JP7255625B2

JP7255625B2 - ナノセルロースマスターバッチ、およびその製造方法

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Publication number: JP7255625B2
Application number: JP2021065158A
Authority: JP
Inventors: 真幸川添; 臣将北村; 智行酒井
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2021-04-07
Filing date: 2021-04-07
Publication date: 2023-04-11
Anticipated expiration: 2041-04-07
Also published as: WO2022215614A1; CN117083333A; JP2022160761A

Description

本発明は、ナノセルロースマスターバッチ、その製造方法、ならびにそのナノセルロースマスターバッチを用いたゴム組成物に関する。

タイヤなどを構成するゴム組成物は、弾性率（伸び）、硬度（硬さ）などの特性が優れたものが求められている。そして、このような特性を向上させるために、ゴム組成物中にカーボンブラックやシリカなどの充填剤を配合する技術が知られている。

さらに、ゴム組成物中にセルロースの極細繊維であるナノセルロースを充填剤として配合する技術も開発されている。例えば、特許文献１には、カチオン性基を有する化学変性ミクロフィブリルセルロースをゴム組成物中に分散して含有させることによって、加工性に優れ、剛性、破断特性、および低燃費性にバランスよく優れるゴム組成物を提供できることが開示されている。

特許第６３５３１６９号公報

しかしながら、ナノセルロースは凝固や乾燥などの水分を除去する工程等において凝集して集束しやすい性質を有するため、ナノセルロースを含むマスターバッチ（ナノセルロースマスターバッチ）の製造において、含有するナノセルロースが均質に分散してナノレベルまで解繊された状態を保つのが難しい場合がある。また、得られるナノセルロースマスターバッチの粘度が上昇してしまい、他の材料（特に他のゴム成分）と混合し難いものとなってしまう場合もある。よって、ナノセルロースが均質に分散してナノレベルまで解繊された状態が保たれたナノセルロースマスターバッチを得ることは、引張応力および伸びがいずれも優れるゴム組成物を得ることができるため有用であり、また、そのようなナノセルロースマスターバッチの粘度上昇が抑制されていることも、他の材料との混合がし易くなりゴム組成物の作製が容易となるため有用である。そして、従来のナノセルロースマスターバッチの製法等には、このような点においてさらなる改善の余地がある。

そこで本発明は、ナノセルロースが均質に分散し、且つ粘度上昇も抑制され、さらに引張応力および伸びがいずれも優れるゴム組成物を得ることが可能なナノセルロースマスターバッチを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明者は鋭意検討し、ゴム成分と、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物ならびにホルムアルデヒドにより表面処理されたナノセルロースと、分散剤と、を含有し、ゴム成分が、天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを主成分として含み、ゴム成分１００質量部に対して、ナノセルロースを０．３～６０質量部、分散剤を０．５～３５質量部含有し、ナノセルロース１質量部に対して、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を０．０３～１．２質量部、ホルムアルデヒドを０．０２～０．８質量部含有するナノセルロースマスターバッチが、ナノセルロースが均質に分散し、且つ粘度上昇も抑制され、さらに引張応力および伸びがいずれも優れるゴム組成物を得られるものであることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は次の＜１＞～＜１３＞である。
＜１＞ゴム成分と、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物ならびにホルムアルデヒドにより表面処理されたナノセルロースと、分散剤と、を含有するナノセルロースマスターバッチであって、前記ゴム成分が、天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを主成分として含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記ナノセルロースを０．３～６０質量部、前記分散剤を０．５～３５質量部含有し、前記ナノセルロース１質量部に対して、前記レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を０．０３～１．２質量部、前記ホルムアルデヒドを０．０２～０．８質量部含有する、ナノセルロースマスターバッチ。
＜２＞前記分散剤が、脂肪酸誘導体混合物であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記分散剤を０．５～１０質量部含有する、＜１＞に記載のナノセルロースマスターバッチ。
＜３＞前記分散剤が、重量平均分子量が２０００以上６００００以下の低分子量ジエン系液状ポリマーであり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記分散剤を１～３５質量部含有する、＜１＞に記載のナノセルロースマスターバッチ。
＜４＞前記分散剤が、オイル、アルキルフェノール系樹脂、石油樹脂、ロジン、ロジン変性樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン系樹脂、およびリグニンからなる群から選ばれる１以上であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記分散剤を１～３０質量部含有する、＜１＞に記載のナノセルロースマスターバッチ。
＜５＞＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のナノセルロースマスターバッチの製造方法であって、天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのゴムラテックスと、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体のラテックス、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、およびホルムアルデヒドからなるＲＦラテックスと、ナノセルロースと、分散剤と、を混合して原料分散液を得る工程、前記原料分散液を凝固して凝固物を得る工程、ならびに、前記凝固物を乾燥して乾燥物を得る工程を含む、ナノセルロースマスターバッチの製造方法。
＜６＞＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のナノセルロースマスターバッチの製造方法であって、天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのゴムラテックスと、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体のラテックス、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、およびホルムアルデヒドからなるＲＦラテックスと、ナノセルロースと、を混合して原料分散液を得る工程、前記原料分散液を凝固して凝固物を得てから分散剤を混合する工程、ならびに、前記分散剤が混合された前記凝固物を乾燥して乾燥物を得る工程を含む、ナノセルロースマスターバッチの製造方法。
＜７＞＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のナノセルロースマスターバッチの製造方法であって、天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのゴムラテックスと、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体のラテックス、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、およびホルムアルデヒドからなるＲＦラテックスと、ナノセルロースと、を混合して原料分散液を得る工程、前記原料分散液を凝固して凝固物を得る工程、ならびに、前記凝固物を乾燥して乾燥物を得てから分散剤を混合する工程を含む、ナノセルロースマスターバッチの製造方法。
＜８＞＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のナノセルロースマスターバッチの製造方法であって、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体のラテックス、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、およびホルムアルデヒドからなるＲＦラテックスと、ナノセルロースと、分散剤と、を混合して混合液を得る工程、前記混合液に天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのゴムラテックスを混合して得た原料分散液を凝固して凝固物を得る工程、ならびに、前記凝固物を乾燥して乾燥物を得る工程を含む、ナノセルロースマスターバッチの製造方法。
＜９＞＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のナノセルロースマスターバッチの製造方法であって、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体のラテックス、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、およびホルムアルデヒドからなるＲＦラテックスと、ナノセルロースと、を混合して混合液を得る工程、前記混合液に天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのゴムラテックスおよび分散剤を混合して得た原料分散液を凝固して凝固物を得る工程、ならびに、前記凝固物を乾燥して乾燥物を得る工程を含む、ナノセルロースマスターバッチの製造方法。
＜１０＞＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のナノセルロースマスターバッチの製造方法であって、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体のラテックス、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、およびホルムアルデヒドからなるＲＦラテックスと、ナノセルロースと、を混合して混合液を得る工程、前記混合液に天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのゴムラテックスを混合して得た原料分散液を凝固して凝固物を得てから分散剤を混合する工程、ならびに、前記分散剤が混合された前記凝固物を乾燥して乾燥物を得る工程を含む、ナノセルロースマスターバッチの製造方法。
＜１１＞＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のナノセルロースマスターバッチの製造方法であって、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体のラテックス、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、およびホルムアルデヒドからなるＲＦラテックスと、ナノセルロースと、を混合して混合液を得る工程、前記混合液に天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのゴムラテックスを混合して得た原料分散液を凝固して凝固物を得る工程、ならびに、前記凝固物を乾燥して乾燥物を得てから分散剤を混合する工程を含む、ナノセルロースマスターバッチの製造方法。
＜１２＞＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のナノセルロースマスターバッチと、ゴム成分と、を用いて得られたゴム組成物であって、全ゴム成分１００質量部のうち、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを２５質量部以上含み、さらに、前記全ゴム成分１００質量部に対して、ナノセルロースを０．３～６０重量部、カーボンブラックおよび／またはシリカを３０～２００質量部含む、ゴム組成物。
＜１３＞＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のナノセルロースマスターバッチと、ゴム成分と、を用いて得られたゴム組成物であって、全ゴム成分１００質量部のうち、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体を３５質量部以上含み、且つ前記全ゴム成分において前記スチレン－ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体の質量比率が最も高く、さらに、前記全ゴム成分１００質量部に対して、ナノセルロースを０．３～６０重量部、カーボンブラックおよび／またはシリカを３０～２００質量部含む、ゴム組成物。

本発明によれば、ナノセルロースが均質に分散し、且つ粘度上昇も抑制され、さらに引張応力および伸びがいずれも優れるゴム組成物が得られるナノセルロースマスターバッチを取得することができる。

実施例で作製したナノセルロースマスターバッチにおけるゴム成分（大丸形状）とナノセルロース（線形状）との状態を模式的に表した模式図である。（ａ）がＣ１－６の模式図であり、（ｂ）がＥ１－１の模式図である。

