CN117083333A - 纳米纤维素母炼胶及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供纳米纤维素均质地分散、并且粘度上升也被抑制、进一步可以获得拉伸应力和伸长率都优异的橡胶组合物的纳米纤维素母炼胶。进而，通过制成下述纳米纤维素母炼胶来解决上述课题，该纳米纤维素母炼胶含有橡胶成分、利用甲阶酚醛树脂型和/或酚醛清漆型间苯二酚‑甲醛初期缩合物以及甲醛进行了表面处理的纳米纤维素、以及分散剂，橡胶成分包含天然橡胶或苯乙烯‑丁二烯共聚物橡胶作为主成分，相对于橡胶成分100质量份，含有纳米纤维素0.3～60质量份、分散剂0.5～35质量份，相对于纳米纤维素1质量份，含有甲阶酚醛树脂型和/或酚醛清漆型间苯二酚‑甲醛初期缩合物0.03～1.2质量份、甲醛0.02～0.8质量份。
Description
技术领域
本发明涉及纳米纤维素母炼胶、其制造方法、以及使用了该纳米纤维素母炼胶的橡胶组合物。
背景技术
构成轮胎等的橡胶组合物要求弹性模量(伸长率)、硬度(硬度)等特性优异。进而，为了使这样的特性提高，已知在橡胶组合物中混配炭黑、二氧化硅等填充剂的技术。
进一步，也开发了在橡胶组合物中混配作为纤维素的极细纤维的纳米纤维素作为填充剂的技术。例如，在专利文献1中，公开了通过使具有阳离子性基的化学改性微原纤维纤维素分散地包含于橡胶组合物中，从而可以提供加工性优异、刚性、断裂特性、和低燃耗性平衡好地优异的橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6353169号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，纳米纤维素由于具有在凝固、干燥等将水分除去的工序等中易于凝集而集束的性质，因此在包含纳米纤维素的母炼胶(纳米纤维素母炼胶)的制造中，有时所含有的纳米纤维素难以均质地分散而保持被分丝直到纳米级的状态。此外，有时所得的纳米纤维素母炼胶的粘度也上升，难以与其它材料(特别是其它橡胶成分)混合。因此，获得纳米纤维素均质地分散而保持被分丝直到纳米级的状态的纳米纤维素母炼胶由于可以获得拉伸应力和伸长率都优异的橡胶组合物，因此是有用的，此外，那样的纳米纤维素母炼胶的粘度上升被抑制由于与其它材料的混合易于进行，橡胶组合物的制作变得容易，因此也是有用的。进而，在以往的纳米纤维素母炼胶的制法等中，在这些方面有进一步改善的余地。
因此本发明的目的是提供纳米纤维素均质地分散、并且粘度上升也被抑制、进一步能够获得拉伸应力和伸长率都优异的橡胶组合物的纳米纤维素母炼胶。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，发现下述纳米纤维素母炼胶的纳米纤维素均质地分散，并且粘度上升也被抑制，进一步可获得拉伸应力和伸长率都优异的橡胶组合物，从而完成了本发明，上述纳米纤维素母炼胶含有橡胶成分、利用甲阶酚醛树脂型和/或酚醛清漆型间苯二酚-甲醛初期缩合物以及甲醛进行了表面处理的纳米纤维素、以及分散剂，橡胶成分包含天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶作为主成分，相对于橡胶成分100质量份，含有纳米纤维素0.3～60质量份、分散剂0.5～35质量份，相对于纳米纤维素1质量份，含有甲阶酚醛树脂型和/或酚醛清漆型间苯二酚-甲醛初期缩合物0.03～1.2质量份、甲醛0.02～0.8质量份。
即，本发明为以下＜1＞～＜13＞。
＜1＞一种纳米纤维素母炼胶，其含有橡胶成分、利用甲阶酚醛树脂型和/或酚醛清漆型间苯二酚-甲醛初期缩合物以及甲醛进行了表面处理的纳米纤维素、以及分散剂，上述橡胶成分包含天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶作为主成分，相对于上述橡胶成分100质量份，含有上述纳米纤维素0.3～60质量份、上述分散剂0.5～35质量份，相对于上述纳米纤维素1质量份，含有上述甲阶酚醛树脂型和/或酚醛清漆间苯二酚-甲醛初期缩合物0.03～1.2质量份、上述甲醛0.02～0.8质量份。
＜2＞根据＜1＞所述的纳米纤维素母炼胶，上述分散剂为脂肪酸衍生物混合物，相对于上述橡胶成分100质量份，含有上述分散剂0.5～10质量份。
＜3＞根据＜1＞所述的纳米纤维素母炼胶，上述分散剂为重均分子量为2000以上且60000以下的低分子量二烯系液态聚合物，相对于上述橡胶成分100质量份，含有上述分散剂1～35质量份。
