the polymer component is used so as to contain parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass, still more preferably 0.2 to 2 parts by mass, still more preferably 0.3 to 2 parts by mass. It is suitable because it does not affect the characteristics of the rubber composition obtained while fully exerting its action.
  • a filler using the surface-treated nanocellulose master batch of the present invention, a filler, a silane coupling agent, zinc oxide (zinc oxide), stearic acid, an adhesive resin, an adhesive, a vulcanization accelerator, an antiaging agent, Various types commonly used in rubber compositions such as waxes, processing aids, aroma oils, liquid polymers, terpene resins, thermosetting resins, vulcanizers (eg sulfur), vulcanization accelerators, crosslinkers, etc.
  • An appropriate amount of the additive can be blended and mixed and kneaded by a known method to obtain a rubber composition.
  • Additives other than the vulcanizing agent, the vulcanization accelerator, and the cross-linking agent may be added and blended with the raw material dispersion liquid when the surface-treated nanocellulose masterbatch of the present invention is obtained.
  • nanocellulose is uniformly dispersed, elongation and hardness are maintained, water resistance is excellent, and tear resistance is further improved. It will be the one that was done.
  • Test Example 1 A masterbatch was prepared from the raw materials shown in Table 1 below. Specifically, from styrene-butadiene copolymer rubber latex (SBR; manufactured by Nippon Zeon, Nipol LX112) and styrene-butadiene-vinylpyridine ternary copolymer latex (VP; manufactured by Nippon Zeon, Nipol LX2518FS).
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber latex
  • VP styrene-butadiene-vinylpyridine ternary copolymer latex
  • Rubber latex solid content (dry rubber content) 40.5% by mass, SBR to VP ratio 95: 5) and nanocellulose oxide (Cellenpia manufactured by Nippon Paper Co., Ltd.) aqueous dispersion (solid content 1.0) Mass%), novolak-type resorcin-formaldehyde initial condensate (RF resin (Sumicanol (registered trademark) 700S), manufactured by Sumitomo Chemical Industries, Ltd.), and aqueous formaldehyde solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 37% solution) as solid contents.
  • RF resin Sudicanol (registered trademark) 700S
  • aqueous formaldehyde solution manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 37% solution
  • Raw material dispersions (Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 and 3) in a slurry state in which the solid content concentration was 60% by mass or less were obtained by mixing and dispersing at the mass ratio shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 1 the rubber latex, the nanocellulose, and dodecyltrimethylammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a surfactant are mixed and dispersed as solids in the mass ratio shown in Table 1 below, and the same applies. Obtained a raw material dispersion in a slurry state.
  • Comparative Example 4 the above rubber latex and carbon black (Seast (registered trademark), manufactured by KH Tokai Carbon Co., Ltd.) were mixed and dispersed as solid contents at the mass ratio shown in Table 1 below, and similarly, a raw material in a slurry state was obtained. A dispersion was obtained.
  • the raw material dispersions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were coagulated by salting out using sodium chloride as a coagulant, and further, the coagulated product was collected, washed and dried, and the masterbatch was performed. Was acquired.
  • the washing was carried out by spraying distilled water on the surface of the coagulated product while filtering under reduced pressure with a Büchner funnel to wash away the sodium chloride, which was repeated 5 times. Further, the drying was carried out for 24 hours by spreading the washed coagulated product on a vat and placing it in a constant temperature dryer at 70 ° C.
  • the obtained vulcanized rubber test piece was subjected to a tensile test at a tensile speed of 500 mm / min in accordance with JIS K6251: 2010, and the tensile stress (M100: MPa) at 100% elongation and the elongation at cutting were performed.
  • Elongation rate at the time of cutting: Eb was measured at room temperature (20 ° C.).
  • a tear test at a tensile speed of 500 mm / min was performed in accordance with JIS K6252: 2015, and the tear stress (MPa) at break was measured at room temperature (20 ° C.).
  • a immersion test using water as a test liquid was conducted in accordance with JIS K6258: 2016, and water resistance was also evaluated.
  • Test Example 2 A masterbatch was prepared from the raw materials shown in Table 3 below. Specifically, from styrene-butadiene copolymer rubber latex (SBR; manufactured by Nippon Zeon, Nipol LX112) and styrene-butadiene-vinylpyridine ternary copolymer latex (VP; manufactured by Nippon Zeon, Nipol LX2518FS).