本発明について説明する。
本発明は、ゴム成分と、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物ならびにホルムアルデヒドにより表面処理されたナノセルロースと、分散剤と、を含有し、ゴム成分が、天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを主成分として含み、ゴム成分１００質量部に対して、ナノセルロースを０．３～６０質量部、分散剤を０．５～３５質量部含有し、ナノセルロース１質量部に対して、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を０．０３～１．２質量部、ホルムアルデヒドを０．０２～０．８質量部含有するナノセルロースマスターバッチ、その製造方法、ならびにそのナノセルロースマスターバッチを用いたゴム組成物である。以下においては「本発明のナノセルロースマスターバッチ」、「本発明のナノセルロースマスターバッチの製造方法」、「本発明のゴム組成物」ともいう。

なお、本発明において「～」を用いて表される数値範囲は、特段の断りがない限り、「～」の前に記載される数値を下限値、および「～」の後に記載される数値を上限値とする数値範囲を意味する。

＜本発明のナノセルロースマスターバッチ＞
まず、本発明のナノセルロースマスターバッチの原料、成分組成等について説明する。本発明のナノセルロースマスターバッチは、少なくとも、所定のゴムラテックス、ＲＦラテックス、ナノセルロース、および分散剤を原料として用いて作製される。以下、それぞれについて詳細に説明する。

［ゴムラテックス］
本発明のナノセルロースマスターバッチには、天然ゴム（ＮＲ）またはスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）のゴムラテックスを原料として使用する。なお、ラテックスとは、ゴム成分が水中にコロイド状に分散した水分散体である。そして、得られる本発明のナノセルロースマスターバッチとともにゴム成分を用いて本発明のゴム組成物を作製する場合には、このゴムラテックスのゴム成分は、本発明のゴム組成物に配合するゴム成分と同じものであると好適である。つまり、本発明のナノセルロースマスターバッチと天然ゴムとを用いて本発明のゴム組成物を作製する場合、本発明のナノセルロースマスターバッチはゴムラテックスとして天然ゴムのラテックスを用いたものであるのが好ましく、本発明のナノセルロースマスターバッチとスチレン－ブタジエン共重合体ゴムとを用いて本発明のゴム組成物を作製する場合、本発明のナノセルロースマスターバッチはゴムラテックスとしてスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのラテックスを用いたものであるのが好ましい。

また、上記した天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムの重量平均分子量は、５００００～３００００００であることが好ましく、１０００００～２００００００であることがより好ましい。
ここで、本発明において「重量平均分子量」とは、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で測定したものを意味する。また、このＧＰＣ測定は、測定器としてカラム（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＭＩＸＥＤ－Ｂ）を使用し、４０℃において行う。以下においても同様である。

そして、本発明のナノセルロースマスターバッチは、このゴムラテックスを主原料（全原料の固形分量のうち６０質量％以上を占める原料）として用いて作製されるため、本発明のナノセルロースマスターバッチに含まれるゴム成分は、天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを主成分として含むものとなる。つまり、本発明のナノセルロースマスターバッチは、ゴムラテックスとして天然ゴムのラテックスを用いた場合には、含まれるゴム成分が天然ゴムを主成分として含むものとなり、ゴムラテックスとしてスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのラテックスを用いた場合には、含まれるゴム成分がスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを主成分として含むものとなる。
ここで、この「主成分として含む」とは、本発明のナノセルロースマスターバッチに含まれるゴム成分のうち、当該ゴム成分が６０質量％以上含まれることを意味し、この割合は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。

［ＲＦラテックス］
本発明のナノセルロースマスターバッチには、さらに、ＲＦラテックスを原料として使用する。このＲＦラテックスは、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体のラテックス、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ樹脂）、ならびにホルムアルデヒドからなるものであり、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体のラテックスにＲＦ樹脂とホルムアルデヒドまたはホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）とを含有させることにより得ることができる。

この「レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物」とは、フェノール樹脂であるレゾルシンとホルムアルデヒドとを触媒下で縮合反応させることにより得られる縮合物（オリゴマー）であり、その重合度は５～１５程度であるのが好ましい。そして、このレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物には、未反応のレゾルシンおよび／またはホルムアルデヒドを含んでいてもよい。

なお、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ触媒下においてレゾルシン／ホルムアルデヒドのモル比を１／１～３として縮合反応させることによって得られる、メチロール基を有する縮合物がレゾール型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（下記式（１）で表される縮合物（式中のｎは重合度））であり、一方、シュウ酸などの酸触媒下においてレゾルシン／ホルムアルデヒドのモル比を１／０．８～０．９として縮合反応させることによって得られる、メチロール基を有さない縮合物がノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（下記式（２）で表される縮合物（式中のｍは重合度））である。本発明においては、このレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物はレゾール型、ノボラック型のいずれであってもよいが、好ましい態様としてはノボラック型が挙げられる。

［その他のゴム成分］
本発明のナノセルロースマスターバッチは、前述したように、含まれるゴム成分が天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを主成分として含むものであるが、この限りにおいて、本発明のナノセルロースマスターバッチには天然ゴムおよびスチレン－ブタジエン共重合体ゴム以外のゴム成分（天然ゴムおよびスチレン－ブタジエン共重合体ゴム以外のジエン系ゴム成分など）が含まれていてもよい。この場合、そのゴム成分は、上記したゴムラテックスやＲＦラテックスに含まれていてもよく、あるいは、別のゴム成分のラテックスを原料として使用したものであってもよい。また、天然ゴムおよびスチレン－ブタジエン共重合体ゴム以外のゴム成分の含有量は、本発明のナノセルロースマスターバッチに含まれるゴム成分全体のうち３０質量％未満であるのが好ましく、２０質量％未満であるのがより好ましく、１０質量％未満であるのがさらに好ましく、５質量％未満であるのがさらに好ましく、２質量％未満であるのがさらに好ましい。

［ナノセルロース］
本発明のナノセルロースマスターバッチには、さらに、ナノセルロースを原料として使用する。この「ナノセルロース」とは、セルロースミクロフィブリルからなる平均繊維径が１～１０００ｎｍの極細繊維を意味し、平均繊維長さが０．５～５μｍであるアモルファスを含むセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）や、平均繊維長さが０．１～０．５μｍである結晶性のセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）などを包含するものである。
なお、本発明のナノセルロースマスターバッチでは、ナノセルロースが上記したＲＦラテックスと混合されることによって、ＲＦラテックスに含まれるＲＦ樹脂およびホルムアルデヒドによって表面処理されたナノセルロースとなるが、以下においては、このＲＦ樹脂およびホルムアルデヒドによって表面処理されたナノセルロースも単に「ナノセルロース」と称する場合もある。

そして、このナノセルロースの平均繊維径は前述したように１～１０００ｎｍであるが、１～２００ｎｍであるのが好ましい。また、このナノセルロースの平均アスペクト比（平均繊維長さ／平均繊維径）は好ましくは１０～１０００、より好ましくは５０～５００である。平均繊維径が上記範囲未満および／または平均アスペクト比が上記範囲を超えると、ナノセルロースの分散性が低下し易い傾向がある。また平均繊維径が上記範囲を超過および／または平均アスペクト比が上記範囲未満であるとナノセルロースの補強性能が低下し易い傾向がある。

ここで、本発明においてナノセルロースの「平均繊維径」および「平均繊維長さ」とは、ＴＥＭ観察またはＳＥＭ観察により、構成する繊維の大きさに応じて適宜倍率を設定して電子顕微鏡画像を得て、この画像中の少なくとも５０本以上において測定したときの繊維径および繊維長さの平均値を意味する。そして、このようにして得られた平均繊維長さおよび平均繊維径から、平均アスペクト比を算出する。

なお、このナノセルロースの原料となるセルロースは、木材由来または非木材（バクテリア、藻類、綿など）由来のいずれでもよく、特段限定されない。ナノセルロースの作製方法としては、例えば、原料となるセルロースに水を加え、ミキサー等により処理して、水中にセルロースを分散させたスラリーを調製し、これを高圧式や超音波式などの装置によって直接機械的なせん断力をかけて解繊する方法や、このスラリーに酸化処理やアルカリ処理、酸加水分解などの化学処理を施し、セルロースを変性して解繊しやすくしてから分散機などによって機械的なせん断力をかけて解繊する方法が例示される。このように化学処理を施してから解繊することにより、セルロースを低いエネルギーでより細かく均質に解繊することができ、化学変性ナノセルロース（化学修飾ナノセルロース）を容易に得ることができる。なお、化学処理としては、例えば２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」という）、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯ、４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯ、４－アミノ－ＴＥＭＰＯ、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノオキシ－ＴＥＭＰＯ、リン酸エステル、過ヨウ素酸、水酸化アルカリ金属および二硫化炭素などの化学処理剤による処理を挙げることができる。また、セルロースの機械的解繊を行ってから化学処理を行ってもよい。さらに、前述した化学処理に加えて、ゴム成分などとの親和性をより高めるために、解繊工程のあとにセルラーゼ処理、カルボキシメチル化、エステル化、カチオン性高分子による処理などを施すこともできる。