＜4＞根据＜1＞所述的纳米纤维素母炼胶，上述分散剂为选自油、烷基酚醛系树脂、石油树脂、松香、松香改性树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯系树脂、和木质素中的1种以上，相对于上述橡胶成分100质量份，含有上述分散剂1～30质量份。
＜5＞一种纳米纤维素母炼胶的制造方法，是＜1＞～＜4＞中任一项所述的纳米纤维素母炼胶的制造方法，其包含下述工序：将天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶胶乳、由苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的胶乳、甲阶酚醛树脂型和/或酚醛清漆型间苯二酚-甲醛初期缩合物和甲醛构成的RF胶乳、纳米纤维素、以及分散剂进行混合而获得原料分散液的工序；将上述原料分散液凝固而获得凝固物的工序；以及将上述凝固物干燥而获得干燥物的工序。
＜6＞一种纳米纤维素母炼胶的制造方法，是＜1＞～＜4＞中任一项所述的纳米纤维素母炼胶的制造方法，其包含下述工序：将天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶胶乳、由苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的胶乳、甲阶酚醛树脂型和/或酚醛清漆型间苯二酚-甲醛初期缩合物和甲醛构成的RF胶乳、以及纳米纤维素进行混合而获得原料分散液的工序；将上述原料分散液凝固而获得凝固物，然后将分散剂进行混合的工序；以及将混合了上述分散剂的上述凝固物干燥而获得干燥物的工序。
＜7＞一种纳米纤维素母炼胶的制造方法，是＜1＞～＜4＞中任一项所述的纳米纤维素母炼胶的制造方法，其包含下述工序：将天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶胶乳、由苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的胶乳、甲阶酚醛树脂型和/或酚醛清漆型间苯二酚-甲醛初期缩合物和甲醛构成的RF胶乳、以及纳米纤维素进行混合而获得原料分散液的工序；将上述原料分散液凝固而获得凝固物的工序；以及将上述凝固物干燥而获得干燥物，然后将分散剂进行混合的工序。
＜8＞一种纳米纤维素母炼胶的制造方法，是＜1＞～＜4＞中任一项所述的纳米纤维素母炼胶的制造方法，其包含下述工序：将由苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的胶乳、甲阶酚醛树脂型和/或酚醛清漆型间苯二酚-甲醛初期缩合物和甲醛构成的RF胶乳、纳米纤维素、和分散剂进行混合而获得混合液的工序；将在上述混合液中混合天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶胶乳而获得的原料分散液凝固而获得凝固物的工序；以及将上述凝固物干燥而获得干燥物的工序。
＜9＞一种纳米纤维素母炼胶的制造方法，是＜1＞～＜4＞中任一项所述的纳米纤维素母炼胶的制造方法，其包含下述工序：将由苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的胶乳、甲阶酚醛树脂型和/或酚醛清漆型间苯二酚-甲醛初期缩合物和甲醛构成的RF胶乳、和纳米纤维素进行混合而获得混合液的工序；将在上述混合液中混合天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶胶乳和分散剂而获得的原料分散液凝固而获得凝固物的工序；以及将上述凝固物干燥而获得干燥物的工序。
＜10＞一种纳米纤维素母炼胶的制造方法，是＜1＞～＜4＞中任一项所述的纳米纤维素母炼胶的制造方法，其包含下述工序：将由苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的胶乳、甲阶酚醛树脂型和/或酚醛清漆型间苯二酚-甲醛初期缩合物和甲醛构成的RF胶乳、和纳米纤维素混合而获得混合液的工序；将在上述混合液中混合天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶胶乳而获得的原料分散液凝固而获得凝固物，然后将分散剂进行混合的工序；以及将混合有上述分散剂的上述凝固物干燥而获得干燥物的工序。