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber latex
  • VP styrene-butadiene-vinylpyridine ternary copolymer latex
  • Rubber latex solid content (dry rubber content) 40.5% by mass, SBR to VP ratio 95: 5) and nanocellulose oxide (Cellenpia, manufactured by Nippon Paper Co., Ltd.) aqueous dispersion (solid content 1.0) Mass%), novolak-type resorcin-formaldehyde initial condensate (RF resin (Sumicanol (registered trademark) 700S), manufactured by Sumitomo Chemical Industries, Ltd.), and aqueous formaldehyde (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 37% solution) as solid contents
  • RF resin Sudicanol (registered trademark) 700S
  • aqueous formaldehyde manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 37% solution
  • the surface-treated nanocellulose master batch of the present invention has excellent cohesiveness, does not require cleaning after coagulation, and can obtain a rubber composition having both elongation and hardness. Further, it can be estimated that the rubber composition has good water resistance and tear resistance as in Test Example 1.

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Abstract

ナノセルロースが均質に分散した、伸び、硬さ、耐水性、および耐引裂性が優れるゴム組成物を得ることができる表面処理ナノセルロースマスターバッチの提供を課題とする。そして、ゴム成分と、ナノセルロースと、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物と、ホルムアルデヒドとを含有する表面処理ナノセルロースマスターバッチであって、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記ナノセルロースを０．３～１５質量部含有し、前記ナノセルロース１質量部に対して、前記レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を０．０３～１．２質量部、および前記ホルムアルデヒドを０．０２～０．８質量部含有する表面処理ナノセルロースマスターバッチにより、上記課題を解決する。

Description

表面処理ナノセルロースマスターバッチ
　本発明は、表面処理ナノセルロースマスターバッチに関する。
　タイヤなどを構成するゴム組成物は、弾性率（伸び）、硬度（硬さ）などの特性が優れたものが求められている。そして、このような特性を向上させるために、ゴム組成物中にカーボンブラックやシリカなどの充填剤を配合する技術が知られている。
　さらに、カチオン性基を有する化学変性ミクロフィブリルセルロースをゴム組成物中に分散して含有させることによって、加工性に優れ、剛性、破断特性、および低燃費性にバランスよく優れるゴム組成物を提供する技術（特許文献１）なども知られている。
特許第６３５３１６９号公報
　しかしながら、化学変性ミクロフィブリルセルロースなどのナノセルロースは水分を除去する工程等において凝集して集束しやすい性質を有するため、ナノセルロースを含むマスターバッチの製造においてナノレベルまで解繊した状態を保つのが難しい場合があり、そのようなマスターバッチからでは求める特性を有するゴム組成物が得られない可能性がある。したがって、ナノセルロースが均質に分散した表面処理ナノセルロースマスターバッチを得るという点においては、さらなる改善の余地がある。
　そこで本発明は、ナノセルロースが均質に分散した、伸び、硬さ、耐水性、および耐引裂性が優れるゴム組成物を得ることができる表面処理ナノセルロースマスターバッチを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明者は鋭意検討し、ゴム成分と、ナノセルロースと、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物と、ホルムアルデヒドとを含有し、このゴム成分１００質量部に対して、ナノセルロースを０．３～１５質量部含有し、このナノセルロース１質量部に対して、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を０．０３～１．２質量部、ならびにホルムアルデヒドを０．０２～０．８質量部含有する表面処理ナノセルロースマスターバッチが、ナノセルロースが均質に分散し、さらに、伸びおよび硬さが保たれ且つ耐水性が優れ、耐引裂性も向上したゴム組成物を得られるものであることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は次の＜１＞～＜５＞である。