本発明においては、ＲＦ樹脂などとの親和性がより高まることから、カルボキシ基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、ザンテート基、スルホン基、硫酸基、およびチオラート基からなる群から選ばれる１種以上を有する化学変性ナノセルロース（例えば、水酸基の一部がカルボキシ基、アルデヒド基、リン酸基、亜リン酸基およびザンテート基などの極性基に酸化された酸化セルロースナノファイバーなど）を使用するのが好ましく、特に、カルボキシ基を有する化学変性ナノセルロースを使用するのがより好ましい。

［分散剤］
本発明のナノセルロースマスターバッチには、さらに、分散剤を原料として使用する。この分散剤は、ＲＦ樹脂およびホルムアルデヒドによって表面処理されたナノセルロースのゴム成分中での分散性をより高める成分である。

分散剤としては、限定されるものではないが、脂肪酸誘導体または脂肪酸誘導体混合物、重量平均分子量が２０００以上６００００以下の低分子量ジエン系液状ポリマーや、さらには、オイル、アルキルフェノール系樹脂、石油樹脂、ロジン、ロジン変性樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン系樹脂、およびリグニンからなる群から選ばれる１以上などを用いるのが好適である。

なお、脂肪酸誘導体混合物は、脂肪酸誘導体を１以上含む複数の化合物の混合物であれば限定されないが、ナノセルロースの分散性向上という観点から、金属石鹸を主成分として含む脂肪酸誘導体混合物であるのがより好ましい。例えば、カルシウム石鹸を主成分として含むものや、亜鉛石鹸を主成分として含むものが例示される。また、脂肪酸アミドや脂肪酸エステルなどが含まれるものも好ましく、このような脂肪酸誘導体を２以上含む脂肪酸誘導体混合物であるとより好適である。しかしながら、金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルなどの脂肪酸誘導体を単独で使用してもよい。そして、この脂肪酸誘導体を形成している脂肪酸は、飽和脂肪酸であってもよく、あるいは不飽和脂肪酸であってもよい。

ここで、「金属石鹸を主成分として含む」とは、金属石鹸が６０質量％以上含まれることを意味し、この割合は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。

また、重量平均分子量が２０００以上６００００以下の低分子量ジエン系液状ポリマーは、重量平均分子量が上記範囲内である液状のジエン系ポリマーであれば特段限定されない。例えば、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状スチレン－ブタジエン共重合体などが例示される。そして、その末端が変性されたもの（例えば末端基が水酸基、カルボキシ基、アミノ基、またはメタクリル基のいずれかであるもの）であってもよく、特に、末端が変性されていない低分子量ジエン系液状ポリマー、あるいは末端基が水酸基またはカルボキシ基の低分子量ジエン系液状ポリマーであると好適である。

さらに、オイルとしては、アロマオイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルなどが好ましいものとして例示される。アルキルフェノール系樹脂としては、クレゾール、イソプロピルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、アミルフェノール、パラオクチルフェノール（ｔ－オクチルフェノール）、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、アリルフェノール、シクロヘキシルフェノール、４，６－ジオクチルレゾルシンなどから得られる炭素数１以上１８以下のアルキル基を有するフェノール類、ならびに、これらのメチロール化誘導体およびハロゲン化誘導体などの各種誘導体を用いたフェノール樹脂などが好ましいものとして例示される。石油樹脂としては、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン：ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）系石油樹脂などが好ましいものとして例示される。テルペン系樹脂としては、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等などが好ましいものとして例示される。

なお、ロジンは、松脂とも言われる天然樹脂の１種である。また、ロジン変性樹脂は、このロジンにより変性された樹脂である。そして、クマロン・インデン樹脂は、クマロンとインデンとを重合させた樹脂である。さらに、リグニンは、植物体を構成する主要成分の芳香族ポリマーである。

そして、上記したオイルまたは樹脂は、分散剤としての機能をより発揮し易いことから、その軟化点が６０～１５０℃であるのが好ましい。なお、このオイルまたは樹脂の軟化点は、ＪＩＳＫ６２２０－１：２０１５に準拠した方法で測定される。

［成分組成］
上記のような原料を用いて作製される本発明のナノセルロースマスターバッチにおける各成分の組成は、以下の通りである。
まず、ゴム成分１００質量部に対して、ナノセルロースを、ナノセルロースの固形分量として０．３～６０質量部、好ましくは０．５～５５質量部、より好ましくは１～５０質量部、さらに好ましくは３～４５質量部、さらに好ましくは５～４０質量部含有する。ナノセルロースの含有量が少なすぎると、そのナノセルロースマスターバッチを用いて得られるゴム組成物の力学特性を十分に高めることができない可能性が高い。また、このナノセルロースの含有量が多すぎると、ナノセルロースが均質に分散できない可能性があり、さらに、得られるナノセルロースマスターバッチのコストが高くなる可能性がある。さらに、得られるナノセルロースマスターバッチの粘度が上昇して他の材料と混合し難くなってしまう可能性もある。

また、ゴム成分１００質量部に対して、分散剤を０．５～３５質量部、好ましくは０．８～３５質量部、より好ましくは１～３０質量部、さらに好ましくは１～２０質量部、さらに好ましくは１～１０質量部含有する。特に、分散剤として脂肪酸誘導体または脂肪酸誘導体混合物を用いる場合には、ゴム成分１００質量部に対して０．５～１０質量部、さらには１～５質量部となるように含有させるのが好適である。そして、分散剤として重量平均分子量が２０００以上６００００以下の低分子量ジエン系液状ポリマーを用いる場合には、ゴム成分１００質量部に対して１～３５質量部、さらには５～２５質量部となるように含有させるのが好適である。さらに、分散剤としてオイル、アルキルフェノール系樹脂、石油樹脂、ロジン、ロジン変性樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン系樹脂、およびリグニンからなる群から選ばれる１以上を用いる場合には、ゴム成分１００質量部に対して１～３０質量部、さらには３～２０質量部となるように含有させるのが好適である。

ここで、この「ゴム成分１００質量部」とは、本発明のナノセルロースマスターバッチに含まれるゴムラテックス由来の天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムの質量（固形分量）と、ＲＦラテックス由来のスチレン－ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体の質量（固形分量）と、前述したその他のゴム成分を含む場合にはそのゴム成分の質量（固形分量）との合計質量を１００質量部とした場合を意味する。

また、ＲＦ樹脂およびホルムアルデヒドは、ナノセルロースの質量（固形分量）を基準とし、具体的には、ナノセルロース１質量部に対して、ＲＦ樹脂を０．０３～１．２質量部、好ましくは０．０５～０．８質量部、より好ましくは０．０６～０．６質量部、さらに好ましくは０．０８～０．４質量部含有し、ならびに、ホルムアルデヒドを０．０２～０．８質量部、好ましくは０．０３～０．５質量部、より好ましくは０．０４～０．４質量部、さらに好ましくは０．０５～０．３質量部含有する。ＲＦ樹脂中に前述した未反応のホルムアルデヒドが含まれる場合には、この未反応のホルムアルデヒドもこのホルムアルデヒド含有量に含める。これらが少なすぎると、ナノセルロースの表面処理が十分にできず、ナノセルロースの分散性が低下してしまう可能性がある。また、これらが多すぎると、ナノセルロースマスターバッチから得られるゴム組成物の力学特性を十分に高めることができない可能性がある。

なお、限定されるものではないが、本発明のナノセルロースマスターバッチにおいて上記成分組成とし易いことから、前述した原料として用いるＲＦラテックスは、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体の固形分量が７０～９５質量％、ＲＦ樹脂が４～２４質量％、ホルムアルデヒドが１～６質量％となるような組成のものであると好適である。

＜本発明のナノセルロースマスターバッチの製造方法＞
次に、本発明のナノセルロースマスターバッチの製造方法について説明する。
本発明のナノセルロースマスターバッチの製造方法は、上記したゴムラテックス、ＲＦラテックス、ナノセルロース、および分散剤を原料として用いて行うが、分散剤またはゴムラテックスの投入（混合）タイミングによって、以下のＩ～ＶＩＩに大別することができる。以下、それぞれについて詳細に説明する。

［製造方法Ｉ］
この製造方法Ｉでは、まず、天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのゴムラテックスと、前述したＲＦラテックスと、ナノセルロースと、分散剤と、を全て同じタイミングでミキサー等に投入、混合する。なお、この際のゴムラテックスおよびＲＦラテックスの固形分量は６０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下であるのがより好ましい。また、ナノセルロースは、ＲＦラテックスなどとの混合のし易さという観点から、ナノセルロース水分散液としてから投入、混合するのが好適であり、このナノセルロース水分散液のナノセルロース含量（ナノセルロースの固形分量）は０．１～１０質量％であるのが好ましく、０．１～５質量％であるのがより好ましい。特に、セルロースナノファイバーは水分散液とし易いため、ナノセルロース水分散液としてセルロースナノファイバー水分散液を用いると好適である。