＜11＞一种纳米纤维素母炼胶的制造方法，是＜1＞～＜4＞中任一项所述的纳米纤维素母炼胶的制造方法，其包含下述工序：将由苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的胶乳、甲阶酚醛树脂型和/或酚醛清漆型间苯二酚-甲醛初期缩合物和甲醛构成的RF胶乳、和纳米纤维素进行混合而获得混合液的工序；将在上述混合液中混合天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶胶乳而获得的原料分散液凝固而获得凝固物的工序；以及将上述凝固物干燥而获得干燥物，然后将分散剂进行混合的工序。
＜12＞一种橡胶组合物，是使用＜1＞～＜4＞中任一项所述的纳米纤维素母炼胶、和橡胶成分而获得的橡胶组合物，全部橡胶成分100质量份之中，包含天然橡胶和/或异戊二烯橡胶25质量份以上，并且，相对于上述全部橡胶成分100质量份，包含纳米纤维素0.3～60重量份、炭黑和/或二氧化硅30～200质量份。
＜13＞一种橡胶组合物，是使用＜1＞～＜4＞中任一项所述的纳米纤维素母炼胶、和橡胶成分而获得的橡胶组合物，全部橡胶成分100质量份之中，包含苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物35质量份以上，并且在上述全部橡胶成分中上述苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的质量比率最高，并且，相对于上述全部橡胶成分100质量份，包含纳米纤维素0.3～60重量份、炭黑和/或二氧化硅30～200质量份。
发明的效果
根据本发明，可以取得纳米纤维素均质地分散，并且粘度上升也被抑制，进一步可获得拉伸应力和伸长率都优异的橡胶组合物的纳米纤维素母炼胶。
附图说明
图1为示意性地表示在实施例中制作出的纳米纤维素母炼胶中的橡胶成分(大圆形状)和纳米纤维素(线形状)的状态的示意图。(a)为C1-6的示意图，(b)为E1-1的示意图。
具体实施方式
对本发明进行说明。
本发明是纳米纤维素母炼胶、其制造方法、以及使用了该纳米纤维素母炼胶的橡胶组合物，上述纳米纤维素母炼胶含有橡胶成分、利用甲阶酚醛树脂型和/或酚醛清漆型间苯二酚-甲醛初期缩合物以及甲醛进行了表面处理的纳米纤维素、以及分散剂，橡胶成分包含天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶作为主成分，相对于橡胶成分100质量份，含有纳米纤维素0.3～60质量份、分散剂0.5～35质量份，相对于纳米纤维素1质量份，含有甲阶酚醛树脂型和/或酚醛清漆型间苯二酚-甲醛初期缩合物0.03～1.2质量份、甲醛0.02～0.8质量份。以下，也称为“本发明的纳米纤维素母炼胶”、“本发明的纳米纤维素母炼胶的制造方法”、“本发明的橡胶组合物”。
另外，在本发明中使用“～”表示的数值范围只要没有特别指明，是指以在“～”之前记载的数值作为下限值、并且以在“～”之后记载的数值作为上限值的数值范围。
＜本发明的纳米纤维素母炼胶＞
首先，对本发明的纳米纤维素母炼胶的原料、成分组成等进行说明。本发明的纳米纤维素母炼胶至少使用规定的橡胶胶乳、RF胶乳、纳米纤维素、和分散剂作为原料而制作。以下，对各自详细地说明。
[橡胶胶乳]
在本发明的纳米纤维素母炼胶中，使用天然橡胶(NR)或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的橡胶胶乳作为原料。另外，所谓胶乳，是橡胶成分胶体状地分散在水中的水分散体。进而，在与所得的本发明的纳米纤维素母炼胶一起使用橡胶成分而制作本发明的橡胶组合物的情况下，该橡胶胶乳的橡胶成分适合与本发明的橡胶组合物所混配的橡胶成分相同。即，在使用本发明的纳米纤维素母炼胶和天然橡胶制作本发明的橡胶组合物的情况下，本发明的纳米纤维素母炼胶优选使用天然橡胶的胶乳作为橡胶胶乳，在使用本发明的纳米纤维素母炼胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶制作本发明的橡胶组合物的情况下，本发明的纳米纤维素母炼胶优选使用了苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的胶乳作为橡胶胶乳。