＜１＞ゴム成分と、ナノセルロースと、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物と、ホルムアルデヒドとを含有する表面処理ナノセルロースマスターバッチであって、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記ナノセルロースを０．３～１５質量部含有し、前記ナノセルロース１質量部に対して、前記レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を０．０３～１．２質量部、ならびに前記ホルムアルデヒドを０．０２～０．８質量部含有する、表面処理ナノセルロースマスターバッチ。
＜２＞前記ゴム成分が、ジエン系ゴムおよびスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体を含む、＜１＞に記載の表面処理ナノセルロースマスターバッチ。
＜３＞さらに、カーボンブラックおよび／またはシリカを含有する、＜１＞または＜２＞に記載の表面処理ナノセルロースマスターバッチ。
＜４＞さらに、前記ゴム成分１００質量部に対して、不飽和脂肪酸金属塩を０．１～１５質量部含有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の表面処理ナノセルロースマスターバッチ。
＜５＞前記不飽和脂肪酸金属塩がアクリル酸金属塩および／またはメタクリル酸金属塩である、＜４＞に記載の表面処理ナノセルロースマスターバッチ。
　本発明によれば、ナノセルロースが均質に分散した、伸びおよび硬さが保たれ且つ耐水性が優れ、さらに耐引裂性も向上したゴム組成物が得られる表面処理ナノセルロースマスターバッチを得ることができる。
　本発明について説明する。
　本発明は、ゴム成分と、ナノセルロースと、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物と、ホルムアルデヒドとを含有する表面処理ナノセルロースマスターバッチであって、ゴム成分１００質量部に対して、ナノセルロースを０．３～１５質量部含有し、ナノセルロース１質量部に対して、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を０．０３～１．２質量部、ならびにホルムアルデヒドを０．０２～０．８質量部含有する表面処理ナノセルロースマスターバッチである。以下においては「本発明の表面処理ナノセルロースマスターバッチ」ともいう。
　まず、本発明の表面処理ナノセルロースマスターバッチに配合するゴム成分としては、ジエン系ゴムやブチル系ゴムなどのゴム工業において用いられる一般的なゴム成分を使用することができる。本発明の表面処理ナノセルロースマスターバッチには、このゴム成分が水中にコロイド状に分散した水分散体であるゴムラテックスを原料として使用するのが好ましい。そして、このゴム成分は、後述するナノセルロースなどの分散性をより高めるという観点から、ジエン系ゴムおよびスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体（ＶＰ）を含むゴム成分であるのが好ましい。
　なお、このジエン系ゴムとは、ポリマー主鎖に二重結合を有するゴム成分であり、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリルニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などが示される。そして、このジエン系ゴムの重量平均分子量は、５０，０００～３，０００，０００であることが好ましく、１００，０００～２，０００，０００であることがより好ましい。
　ここで、本発明において「重量平均分子量」とは、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で測定したものを意味する。
　そして、本発明の表面処理ナノセルロースマスターバッチは、機械的または化学的に表面処理された（機械的解繊、化学変性など（例えば、後述するレゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物の作用による表面処理（表面の少なくとも一部に上記縮合物が近接して配置））がされた）ナノセルロースを含有するマスターバッチであるが、ここで、本発明において「ナノセルロース」とは、セルロースミクロフィブリルからなる平均繊維径が１～１０００ｎｍの極細繊維を意味し、平均繊維長さが０．５～５μｍであるセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）と、平均繊維長さが０．１～０．５μｍである結晶性のセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）と、を包含するものである。なお、本発明においては、表面処理されたナノセルロースを単に「ナノセルロース」と称する場合もある。