ここで、各成分の配合量は、得られる本発明のナノセルロースマスターバッチにおいて前述した範囲となるように、つまりゴム成分１００質量部に対して、ナノセルロースが固形分量として０．３～６０質量部、分散剤が０．５～３５質量部となるような配合量とし、且つ、ナノセルロース１質量部に対して、ＲＦ樹脂が０．０３～１．２質量部、ホルムアルデヒドが０．０２～０．８質量部となるような配合量とする。ＲＦラテックスのホルムアルデヒドとして水溶液（ホルマリン）を使用した場合には、ホルムアルデヒドの固形分量として上記範囲となるようにする。そして、ミキサー等により混合を行い、スラリー状態の原料分散液を取得する。

なお、この原料分散液の固形分濃度は６０質量％以下であるのが好ましく、２～５０質量％であるのがより好ましく、５～５０質量％であるのがさらに好ましい。この固形分濃度が６０質量％を超えると、原料分散液の安定性が低下する可能性がある。以下の製造方法ＩＩ～ＶＩＩにおいても同様である。

そして、この原料分散液を攪拌しながら凝固剤を添加して高分子成分を凝固させ、ろ過などにより凝固物と水分とを概ね分離し、必要に応じて凝固物を洗浄して凝固剤の除去を行う。さらに、得られた凝固物の乾燥処理（例えば５０～１００℃の条件下で０．５～３０時間乾燥する処理）を行って乾燥物を得る。これらの工程により、本発明のナノセルロースマスターバッチを得る。
ここで、凝固剤としては、無機塩（塩化ナトリウム、塩化カリウムなど）、不飽和脂肪酸金属塩（アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩など）などを使用することができる。

［製造方法ＩＩ］
この製造方法ＩＩでは、まず、天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのゴムラテックスと、ＲＦラテックスと、ナノセルロースと、を同じタイミングでミキサー等に投入する。なお、この際のゴムラテックスおよびＲＦラテックスの固形分量、ナノセルロース水分散液を用いた場合のナノセルロース含量、および各成分の配合量は製造方法Ｉと同様とする。そして、ミキサー等により混合を行い、スラリー状態の原料分散液を取得する。

さらに、得られた原料分散液を攪拌しながら凝固剤を添加して高分子成分を凝固させ、ろ過などにより凝固物と水分とを概ね分離し、必要に応じて凝固物を洗浄して凝固剤の除去を行う。そして、得られた凝固物に分散剤を投入して混合する。さらに、この分散剤が混合された凝固物の乾燥処理（例えば５０～１００℃の条件下で０．５～３０時間乾燥する処理）を行って乾燥物を得る。これらの工程により、本発明のナノセルロースマスターバッチを得る。なお、分散剤の配合量は製造方法Ｉと同様となるように調整する。また、凝固剤の好ましい例も製造方法Ｉと同様である。

［製造方法ＩＩＩ］
この製造方法ＩＩＩでも、まず、天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのゴムラテックスと、ＲＦラテックスと、ナノセルロースと、を同じタイミングでミキサー等に投入する。なお、この際のゴムラテックスおよびＲＦラテックスの固形分量、ナノセルロース水分散液を用いた場合のナノセルロース含量、および各成分の配合量は製造方法Ｉと同様とする。そして、ミキサー等により混合を行い、スラリー状態の原料分散液を取得する。

さらに、得られた原料分散液を攪拌しながら凝固剤を添加して高分子成分を凝固させ、ろ過などにより凝固物と水分とを概ね分離し、必要に応じて凝固物を洗浄して凝固剤の除去を行う。そして、得られた凝固物の乾燥処理（例えば５０～１００℃の条件下で０．５～３０時間乾燥する処理）を行って乾燥物を得てから、この乾燥物に分散剤を投入、混合する。これらの工程により、本発明のナノセルロースマスターバッチを得る。なお、分散剤の配合量は製造方法Ｉと同様となるように調整する。また、凝固剤の好ましい例も製造方法Ｉと同様である。

［製造方法ＩＶ］
この製造方法ＩＶでは、まず、ＲＦラテックスと、ナノセルロースと、分散剤と、を同じタイミングでミキサー等に投入する。なお、この際のＲＦラテックスの固形分量、ナノセルロース水分散液を用いた場合のナノセルロース含量、および各成分の配合量は製造方法Ｉと同様とする。そして、ミキサー等により混合を行い、混合液を取得する。このように、ナノセルロースとＲＦラテックスとをゴムラテックスよりも先に混合することにより、ＲＦ樹脂およびホルムアルデヒドによるナノセルロースの表面処理がより行われやすくなる（後述する製造方法Ｖ～ＶＩＩも同様である）。

そして、得られた混合液に天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのゴムラテックスを投入、混合してスラリー状態の原料分散液を取得し、この原料分散液を攪拌しながら凝固剤を添加して高分子成分を凝固させ、ろ過などにより凝固物と水分とを概ね分離し、必要に応じて凝固物を洗浄して凝固剤の除去を行う。さらにこの凝固物の乾燥処理（例えば５０～１００℃の条件下で０．５～３０時間乾燥する処理）を行って乾燥物を得る。これらの工程により、本発明のナノセルロースマスターバッチを得る。なお、ゴムラテックスの固形分量、および各成分の配合量は製造方法Ｉと同様となるように調整する。また、凝固剤の好ましい例も製造方法Ｉと同様である。

［製造方法Ｖ］
この製造方法Ｖでは、まず、ＲＦラテックスと、ナノセルロースと、を同じタイミングでミキサー等に投入する。なお、この際のＲＦラテックスの固形分量、ナノセルロース水分散液を用いた場合のナノセルロース含量、および各成分の配合量は製造方法Ｉと同様とする。そして、ミキサー等により混合を行い、混合液を取得する。

そして、得られた混合液に天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのゴムラテックスおよび分散剤を投入、混合してスラリー状態の原料分散液を取得し、この原料分散液を攪拌しながら凝固剤を添加して高分子成分を凝固させ、ろ過などにより凝固物と水分とを概ね分離し、必要に応じて凝固物を洗浄して凝固剤の除去を行う。さらに、得られた凝固物の乾燥処理（例えば５０～１００℃の条件下で０．５～３０時間乾燥する処理）を行って乾燥物を得る。これらの工程により、本発明のナノセルロースマスターバッチを得る。なお、ゴムラテックスの固形分量、および各成分の配合量は製造方法Ｉと同様となるように調整する。また、凝固剤の好ましい例も製造方法Ｉと同様である。

［製造方法ＶＩ］
この製造方法ＶＩでも、まず、ＲＦラテックスと、ナノセルロースと、を同じタイミングでミキサー等に投入する。なお、この際のＲＦラテックスの固形分量、ナノセルロース水分散液を用いた場合のナノセルロース含量、および各成分の配合量は製造方法Ｉと同様とする。そして、ミキサー等により混合を行い、混合液を取得する。

そして、得られた混合液に天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのゴムラテックスを投入、混合してスラリー状態の原料分散液を取得し、この原料分散液を攪拌しながら凝固剤を添加して高分子成分を凝固させ、ろ過などにより凝固物と水分とを概ね分離し、必要に応じて凝固物を洗浄して凝固剤の除去を行う。さらに、得られた凝固物に分散剤を投入して混合する。そして、この分散剤が混合された凝固物の乾燥処理（例えば５０～１００℃の条件下で０．５～３０時間乾燥する処理）を行って乾燥物を得る。これらの工程により、本発明のナノセルロースマスターバッチを得る。なお、ゴムラテックスの固形分量、および各成分の配合量は製造方法Ｉと同様となるように調整する。また、凝固剤の好ましい例も製造方法Ｉと同様である。

［製造方法ＶＩＩ］
この製造方法ＶＩＩでも、まず、ＲＦラテックスと、ナノセルロースと、を同じタイミングでミキサー等に投入する。なお、この際のＲＦラテックスの固形分量、ナノセルロース水分散液を用いた場合のナノセルロース含量、および各成分の配合量は製造方法Ｉと同様とする。そして、ミキサー等により混合を行い、混合液を取得する。

そして、得られた混合液に天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのゴムラテックスを投入、混合してスラリー状態の原料分散液を取得し、この原料分散液を攪拌しながら凝固剤を添加して高分子成分を凝固させ、ろ過などにより凝固物と水分とを概ね分離し、必要に応じて凝固物を洗浄して凝固剤の除去を行う。さらに、得られた凝固物の乾燥処理（例えば５０～１００℃の条件下で０．５～３０時間乾燥する処理）を行って乾燥物を得てから、この乾燥物に分散剤を投入、混合する。これらの工程により、本発明のナノセルロースマスターバッチを得る。なお、ゴムラテックスの固形分量、および各成分の配合量は製造方法Ｉと同様となるように調整する。また、凝固剤の好ましい例も製造方法Ｉと同様である。

ここで、これらの製造方法Ｉ～ＶＩＩのいずれにおいても、ＲＦラテックスと、ナノセルロースとは同じタイミングで投入、混合する必要がある。これにより、前述したように、ナノセルロースがＲＦラテックスに含まれるＲＦ樹脂およびホルムアルデヒドにより表面処理されたものとなる。つまり、ナノセルロースの表面の少なくとも一部にＲＦ樹脂等が付着した状態となる。同時に、このＲＦ樹脂にはＲＦラテックスに含まれるスチレン－ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体が近接して配置される。これにより、ゴムラテックスと混合した際に、ゴムラテックスのゴム成分とＲＦ樹脂に近接して配置されたスチレン－ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体との親和性により、結果として、ゴムラテックスのゴム成分とこの表面処理されたナノセルロースとの親和性が高まることとなり、ゴムラテックスのゴム成分中にナノセルロースをナノレベルまで解繊された状態で均質に分散させることができる。