此外，上述天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的重均分子量优选为50000～3000000，更优选为100000～2000000。
这里，在本发明中所谓“重均分子量”，是指通过以四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)以标准聚苯乙烯换算测定的值。此外，该GPC测定使用柱(Polymer Laboratories公司制，MIXED-B)作为测定仪，在40℃下进行。以下也同样。
进而，本发明的纳米纤维素母炼胶由于使用该橡胶胶乳作为主原料(占全部原料的固体成分量之中的60质量％以上的原料)而制作，因此本发明的纳米纤维素母炼胶所包含的橡胶成分包含天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶作为主成分。即，本发明的纳米纤维素母炼胶在使用天然橡胶的胶乳作为橡胶胶乳的情况下，所包含的橡胶成分包含天然橡胶作为主成分，在使用苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的胶乳作为橡胶胶乳的情况下，所包含的橡胶成分包含苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶作为主成分。
这里，该所谓“包含……作为主成分”，是指本发明的纳米纤维素母炼胶所包含的橡胶成分之中，包含该橡胶成分60质量％以上，该比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。
[RF胶乳]
在本发明的纳米纤维素母炼胶中，进一步使用RF胶乳作为原料。该RF胶乳由苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的胶乳、甲阶酚醛树脂型和/或酚醛清漆型间苯二酚-甲醛初期缩合物(RF树脂)以及甲醛构成，可以通过使苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的胶乳含有RF树脂和甲醛或福尔马林(甲醛水溶液)而获得。
该所谓的“间苯二酚-甲醛初期缩合物”，是作为酚醛树脂的、通过使间苯二酚和甲醛在催化剂下进行缩合反应而获得的缩合物(低聚物)，其聚合度优选为5～15左右。进而，在该间苯二酚-甲醛初期缩合物中可以包含未反应的间苯二酚和/或甲醛。
另外，通过在氢氧化钠、碳酸钠等碱催化剂下使间苯二酚-甲醛的摩尔比为1/1～3进行缩合反应而获得的、具有羟甲基的缩合物为甲阶酚醛树脂型间苯二酚-甲醛初期缩合物(下述式(1)所示的缩合物(式中的n为聚合度))，另一方面，通过在草酸等酸催化剂下使间苯二酚-甲醛的摩尔比为1/0.8～0.9进行缩合反应而获得的、不具有羟甲基的缩合物为酚醛清漆型间苯二酚-甲醛初期缩合物(下述式(2)所示的缩合物(式中的m为聚合度))。在本发明中，该间苯二酚-甲醛初期缩合物可以为甲阶酚醛树脂型、酚醛清漆型中的任一者，但作为优选的方案，可举出酚醛清漆型。
[其它橡胶成分]
本发明的纳米纤维素母炼胶如上述那样，所包含的橡胶成分包含天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶作为主成分，但只要这样，在本发明的纳米纤维素母炼胶中就可以包含除天然橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶以外的橡胶成分(除天然橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶以外的二烯系橡胶成分等)。在该情况下，该橡胶成分可以包含于上述橡胶胶乳、RF胶乳，或可以使用其它橡胶成分的胶乳作为原料。此外，除天然橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶以外的橡胶成分的含量优选为小于本发明的纳米纤维素母炼胶所包含的橡胶成分整体之中的30质量％，更优选小于20质量％，进一步优选小于10质量％，进一步优选小于5质量％，进一步优选小于2质量％。
[纳米纤维素]
在本发明的纳米纤维素母炼胶中，进一步使用纳米纤维素作为原料。该所谓的“纳米纤维素”，是指由纤维素微原纤维构成的平均纤维直径为1～1000nm的极细纤维，包括：包含平均纤维长度为0.5～5μm的无定形的纤维素纳米纤维(CNF)、平均纤维长度为0.1～0.5μm的结晶性的纤维素纳米晶体(CNC)等。