　ナノセルロースの原料となるセルロースは、木材由来または非木材（バクテリア、藻類、綿など）由来のいずれでも良く、特段限定されない。ナノセルロースの作製方法としては、例えば、原料となるセルロースに水を加え、ミキサー等により処理して、水中にセルロースを分散させたスラリーを調製し、これを高圧式や超音波式などの装置によって直接機械的なせん断力をかけて解繊する方法や、このスラリーに酸化処理やアルカリ処理、酸加水分解などの化学処理を施し、セルロースを変性して解繊しやすくしてから分散機などによって機械的なせん断力をかけて解繊する方法が例示される。このように化学処理を施してから解繊することにより、セルロースを低いエネルギーでより細かく均質に解繊することができ、化学変性ナノセルロースを容易に得ることができる。なお、化学処理としては、例えば２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」という）、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯ、４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯ、４－アミノ－ＴＥＭＰＯ、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノオキシ－ＴＥＭＰＯ、リン酸エステル、過ヨウ素酸、水酸化アルカリ金属および二硫化炭素などの化学処理剤による処理を挙げることができる。また、セルロースの機械的解繊を行ってから化学処理を行っても良い。さらに、前述した化学処理に加えて、ゴム成分との親和性をより高めるために、解繊工程のあとにセルラーゼ処理、カルボキシメチル化、エステル化、カチオン性高分子による処理などを施すこともできる。
　本発明においては、後述するレゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物との親和性がより高まることから、アニオン形成性基（例えば、カルボキシ基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、ザンテート基、スルホン基、硫酸基、およびチオラート基からなる群から選ばれる１種以上）を有するナノセルロースを使用するのが好ましい。
　なお、このナノセルロースの平均繊維径は１～１０００ｎｍであり、好ましくは１～２００ｎｍである。またナノセルロースの平均アスペクト比（平均繊維長さ／平均繊維径）は好ましくは１０～１０００、より好ましくは５０～５００である。平均繊維径が上記範囲未満および／または平均アスペクト比が上記範囲を超えると、ナノセルロースの分散性が低下する可能性がある。また平均繊維径が上記範囲を超過および／または平均アスペクト比が上記範囲未満であるとナノセルロースの補強性能が低下する可能性がある。
　ここで、本発明においてナノセルロースの「平均繊維径」および「平均繊維長さ」とは、固形分率で０．０５～０．１質量％のナノセルロース水分散液を調製し、ＴＥＭ観察またはＳＥＭ観察により、構成する繊維の大きさに応じて適宜倍率を設定して電子顕微鏡画像を得て、この画像中の少なくとも５０本以上において測定したときの繊維径および繊維長さの平均値を意味する。そして、このようにして得られた平均繊維長さおよび平均繊維径から、平均アスペクト比を算出する。
　そして、本発明においては、ゴム成分１００質量部に対して、このナノセルロースを０．３～１５質量部、好ましくは０．３～１２質量部、より好ましくは０．４～１０質量部、さらに好ましくは０．４～８質量部、さらに好ましくは０．５～５質量部含有させて、表面処理ナノセルロースマスターバッチを得る。このナノセルロースがゴム成分１００質量部に対して０．３質量部未満であると、この表面処理ナノセルロースマスターバッチから得られるゴム組成物の力学特性を十分に高めることができない可能性がある。また、このナノセルロースがゴム成分１００質量部に対して１５質量部超であると、得られる表面処理ナノセルロースマスターバッチのコストが高くなる可能性があり、さらに、ナノセルロースを均質に分散できない可能性もある。
　なお、本発明では、ナノセルロースを分散させた水分散液（固形分率として０．１～１０質量％程度）としてからゴムラテックス等に混合しても良く、あるいは、水分が除去されたナノセルロースをゴムラテックス等に混合しても良い。
　さらに、本発明の表面処理ナノセルロースマスターバッチは、ナノセルロースとともに、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物ならびにホルムアルデヒドを含有する。
　ここで、本発明において「レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ樹脂）」とは、フェノール系樹脂であるレゾルシンとホルムアルデヒドとを触媒下で縮合反応させることにより得られる縮合物（オリゴマー）であり、その重合度は５～１５程度であるのが好ましい。また、このレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物には、未反応のレゾルシンおよび／またはホルムアルデヒドを含んでいても良い。
　なお、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ触媒下においてレゾルシン／ホルムアルデヒドのモル比を１／１～３として縮合反応させることによって得られるメチロール基を有する縮合物がレゾール型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（下記化１の化学式（１）で表される縮合物（式中のｎは重合度））であり、シュウ酸などの酸触媒下においてレゾルシン／ホルムアルデヒドのモル比を１／０．８～０．９として縮合反応させることによって得られるメチロール基を有さない縮合物がノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（下記化２の化学式（２）で表される縮合物（式中のｍは重合度））である。