そして、本発明のナノセルロースマスターバッチの製造方法Ｉ～ＶＩＩはいずれも、上記した工程以外に、本発明の効果に影響を与えない範囲内において、ゴムマスターバッチ製造に関する任意の工程を含んでいてもよい。例えば、原料分散液、凝固物、乾燥物などに上記以外の原料を混合する工程などを含んでいてもよい。

このようにして得られた本発明のナノセルロースマスターバッチは、ゴム成分中にナノセルロースが均質に分散したものとなるだけでなく、その粘度上昇も抑制されている（粘度が低く維持されている）ことが特徴である。

＜本発明のゴム組成物＞
次に、本発明のナノセルロースマスターバッチを用いた本発明のゴム組成物について詳細に説明する。

前述した本発明のナノセルロースマスターバッチと、ゴム成分と、充填剤としてカーボンブラックおよび／またはシリカと、を原料として用い、さらに必要に応じて、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、粘着剤、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、レシチン、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤、加硫促進助剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を適量配合し、公知の方法で混合および混練して本発明のゴム組成物を得ることができる。したがって、本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、ＲＦ樹脂およびホルムアルデヒドにより表面処理されたナノセルロースと、分散剤と、カーボンブラックおよび／またはシリカと、を少なくとも含む。なお、加硫剤、加硫促進剤、および加硫促進助剤以外の添加剤の少なくとも一部については、本発明のナノセルロースマスターバッチを作製する際に、原料分散液などに添加混合して、本発明のナノセルロースマスターバッチ中に含有させてもよい。

本発明のゴム組成物におけるカーボンブラックおよび／またはシリカの含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して３０～２００質量部であり、４０～１５０質量部であるのがより好ましく、５０～１００質量部であるのがさらに好ましい。また、本発明のゴム組成物におけるナノセルロース（本発明のナノセルロースマスターバッチ由来のナノセルロース）の含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して０．３～６０質量部であり、０．５～４０質量部がより好ましく、１～２０質量部がさらに好ましく、さらに好ましくは２～１０質量部がさらに好ましい。さらに、ＲＦ樹脂およびホルムアルデヒドの含有量は、ナノセルロースの質量に対して前述と同様となるようにすればよい。なお、この「全ゴム成分１００質量部」とは、本発明のナノセルロースマスターバッチ由来のゴム成分と、本発明のナノセルロースマスターバッチ以外に用いたゴム成分との合計質量を１００質量部とした場合を意味する。以下においても同様である。

ここで、本発明において「シリカ」とは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）からなる、あるいは二酸化ケイ素を主成分とする（例えば８０質量％以上、さらには９０質量％以上含む）粒子物質を意味し、「カーボンブラック」とは、工業的に品質制御して製造された直径３～５００ｎｍ程度の炭素微粒子を意味する。

このシリカおよびカーボンブラックは特に限定されず、ゴム組成物に配合されている公知の任意のシリカおよびカーボンブラックを用いることができる。例えば、シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられ、なかでも、湿式シリカを用いるのが好ましい。また、カーボンブラックの具体例としては、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ等の各種グレードのものを使用することができる。そして、このシリカおよびカーボンブラックは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

なお、本発明のゴム組成物には、充填剤として、カーボンブラックおよびシリカ以外の成分、例えばクレイ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、レシチン等を使用してもよい。これらは、単数または複数を組み合わせて配合することができる。

そして、本発明のナノセルロースマスターバッチとともに本発明のゴム組成物に配合するゴム成分は、ジエン系ゴムであるのが好ましい。このジエン系ゴムは、ポリマー主鎖に二重結合を有するゴム成分であり、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリルニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、スチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体などが例示される。そして、本発明のゴム組成物には、このようなジエン系ゴムを単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

特に、本発明のナノセルロースマスターバッチとともに配合するゴム成分として天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを用いると好適である。この場合、本発明のゴム組成物が、全ゴム成分１００質量部のうち天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを２５質量部以上含む構成とするのが好ましい。つまり、本発明のゴム組成物に含まれる全ゴム成分１００質量部のうち、天然ゴムを２５質量部以上含む構成、イソプレンゴムを２５質量部以上含む構成、あるいは天然ゴムとイソプレンゴムとの合計で２５質量部以上含む構成のいずれかであるのが好ましい。なお、この下限は、３０質量部以上であってもよく、４０質量部以上であってもよく、５０質量部以上であってもよい。そして、この場合には、本発明のゴム組成物に配合する本発明のナノセルロースマスターバッチは、ゴムラテックスとして天然ゴムのラテックスを用いて作製されたもの（含まれるゴム成分が天然ゴムを主成分として含むもの）であるのが好ましい。

また、本発明のナノセルロースマスターバッチとともに配合するゴム成分としてスチレン－ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体を用いても好適である。この場合、本発明のゴム組成物が、全ゴム成分１００質量部のうちスチレン－ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体を３５質量部以上含み、且つこの全ゴム成分においてスチレン－ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体の質量比率が最も高くなる構成とするのが好ましい。つまり、本発明のゴム組成物に含まれる全ゴム成分１００質量部のうち、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを３５質量部以上含む構成、スチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体を３５質量部以上含む構成、あるいはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムとスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体との合計で３５質量部以上含む構成のいずれかであり、且つ、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、スチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体、あるいはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムとスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体との合計のいずれかの質量比率が最も高くなるようにするのが好ましい。なお、この下限は、４０質量部以上であってもよく、５０質量部以上であってもよい。そして、この場合には、発明のゴム組成物に配合する本発明のナノセルロースマスターバッチは、ゴムラテックスとしてスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのラテックスを用いて作製されたもの（含まれるゴム成分がスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを主成分として含むもの）であるのが好ましい。

なお、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として本発明のナノセルロースマスターバッチ由来のものだけを含む構成としてもよい。つまり、本発明のナノセルロースマスターバッチ以外にゴム成分を含む材料を用いずに、本発明のゴム組成物を作製してもよい。しかしながら、本発明のナノセルロースマスターバッチは粘度上昇が抑制されており、他のゴム成分との混合が容易にできるため、本発明のナノセルロースマスターバッチと他のゴム成分とを併用して本発明のゴム組成物を作製することは非常に容易である。

そして、本発明のゴム組成物の製造方法は、常法にしたがえばよく、特段限定はされない。製造方法の一例としては、本発明のナノセルロースマスターバッチと、ゴム成分と、カーボンブラックおよび／またはシリカと、必要に応じて他の成分とを、バンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混錬機を用いて常温あるいは高温下で所定量混練、混合することにより本発明のゴム組成物を製造することができる。なお、加硫系成分（硫黄、加硫促進剤、加硫促進助剤など）を使用する場合には、これ以外の成分を先に高温下で混合し、冷却してから加硫系成分を混合するのが好ましい。

このようにして得られた本発明のゴム組成物は、ゴム成分中において本発明のナノセルロースマスターバッチ由来のナノセルロースが均質に分散してナノレベルにまで解繊された状態が保たれており、引張応力および伸びがいずれも優れたものとなる。また、前述したように、本発明のゴム組成物に用いる本発明のナノセルロースマスターバッチは他の材料との混合がし易く、本発明のゴム組成物の作製が非常に容易である。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内において様々な変形が可能である。

（実施例１：ナノセルロースマスターバッチの作製および評価１）
天然ゴムのゴムラテックス（ＨＹＴＥＸＨＡ，高アンモニアタイプ，固形分濃度６０質量％、ＳＩＭＥＤＡＲＢＹＰＬＡＮＴＡＴＩＯＮＳＤＮＢＨＤ製）と、ノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ樹脂（スミカノール（登録商標）７００Ｓ）、住友化学工業社製）ならびにホルムアルデヒド水溶液（３７％溶液、関東化学社製）をスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのラテックス（ＮｉｐｏｌＬＸ１１２、固形分濃度４０．５質量％，日本ゼオン社製）に混合したＲＦラテックスと、酸化セルロースナノファイバー（ＣＮＦ；Ｃｅｌｌｅｎｐｉａ、日本製紙社製）の水分散液（固形分１．０質量％）と、分散剤と、を固形分量として下記表１の上段に示す質量比となるように、ゴムラテックス投入のタイミングまたは分散剤投入のタイミングを変えて混合分散し、固形分濃度が６０質量％以下であるスラリー状態の各原料分散液を取得した。なお、ＲＦラテックスは、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの固形分量が９０質量％、ＲＦ樹脂およびホルムアルデヒドの固形分量が１０質量％となるように混合した。

そして、この各原料分散液について、凝集剤として塩化ナトリウムを用いて塩析により凝固を行い、さらにこの凝固物を回収して洗浄および乾燥を行い、必要な場合にはこれらいずれかの工程において分散剤を投入して混合し、Ｅ１－１～Ｅ１－１１およびＣ１－１～Ｃ１－７のナノセルロースマスターバッチを取得した。なお、上記洗浄は、ブフナー漏斗で減圧ろ過しながら蒸留水を凝固物表面に散布して塩化ナトリウムを洗い流す操作を５回繰り返した。また、上記乾燥は、洗浄された凝固物をバットに広げて７０℃の恒温乾燥器に入れて２４時間実施した。

この得られた各ナノセルロースマスターバッチについて、ＪＩＳＫ６３００－１：２０１３に準拠して、ムーニー粘度の測定を行った。具体的には、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件でムーニー粘度を測定した。さらに、この凝固および乾燥後の各ナノセルロースマスターバッチについて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、適宜倍率を設定して電子顕微鏡画像を得て、ゴム成分およびナノセルロースの状態を確認した。

この結果を下記表１の下段に示した。なお、ムーニー粘度は、いずれもＣ１－１のナノセルロースマスターバッチのデータを１００とした場合における相対値（インデックス表示（％））として示した。

上記表１中における分散剤、ゴムラテックス投入のタイミング、および分散剤投入のタイミングの詳細な内容は以下の通りである。
＜分散剤＞
・分散剤１：カルシウム石鹸、飽和脂肪酸アミド、および飽和脂肪酸エステルの混合物（ストラクトールＨＴ２０４、ストラクトール社製）
・分散剤２：亜鉛石鹸を主成分とする脂肪酸誘導体混合物（ストラクトールＥＦ４４、ストラクトール社製）
・分散剤３：飽和脂肪酸亜鉛塩、脂肪族炭化水素、および無機フィラーの混合物（アクチプラストＳＴ、ランクセス社製）
※いずれも金属石鹸を主成分として含む脂肪酸誘導体混合物
＜ゴムラテックス投入のタイミング＞
・ＣＮＦと同じ：ゴムラテックスと、ＣＮＦ水分散液と、ＲＦラテックスと、を同じタイミングで投入し混合。
・ＣＮＦとは別：ＣＮＦ水分散液と、ＲＦラテックスと、を混合した後にゴムラテックスを投入。
＜分散剤投入のタイミング＞
Ｉ：ゴムラテックスと、ＣＮＦ水分散液と、ＲＦラテックスと、分散剤と、を全て同じタイミングで投入して混合。
ＩＩ：ゴムラテックスと、ＣＮＦ水分散液と、ＲＦラテックスと、を同じタイミングで投入して混合し、凝固させた後に、分散剤を投入して混合。
ＩＩＩ：ゴムラテックスと、ＣＮＦ水分散液と、ＲＦラテックスと、を同じタイミングで投入して混合し、凝固させ、さらに乾燥させた後に、分散剤を投入して混合。
ＩＶ：ＣＮＦ水分散液と、ＲＦラテックスと、分散剤と、を同じタイミングで投入して混合した後、ゴムラテックスを投入して混合。
Ｖ：ＣＮＦ水分散液と、ＲＦラテックスと、を混合した後、この混合液にゴムラテックスと同じタイミングで分散剤を投入して混合。
ＶＩ：ＣＮＦ水分散液と、ＲＦラテックスと、を混合した後、この混合液にゴムラテックスを投入し、凝固させた後に、分散剤を投入して混合。
ＶＩＩ：ＣＮＦ水分散液と、ＲＦラテックスと、を混合した後、この混合液にゴムラテックスを投入し、凝固させ、さらに乾燥させた後に、分散剤を投入して混合。

また、電子顕微鏡画像を参照として、Ｃ１－６（ＲＦ樹脂、ホルムアルデヒド、および分散剤を含まないナノセルロースマスターバッチ）およびＥ１－１（ＲＦ樹脂、ホルムアルデヒド、および分散剤を含むナノセルロースマスターバッチ）について、凝固および乾燥後の状態を模式的に表した模式図を図１に示した。（ａ）がＣ１－６、（ｂ）がＥ１－１であり、ナノセルロース（ＮＣ）を線形状、ゴム成分を大丸形状、分散剤を小丸形状で示している。

この結果から、Ｅ１－１～Ｅ１－１１およびＣ１－４～Ｃ１－５のナノセルロースマスターバッチは、ナノセルロースが均質に分散し、且つ粘度上昇が抑制されていることが示された。

（実施例２：ゴム組成物の作製および評価１）
下記表２に示す組成のゴム組成物を作製した。
具体的には、実施例１で得られた各ナノセルロースマスターバッチ（ＭＢ）を用いて、固形分量として下記表２の上段に示す質量比となるように、硫黄、加硫促進剤、および加硫促進助剤を除く成分を密閉式バンバリーミキサーで混練りし、所定時間の経過後、ミキサーから放出して室温冷却させた。次に、オープンロールを用いて、硫黄、加硫促進剤、および加硫促進助剤を混合して混錬し、これを１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型中において１６０℃１５分間プレス加硫して、Ｅ２－１～Ｅ２－１２およびＣ２－１～Ｃ２－７の加硫ゴム試験片（ゴム組成物）を作製した。なお、参考例１として、ナノセルロースマスターバッチを用いていない以外は同様にして作製した加硫ゴム試験片も得た。そして、この得られた各加硫ゴム試験片について、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳＫ６２５１：２０１０に準拠して行い、１００％伸長時における引張応力（Ｍ１００：ＭＰａ）、および切断時伸び（＝切断時の伸び率：Ｅｂ）を室温（２０℃）にて測定した。

これらの結果を、下記表２の下段に示した。なお、Ｍ１００およびＥｂについては、いずれも、Ｃ２－１のゴム組成物のデータを１００とした場合における相対値（インデックス表示（％））として示した。

上記表２中における各成分の詳細な内容は以下の通りである。
・天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（ギャボットジャパン社製）
・シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ（ローディア社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグッサ社製）
・酸化亜鉛：ＺｎＯ（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日油社製）
・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ（フレキシス社製）
・ワックス：パラフィンワックス（大内新興化学工業社製）
・アロマオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤：ノクセラーＣＺ－Ｇ（大内新興化学工業社製）
・加硫促進助剤：ソクシノールＤ－Ｇ（住友化学社製）

この結果から、Ｅ２－１～Ｅ２－１２のゴム組成物は、引張応力および伸びがいずれも優れたものであることが示された。

（実施例３：ナノセルロースマスターバッチの作製および評価２）
天然ゴムのゴムラテックス、ＲＦラテックス、酸化セルロースナノファイバーの水分散液は実施例１と同じものを用いて、これらと、分散剤と、を固形分量として下記表３の上段に示す質量比となるように、ゴムラテックス投入のタイミングまたは分散剤投入のタイミングを変えて混合分散し、固形分濃度が６０質量％以下であるスラリー状態の各原料分散液を取得した。

そして、この各原料分散液について、実施例１と同様に凝固および乾燥を行い、Ｅ３－１～Ｅ３－１１およびＣ３－１～Ｃ３－７のナノセルロースマスターバッチを取得した。

この得られた各ナノセルロースマスターバッチについて、実施例１と同様の方法によりムーニー粘度の測定を行った。この結果を下記表３の下段に示した。なお、ムーニー粘度は、いずれもＣ３－１のナノセルロースマスターバッチのデータを１００とした場合における相対値（インデックス表示（％））として示した。

なお、上記表３中における分散剤の詳細な内容は以下の通りである。また、ゴムラテックス投入のタイミング、および分散剤投入のタイミングの詳細な内容は、実施例１と同じである。
＜分散剤＞
・分散剤４：重量平均分子量が４７０００の液状ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ－５０、クラレ社製）
・分散剤５：重量平均分子量が３９００の液状ポリブタジエン（ＲＩＣＯＮ１５０、クレイバレー社製）
・分散剤６：重量平均分子量が３１００のマレイン酸変性液状ポリブタジエン（ＲＩＣＯＮ１３０ＭＡ２０、クレイバレー社製）
※いずれも重量平均分子量が２０００以上６００００以下の低分子量ジエン系液状ポリマー

この結果から、Ｅ３－１～Ｅ３－１１およびＣ３－４～Ｃ３－５のナノセルロースマスターバッチは、粘度上昇が抑制されていることが示された。

（実施例４：ゴム組成物の作製および評価２）
下記表４に示す組成のゴム組成物を作製した。
具体的には、実施例３で得られた各ナノセルロースマスターバッチ（ＭＢ）を用いて、固形分量として下記表４の上段に示す質量比となるようにして、実施例２と同様の方法により、Ｅ４－１～Ｅ４－１２、Ｃ４－１～Ｃ４－７、および参考例１の加硫ゴム試験片（ゴム組成物）を作製した。そして、この得られた各加硫ゴム試験片について、実施例２と同様の方法により、１００％伸長時における引張応力（Ｍ１００：ＭＰａ）、および切断時伸び（＝切断時の伸び率：Ｅｂ）を室温（２０℃）にて測定した。