本発明の表面処理ナノセルロースマスターバッチにおいては、このレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物はレゾール型およびノボラック型のいずれであっても良いが、好ましい態様としてはノボラック型が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　そして、本発明においては、ナノセルロース１質量部に対して、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を０．０３～１．２質量部、好ましくは０．０５～０．８質量部、より好ましくは０．０６～０．６質量部、さらに好ましくは０．０８～０．４質量部含有させ、また、ホルムアルデヒドを０．０２～０．８質量部、好ましくは０．０３～０．５質量部、より好ましくは０．０４～０．４質量部、さらに好ましくは０．０５～０．３質量部含有させるように調整して表面処理ナノセルロースマスターバッチを得る。レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物中に未反応のホルムアルデヒドが含まれる場合には、この未反応のホルムアルデヒド含有量も本発明の表面処理ナノセルロースマスターバッチのホルムアルデヒド含有量に含める。これらの含有量が上記未満であると、ナノセルロースを均質に分散できない可能性があり、この表面処理ナノセルロースマスターバッチから得られるゴム組成物の力学特性を十分に高めることができない可能性がある。また、これらの含有量が上記を超えると、この表面処理ナノセルロースマスターバッチから得られるゴム組成物の耐引裂性や伸びなどが逆に低下する可能性がある。
　また、本発明の表面処理ナノセルロースマスターバッチには、さらに充填剤が含まれていても良い。この充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレイ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、レシチン等を例示することができる。これらの充填剤は、単数または複数を組み合わせて配合することができ、特に、カーボンブラックおよび／またはシリカ（ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等）を配合するのが、本発明の表面処理ナノセルロースマスターバッチから得られるゴム組成物の強度向上および高硬度化や、ナノセルロースをより均質に分散させるという観点から非常に好ましい。本発明の表面処理ナノセルロースマスターバッチにおける充填剤の含有量としては、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上であるのが好ましく、２０～１００質量部であるのがより好ましく、３０～８０質量部であるのがさらに好ましく、４０～７０質量部であるのがさらに好ましい。
　なお、本発明において「カーボンブラック」とは、工業的に品質制御して製造された直径３～５００ｎｍ程度の炭素微粒子を意味し、「シリカ」とは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）もしくは二酸化ケイ素によって構成される物質を意味する。
　ここで、本発明の表面処理ナノセルロースマスターバッチの製造方法の一例を説明すると、まずゴムラテックスに、ゴム成分（ゴムラテックスの固形分）１００質量部に対してナノセルロースを０．３～１５質量部、ならびに、このナノセルロース１質量部に対してレゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を０．０３～１．２質量部、ホルムアルデヒドを０．０２～０．８質量部含むように分散させて、必要であればさらに充填剤等を配合し、固形分濃度が６０質量％以下であるスラリー状態の原料分散液を取得する。この分散方法は、特に限定されず、機械的方法などで行えば良い。また、ナノセルロースは水分散液としてからゴムラテックスに混合させるのが好ましいが、この水分散液の濃度は、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％であると良い。ナノセルロース水分散液の濃度をこのような範囲内にすることにより、水分散液中において解繊されたナノセルロースをより均質に分散させることができる。また、ホルムアルデヒドも、水溶液（ホルマリン）をゴムラテックスに混合させるのが好ましい。
　なお、この原料分散液の固形分濃度は６０質量％以下であるのが好ましく、２～５０質量％であるのがより好ましく、５～５０質量％であるのがさらに好ましい。この固形分濃度が６０質量％を超えると、原料分散液の粘度が高くなると同時に安定性が低下する可能性がある。
　そして、この原料分散液に凝固剤を添加して高分子成分を凝集および凝固させ、ろ過などにより水分を除去し、必要に応じて凝固物を洗浄して凝固剤の除去を行い、必要に応じて乾燥などを行って、本発明の表面処理ナノセルロースマスターバッチを得る。
　ここで、この凝固剤としては、無機塩（塩化ナトリウム、塩化カリウムなど）、不飽和脂肪酸金属塩（アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩など）を使用することができる。
　特に、凝固剤として不飽和脂肪酸金属塩を使用すると、得られた表面処理ナノセルロースマスターバッチ中にこの不飽和脂肪酸金属塩が含まれていても、この表面処理ナノセルロースマスターバッチから得られるゴム組成物の硬さや伸びなどの特性が低下しないことから、上記原料分散液の凝集および凝固後における凝固物洗浄工程を省略することができるためより好ましい。不飽和脂肪酸金属塩としては、アクリル酸金属塩および／メタクリル酸金属塩を用いるのが非常に好ましい。また、金属塩の好ましい金属としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ネオジムなどが例示される。