これらの結果を、下記表４の下段に示した。なお、Ｍ１００およびＥｂについては、いずれも、Ｃ４－１のゴム組成物のデータを１００とした場合における相対値（インデックス表示（％））として示した。また、下記表４中における各成分の詳細な内容は実施例２の表２と同じである。

この結果から、Ｅ４－１～Ｅ４－１２のゴム組成物は、引張応力および伸びがいずれも優れたものであることが示された。

（実施例５：ナノセルロースマスターバッチの作製および評価３）
天然ゴムのゴムラテックス、ＲＦラテックス、酸化セルロースナノファイバーの水分散液は実施例１と同じものを用い、これらと、分散剤と、を固形分量として下記表５の上段に示す質量比となるように、ゴムラテックス投入のタイミングまたは分散剤投入のタイミングを変えて混合分散し、固形分濃度が６０質量％以下であるスラリー状態の各原料分散液を取得した。

そして、この各原料分散液について、実施例１と同様に凝固および乾燥を行い、Ｅ５－１～Ｅ５－１１およびＣ５－１～Ｃ５－７のナノセルロースマスターバッチを取得した。

この得られた各ナノセルロースマスターバッチについて、実施例１と同様の方法によりムーニー粘度の測定を行った。この結果を下記表３の下段に示した。なお、ムーニー粘度は、いずれもＣ５－１のナノセルロースマスターバッチのデータを１００とした場合における相対値（インデックス表示（％））として示した。

なお、上記表５中における分散剤の詳細な内容は以下の通りである。また、ゴムラテックス投入のタイミング、および分散剤投入のタイミングの詳細な内容は、実施例１と同じである。
＜分散剤＞
・分散剤７：アロマオイル（エキストラクト４号Ｓ、昭和シェル石油社製）
・分散剤８：ロジン樹脂（松脂（中国ロジンＷＷ）、荒川化学工業社製）
・分散剤９：クマロン・インデン樹脂（ニットレジンＧ－９０、日塗化学社製）

この結果から、Ｅ５－１～Ｅ５－１１およびＣ５－４～Ｃ５－５のナノセルロースマスターバッチは、粘度上昇が抑制されていることが示された。

（実施例６：ゴム組成物の作製および評価３）
下記表６に示す組成のゴム組成物を作製した。
具体的には、実施例５で得られた各ナノセルロースマスターバッチ（ＭＢ）を用いて、固形分量として下記表６の上段に示す質量比となるようにして、実施例２と同様の方法により、Ｅ６－１～Ｅ６－１２、Ｃ６－１～Ｃ６－７、および参考例１の加硫ゴム試験片（ゴム組成物）を作製した。そして、この得られた各加硫ゴム試験片について、実施例２と同様の方法により、１００％伸長時における引張応力（Ｍ１００：ＭＰａ）、および切断時伸び（＝切断時の伸び率：Ｅｂ）を室温（２０℃）にて測定した。

これらの結果を、下記表６の下段に示した。なお、Ｍ１００およびＥｂについては、いずれも、Ｃ６－１のゴム組成物のデータを１００とした場合における相対値（インデックス表示（％））として示した。また、下記表６中における各成分の詳細な内容は実施例２の表２と同じである。

この結果から、Ｅ６－１～Ｅ６－１２のゴム組成物は、引張応力および伸びがいずれも優れたものであることが示された。

（実施例７：ナノセルロースマスターバッチの作製および評価４）
スチレン－ブタジエン共重合体ゴムのゴムラテックス（ＮｉｐｏｌＬＸ１１２、固形分濃度４０．５質量％，日本ゼオン社製）と、ノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ樹脂（スミカノール（登録商標）７００Ｓ）、住友化学工業社製）ならびにホルムアルデヒド水溶液（３７％溶液、関東化学社製）をスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのラテックス（ＮｉｐｏｌＬＸ１１２、固形分濃度４０．５質量％，日本ゼオン社製）に混合したＲＦラテックスと、酸化セルロースナノファイバー（ＣＮＦ；Ｃｅｌｌｅｎｐｉａ、日本製紙社製）の水分散液（固形分１．０質量％）と、分散剤と、を固形分量として下記表７の上段に示す質量比となるように、ゴムラテックス投入のタイミングまたは分散剤投入のタイミングを変えて混合分散し、固形分濃度が６０質量％以下であるスラリー状態の各原料分散液を取得した。なお、ＲＦラテックスは、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの固形分量が９０質量％、ＲＦ樹脂およびホルムアルデヒドの固形分量が１０質量％となるように混合した。

そして、この各原料分散液について、凝集剤として塩化ナトリウムを用いて塩析により凝固を行い、さらにこの凝固物を回収して洗浄および乾燥を行い、必要な場合にはこれらいずれかの工程において分散剤を投入して混合し、Ｅ７－１～Ｅ７－１１およびＣ７－１～Ｃ７－７のナノセルロースマスターバッチを取得した。なお、上記洗浄および乾燥は、実施例１と同様の方法で行った。

この得られた各ナノセルロースマスターバッチについて、実施例１と同様の方法によりムーニー粘度の測定を行った。この結果を下記表７の下段に示した。なお、ムーニー粘度は、いずれもＣ７－１のナノセルロースマスターバッチのデータを１００とした場合における相対値（インデックス表示（％））として示した。
また、下記表７中における分散剤、ゴムラテックス投入のタイミング、および分散剤投入のタイミングの詳細な内容は、実施例１と同じである。

この結果から、Ｅ７－１～Ｅ７－１１およびＣ７－４～Ｃ７－５のナノセルロースマスターバッチは、粘度上昇が抑制されていることが示された。

（実施例８：ゴム組成物の作製および評価４）
下記表８に示す組成のゴム組成物を作製した。
具体的には、実施例７で得られた各ナノセルロースマスターバッチ（ＭＢ）を用いて、固形分量として下記表８の上段に示す質量比となるように、硫黄、加硫促進剤、および加硫促進助剤を除く成分を密閉式バンバリーミキサーで混練りし、所定時間の経過後、ミキサーから放出して室温冷却させた。次に、オープンロールを用いて、硫黄、加硫促進剤、および加硫促進助剤を混合して混錬し、これを１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型中において１６０℃１５分間プレス加硫して、Ｅ８－１～Ｅ８－１２およびＣ８－１～Ｃ８－７の加硫ゴム試験片（ゴム組成物）を作製した。なお、参考例２として、ナノセルロースマスターバッチを用いていない以外は同様にして作製した加硫ゴム試験片も得た。そして、この得られた各加硫ゴム試験片について、実施例２と同様の方法により、１００％伸長時における引張応力（Ｍ１００：ＭＰａ）、および切断時伸び（＝切断時の伸び率：Ｅｂ）を室温（２０℃）にて測定した。

これらの結果を、下記表８の下段に示した。なお、Ｍ１００およびＥｂについては、いずれも、Ｃ８－１のゴム組成物のデータを１００とした場合における相対値（インデックス表示（％））として示した。

上記表８中における各成分の詳細な内容は以下の通りである。
・スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）：Ｎｉｐｏｌ１５０２（日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（ギャボットジャパン社製）
・シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ（ローディア社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグッサ社製）
・酸化亜鉛：ＺｎＯ（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日油社製）
・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ（フレキシス社製）
・ワックス：パラフィンワックス（大内新興化学工業社製）
・アロマオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤：ノクセラーＣＺ－Ｇ（大内新興化学工業社製）
・加硫促進助剤：ソクシノールＤ－Ｇ（住友化学社製）

この結果から、Ｅ８－１～Ｅ８－１２のゴム組成物は、引張応力および伸びがいずれも優れたものであることが示された。

（実施例９：ナノセルロースマスターバッチの作製および評価５）
スチレン－ブタジエン共重合体ゴムのゴムラテックス、ＲＦラテックス、酸化セルロースナノファイバーの水分散液は実施例７と同じものを用い、これらと、分散剤と、を固形分量として下記表９の上段に示す質量比となるように、ゴムラテックス投入のタイミングまたは分散剤投入のタイミングを変えて混合分散し、固形分濃度が６０質量％以下であるスラリー状態の各原料分散液を取得した。

そして、この各原料分散液について、実施例７と同様に凝固および乾燥を行い、Ｅ９－１～Ｅ９－１１およびＣ９－１～Ｃ９－７のナノセルロースマスターバッチを取得した。

この得られた各ナノセルロースマスターバッチについて、実施例１と同様の方法によりムーニー粘度の測定を行った。この結果を下記表９の下段に示した。なお、ムーニー粘度は、いずれもＣ９－１のナノセルロースマスターバッチのデータを１００とした場合における相対値（インデックス表示（％））として示した。
また、下記表９中における分散剤、ゴムラテックス投入のタイミング、および分散剤投入のタイミングの詳細な内容は、実施例３と同じである。

この結果から、Ｅ９－１～Ｅ９－１１およびＣ９－４～Ｃ９－５のナノセルロースマスターバッチは、粘度上昇が抑制されていることが示された。

（実施例１０：ゴム組成物の作製および評価５）
下記表１０に示す組成のゴム組成物を作製した。
具体的には、実施例９で得られた各ナノセルロースマスターバッチ（ＭＢ）を用いて、固形分量として下記表１０の上段に示す質量比となるようにして、実施例８と同様の方法により、Ｅ１０－１～Ｅ１０－１２、Ｃ１０－１～Ｃ１０－７、および参考例２の加硫ゴム試験片（ゴム組成物）を作製した。そして、この得られた各加硫ゴム試験片について、実施例２と同様の方法により、１００％伸長時における引張応力（Ｍ１００：ＭＰａ）、および切断時伸び（＝切断時の伸び率：Ｅｂ）を室温（２０℃）にて測定した。

これらの結果を、下記表１０の下段に示した。なお、Ｍ１００およびＥｂについては、いずれも、Ｃ１０－１のゴム組成物のデータを１００とした場合における相対値（インデックス表示（％））として示した。また、下記表１０中における各成分の詳細な内容は実施例８の表８と同じである。

この結果から、Ｅ１０－１～Ｅ１０－１２のゴム組成物は、引張応力および伸びがいずれも優れたものであることが示された。

（実施例１１：ナノセルロースマスターバッチの作製および評価６）
スチレン－ブタジエン共重合体ゴムのゴムラテックス、ＲＦラテックス、酸化セルロースナノファイバーの水分散液は実施例７と同じものを用い、これらと、分散剤と、を固形分量として下記表１１の上段に示す質量比となるように、ゴムラテックス投入のタイミングまたは分散剤投入のタイミングを変えて混合分散し、固形分濃度が６０質量％以下であるスラリー状態の各原料分散液を取得した。

そして、この各原料分散液について、実施例７と同様に凝固および乾燥を行い、Ｅ１１－１～Ｅ１１－１１およびＣ１１－１～Ｃ１１－７のナノセルロースマスターバッチを取得した。

この得られた各ナノセルロースマスターバッチについて、実施例１と同様の方法によりムーニー粘度の測定を行った。この結果を下記表１１の下段に示した。なお、ムーニー粘度は、いずれもＣ１１－１のナノセルロースマスターバッチのデータを１００とした場合における相対値（インデックス表示（％））として示した。
また、下記表１１中における分散剤、ゴムラテックス投入のタイミング、および分散剤投入のタイミングの詳細な内容は、実施例５と同じである。

この結果から、Ｅ１１－１～Ｅ１１－１１およびＣ１１－４～Ｃ１１－５のナノセルロースマスターバッチは、粘度上昇が抑制されていることが示された。

（実施例１２：ゴム組成物の作製および評価６）
下記表１２に示す組成のゴム組成物を作製した。
具体的には、実施例１１で得られた各ナノセルロースマスターバッチ（ＭＢ）を用いて、固形分量として下記表１２の上段に示す質量比となるようにして、実施例８と同様の方法により、Ｅ１２－１～Ｅ１２－１２、Ｃ１２－１～Ｃ１２－７、および参考例２の加硫ゴム試験片（ゴム組成物）を作製した。そして、この得られた各加硫ゴム試験片について、実施例２と同様の方法により、１００％伸長時における引張応力（Ｍ１００：ＭＰａ）、および切断時伸び（＝切断時の伸び率：Ｅｂ）を室温（２０℃）にて測定した。

これらの結果を、下記表１２の下段に示した。なお、Ｍ１００およびＥｂについては、いずれも、Ｃ１２－１のゴム組成物のデータを１００とした場合における相対値（インデックス表示（％））として示した。また、下記表１２中における各成分の詳細な内容は実施例８の表８と同じである。

この結果から、Ｅ１２－１～Ｅ１２－１２のゴム組成物は、引張応力および伸びがいずれも優れたものであることが示された。

Claims

ゴム成分と、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物ならびにホルムアルデヒドにより表面処理されたナノセルロースと、分散剤と、を含有するナノセルロースマスターバッチであって、
前記ゴム成分が、天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを主成分として含み、
前記分散剤が、金属石鹸を主成分として含む脂肪酸誘導体混合物、あるいは、脂肪酸アミドまたは脂肪酸エステルを含む脂肪酸誘導体混合物であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記ナノセルロースを０．３～６０質量部、前記分散剤を０．５～１０質量部含有し、
前記ナノセルロース１質量部に対して、前記レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を０．００８～１．２質量部、前記ホルムアルデヒドを０．００２～０．８質量部含有する、ナノセルロースマスターバッチ。
ゴム成分と、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物ならびにホルムアルデヒドにより表面処理されたナノセルロースと、分散剤と、を含有するナノセルロースマスターバッチであって、
前記ゴム成分が、天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを主成分として含み、
前記分散剤が、重量平均分子量が２０００以上６００００以下の低分子量ジエン系液状ポリマーであり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記ナノセルロースを０．３～６０質量部、前記分散剤を１～３５質量部含有し、
前記ナノセルロース１質量部に対して、前記レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を０．００８～１．２質量部、前記ホルムアルデヒドを０．００２～０．８質量部含有する、ナノセルロースマスターバッチ。
ゴム成分と、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物ならびにホルムアルデヒドにより表面処理されたナノセルロースと、分散剤と、を含有するナノセルロースマスターバッチであって、
前記ゴム成分が、天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを主成分として含み、
前記分散剤が、オイル、アルキルフェノール系樹脂、石油樹脂、ロジン、ロジン変性樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン系樹脂、およびリグニンからなる群から選ばれる１以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記ナノセルロースを０．３～６０質量部、前記分散剤を１～３０質量部含有し、
前記ナノセルロース１質量部に対して、前記レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を０．００８～１．２質量部、前記ホルムアルデヒドを０．００２～０．８質量部含有する、ナノセルロースマスターバッチ。
請求項１～３のいずれか１項に記載のナノセルロースマスターバッチの製造方法であって、
天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのゴムラテックスと、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体のラテックス、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、およびホルムアルデヒドからなるＲＦラテックスと、ナノセルロースと、分散剤と、を混合して原料分散液を得る工程、前記原料分散液を凝固して凝固物を得る工程、ならびに、前記凝固物を乾燥して乾燥物を得る工程を含む、ナノセルロースマスターバッチの製造方法。
請求項１～３のいずれか１項に記載のナノセルロースマスターバッチの製造方法であって、
天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのゴムラテックスと、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体のラテックス、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、およびホルムアルデヒドからなるＲＦラテックスと、ナノセルロースと、を混合して原料分散液を得る工程、前記原料分散液を凝固して凝固物を得てから分散剤を混合する工程、ならびに、前記分散剤が混合された前記凝固物を乾燥して乾燥物を得る工程を含む、ナノセルロースマスターバッチの製造方法。
請求項１～３のいずれか１項に記載のナノセルロースマスターバッチの製造方法であって、
天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのゴムラテックスと、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体のラテックス、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、およびホルムアルデヒドからなるＲＦラテックスと、ナノセルロースと、を混合して原料分散液を得る工程、前記原料分散液を凝固して凝固物を得る工程、ならびに、前記凝固物を乾燥して乾燥物を得てから分散剤を混合する工程を含む、ナノセルロースマスターバッチの製造方法。
請求項１～３のいずれか１項に記載のナノセルロースマスターバッチの製造方法であって、
スチレン－ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体のラテックス、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、およびホルムアルデヒドからなるＲＦラテックスと、ナノセルロースと、分散剤と、を混合して混合液を得る工程、前記混合液に天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのゴムラテックスを混合して得た原料分散液を凝固して凝固物を得る工程、ならびに、前記凝固物を乾燥して乾燥物を得る工程を含む、ナノセルロースマスターバッチの製造方法。
請求項１～３のいずれか１項に記載のナノセルロースマスターバッチの製造方法であって、
スチレン－ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体のラテックス、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、およびホルムアルデヒドからなるＲＦラテックスと、ナノセルロースと、を混合して混合液を得る工程、前記混合液に天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのゴムラテックスおよび分散剤を混合して得た原料分散液を凝固して凝固物を得る工程、ならびに、前記凝固物を乾燥して乾燥物を得る工程を含む、ナノセルロースマスターバッチの製造方法。
請求項１～３のいずれか１項に記載のナノセルロースマスターバッチの製造方法であって、
スチレン－ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体のラテックス、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、およびホルムアルデヒドからなるＲＦラテックスと、ナノセルロースと、を混合して混合液を得る工程、前記混合液に天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのゴムラテックスを混合して得た原料分散液を凝固して凝固物を得てから分散剤を混合する工程、ならびに、前記分散剤が混合された前記凝固物を乾燥して乾燥物を得る工程を含む、ナノセルロースマスターバッチの製造方法。
請求項１～３のいずれか１項に記載のナノセルロースマスターバッチの製造方法であって、
スチレン－ブタジエン共重合体ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体のラテックス、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、およびホルムアルデヒドからなるＲＦラテックスと、ナノセルロースと、を混合して混合液を得る工程、前記混合液に天然ゴムまたはスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのゴムラテックスを混合して得た原料分散液を凝固して凝固物を得る工程、ならびに、前記凝固物を乾燥して乾燥物を得てから分散剤を混合する工程を含む、ナノセルロースマスターバッチの製造方法。