　そして、凝固剤として不飽和脂肪酸金属塩を使用する場合には、ゴム成分１００質量部に対して、不飽和脂肪酸金属塩を好ましくは０．１～１５質量部、より好ましくは０．２～１０質量部、さらに好ましくは０．２～５質量部、さらに好ましくは０．２～２質量部、さらに好ましくは０．３～２質量部含有するように用いるのが、高分子成分の凝集および凝固作用を十分発揮しつつ得られるゴム組成物の特性に影響を与えないため好適である。
　そして、本発明の表面処理ナノセルロースマスターバッチを使用して、充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、粘着剤、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤、架橋剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を適量配合し、公知の方法で混合および混練してゴム組成物とすることができる。なお、加硫剤、加硫促進剤および架橋剤以外の添加剤については、本発明の表面処理ナノセルロースマスターバッチを取得する際に、原料分散液に添加配合しても良い。
　このような本発明の表面処理ナノセルロースマスターバッチを用いて得られたゴム組成物は、ナノセルロースが均質に分散し、伸びおよび硬さが保たれ且つ耐水性が優れ、さらに耐引裂性が向上したものとなる。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内において様々な変形が可能である。
（試験例１）
　下記表１に示す原料によりマスターバッチを作製した。
　具体的には、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス（ＳＢＲ；日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ１１２）とスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体ラテックス（ＶＰ；日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ２５１８ＦＳ）とからなるゴムラテックス（固形分（乾燥ゴム分）４０．５質量％、ＳＢＲとＶＰの比率は９５：５）と、酸化ナノセルロース（日本製紙社製、Ｃｅｌｌｅｎｐｉａ）の水分散液（固形分１．０質量％）と、ノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ樹脂（スミカノール（登録商標）７００Ｓ）、住友化学工業社製）と、ホルムアルデヒド水溶液（関東化学社製、３７％溶液）とを固形分として下記表１に示す質量比で混合分散して、固形分濃度が６０質量％以下であるスラリー状態の原料分散液（実施例１～２および比較例２～３）を取得した。なお、比較例１として、上記ゴムラテックスおよび上記ナノセルロースと、界面活性剤として塩化ドデシルトリメチルアンモニウム（東京化成工業社製）とを固形分として下記表１に示す質量比で混合分散して、同様にスラリー状態の原料分散液を取得した。また、比較例４として、上記ゴムラテックスと、カーボンブラック（シースト（登録商標）、ＫＨ東海カーボン社製）を固形分として下記表１に示す質量比で混合分散して、同様にスラリー状態の原料分散液を取得した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　そして、実施例１～２および比較例１～４の原料分散液について、凝集剤として塩化ナトリウムを用いて塩析により凝固を行い、さらにこの凝固物を回収して洗浄および乾燥を行い、マスターバッチを取得した。なお、洗浄は、ブフナー漏斗で減圧ろ過しながら蒸留水を凝固物表面に散布して塩化ナトリウムを洗い流す操作を５回繰り返した。また、乾燥は、洗浄された凝固物をバットに広げて７０℃の恒温乾燥器に入れて２４時間実施した。この得られた各マスターバッチについて、酸化亜鉛（ＺｎＯ、正同化学工業社製）、ステアリン酸（日油社製）、加硫促進剤（大内新興化学工業社製，ノクセラーＮＳ－Ｐ）、硫黄（四国化成工業社製，ミュークロン　ＯＴ－２０）を添加してオープンロールにて混連し、これを１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型中において１６０℃１５分間プレス加硫して、加硫ゴム試験片を調製した。そして、この得られた加硫ゴム試験片について、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準拠して行い、１００％伸長時における引張応力（Ｍ１００：ＭＰａ）、および切断時伸び（＝切断時の伸び率：Ｅｂ）を室温（２０℃）にて測定した。また、引張速度５００ｍｍ／分での引裂試験をＪＩＳ　Ｋ６２５２：２０１５に準拠して行い、破断時の引裂応力（ＭＰａ）を室温（２０℃）にて測定した。さらに、試験用液体として水を使用した浸せき試験をＪＩＳ　Ｋ６２５８：２０１６に準拠して行い、耐水性の評価も実施した。
　これらの結果を下記表２に示した。なお、Ｍ１００、Ｅｂおよび引裂応力については、比較例１を１００とした場合における相対値（インデックス表示（ｉｎｄｅｘ％））として示した。
　これらの結果から、酸化ナノセルロースと、ノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物と、ホルムアルデヒドとを所定量含有する本発明の表面処理ナノセルロースマスターバッチは、伸びと硬さが両立し、耐引裂性（引裂強さ）および耐水性も良好であるゴム組成物が得られるものであることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（試験例２）
　下記表３に示す原料によりマスターバッチを作製した。
　具体的には、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス（ＳＢＲ；日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ１１２）とスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体ラテックス（ＶＰ；日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ２５１８ＦＳ）とからなるゴムラテックス（固形分（乾燥ゴム分）４０．５質量％、ＳＢＲとＶＰの比率は９５：５）と、酸化ナノセルロース（日本製紙社製、Ｃｅｌｌｅｎｐｉａ）の水分散液（固形分１．０質量％）と、ノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ樹脂（スミカノール（登録商標）７００Ｓ）、住友化学工業社製）と、ホルムアルデヒド水溶液（関東化学社製、３７％溶液）とを固形分として下記表３上段に示す質量比で混合分散して、固形分濃度が６０質量％以下であるスラリー状態の原料分散液を取得した。そして、この原料分散液について、ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して下記表３下段に示す量の凝集剤（塩化ナトリウムは富士フィルム和光純薬社製、アクリル酸塩はいずれも浅田化学工業社製）を使用して凝固を行い、さらにこの凝固物を回収して乾燥を行いマスターバッチ（実施例３～５および比較例５、７）を取得した。乾燥は、得られた凝固物をバットに広げて７０℃の恒温乾燥器に入れて２４時間実施した。なお、比較例５については乾燥前に洗浄を行った。この洗浄は、ブフナー漏斗で減圧ろ過しながら蒸留水を凝固物表面に散布して塩化ナトリウムを洗い流す操作を５回繰り返した。また、比較例６については凝固せず、マスターバッチが得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　この得られた各マスターバッチについて、試験例１と同様の方法により加硫ゴム試験片を調製し、得られた加硫ゴム試験片を用いて、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準拠して行い、１００％伸長時における引張応力（Ｍ１００：ＭＰａ）、および切断時伸び（＝切断時の伸び率：Ｅｂ）を室温（２０℃）にて測定した。
　これらの結果、ならびに各マスターバッチの凝集性および凝集後の洗浄必要性について下記表４に示した。なお、Ｍ１００およびＥｂについては、比較例５を１００とした場合における相対値（インデックス表示（ｉｎｄｅｘ％））として示した。
　これらの結果から、酸化ナノセルロースと、ノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物と、ホルムアルデヒドとを所定量含有し、所定量の不飽和脂肪酸金属塩（アクリル酸ナトリウムまたはアクリル酸カルシウム）により凝集させた本発明の表面処理ナノセルロースマスターバッチは、凝集性に優れ、凝集後の洗浄も必要なく、さらに伸びと硬さが両立したゴム組成物が得られるものであることが示された。また、当該ゴム組成物は、試験例１と同様に耐水性および耐引裂性も良好と推定できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　この出願は、２０１９年１０月９日に出願された日本出願特願２０１９－１８６１０８を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。

Claims (5)

  1. 　ゴム成分と、ナノセルロースと、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物と、ホルムアルデヒドとを含有する表面処理ナノセルロースマスターバッチであって、
    　前記ゴム成分１００質量部に対して、前記ナノセルロースを０．３～１５質量部含有し、
    　前記ナノセルロース１質量部に対して、前記レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を０．０３～１．２質量部、ならびに前記ホルムアルデヒドを０．０２～０．８質量部含有する、表面処理ナノセルロースマスターバッチ。
  2. 　前記ゴム成分が、ジエン系ゴムおよびスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体を含む、請求項１に記載の表面処理ナノセルロースマスターバッチ。
  3. 　さらに、カーボンブラックおよび／またはシリカを含有する、請求項１または２に記載の表面処理ナノセルロースマスターバッチ。
  4. 　さらに、前記ゴム成分１００質量部に対して、不飽和脂肪酸金属塩を０．１～１５質量部含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の表面処理ナノセルロースマスターバッチ。
  5. 　前記不飽和脂肪酸金属塩がアクリル酸金属塩および／またはメタクリル酸金属塩である、請求項４に記載の表面処理ナノセルロースマスターバッチ。
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