另外，在本发明的纳米纤维素母炼胶中，纳米纤维素通过与上述RF胶乳混合，从而成为利用RF胶乳所包含的RF树脂和甲醛进行了表面处理的纳米纤维素，以下，有时也将该利用RF树脂和甲醛进行了表面处理的纳米纤维素简称为“纳米纤维素”。
进而，该纳米纤维素的平均纤维直径如上述那样为1～1000nm，但优选为1～200nm。此外，该纳米纤维素的平均长宽比(平均纤维长度/平均纤维直径)优选为10～1000，更优选为50～500。如果平均纤维直径小于上述范围和/或平均长宽比超过上述范围，则有纳米纤维素的分散性易于降低的倾向。此外，如果平均纤维直径超过上述范围和/或平均长宽比小于上述范围，则有纳米纤维素的增强性能易于降低的倾向。
这里，在本发明中所谓纳米纤维素的“平均纤维直径”和“平均纤维长度”，是指通过TEM观察或SEM观察，根据构成的纤维的大小来适当设定倍率而获得电子显微镜图像，在该图像中的至少50根以上进行了测时的纤维直径和纤维长度的平均值。进而，由这样操作而获得的平均纤维长度和平均纤维直径算出平均长宽比。
另外，成为该纳米纤维素的原料的纤维素可以为木材来源或非木材(细菌、藻类、棉等)来源的任一者，没有特别限定。作为纳米纤维素的制作方法，可例示例如，在成为原料的纤维素中加入水，通过混合机等进行处理，调制使纤维素分散在水中的浆料，将其通过高压式、超声波式等装置而直接施加机械剪切力进行分丝的方法；向该浆料实施氧化处理、碱处理、酸水解等化学处理，将纤维素改性而易于分丝后通过分散机等施加机械剪切力进行分丝的方法。这样地通过实施化学处理后分丝，从而可以将纤维素以低能量更细地均质地分丝，可以容易地获得化学改性纳米纤维素(化学修饰纳米纤维素)。另外，作为化学处理，可以举出例如采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(以下，称为“TEMPO”)、4-乙酰胺-TEMPO、4-羧基-TEMPO、4-氨基-TEMPO、4-羟基-TEMPO、4-膦酰氧基-TEMPO、磷酸酯、高碘酸、氢氧化碱金属和二硫化碳等化学处理剂进行的处理。此外，可以进行纤维素的机械分丝后进行化学处理。进一步，除了上述化学处理以外，为了进一步提高与橡胶成分等的亲和性，也可以在分丝工序后实施纤维素酶处理、羧基甲基化、酯化、采用阳离子性高分子的处理等。
在本发明中，从与RF树脂等的亲和性进一步提高考虑，优选使用具有选自羧基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、黄原酸酯基、砜基、硫酸基、和硫醇盐基中的1种以上的化学改性纳米纤维素(例如，羟基的一部分被氧化为羧基、醛基、磷酸基、亚磷酸基和黄原酸酯基等极性基的氧化纤维素纳米纤维等)，特别是，更优选使用具有羧基的化学改性纳米纤维素。
[分散剂]
在本发明的纳米纤维素母炼胶中，进一步使用分散剂作为原料。该分散剂为进一步提高利用RF树脂和甲醛进行了表面处理的纳米纤维素在橡胶成分中的分散性的成分。
作为分散剂，没有限定，但适合使用脂肪酸衍生物或脂肪酸衍生物混合物、重均分子量为2000以上且60000以下的低分子量二烯系液态聚合物、或选自油、烷基酚醛系树脂、石油树脂、松香、松香改性树脂、香豆酮-茚树脂(coumarone-indene resin)、萜烯系树脂、和木质素中的1种以上等。
另外，脂肪酸衍生物混合物只要是包含1种以上脂肪酸衍生物的多种化合物的混合物，就没有限定，但从纳米纤维素的分散性提高这样的观点考虑，更优选为包含金属皂作为主成分的脂肪酸衍生物混合物。可例示例如，包含钙皂作为主成分的脂肪酸衍生物混合物、包含锌皂作为主成分的脂肪酸衍生物混合物。此外，也优选包含脂肪酸酰胺、脂肪酸酯等的脂肪酸衍生物混合物，更适合为包含2种以上这样的脂肪酸衍生物的脂肪酸衍生物混合物。然而，可以单独使用金属皂、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯等脂肪酸衍生物。进而，形成该脂肪酸衍生物的脂肪酸可以为饱和脂肪酸，或也可以为不饱和脂肪酸。
这里，所谓“包含金属皂作为主成分”，是指包含金属皂60质量％以上，该比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
此外，重均分子量为2000以上且60000以下的低分子量二烯系液态聚合物只要是重均分子量为上述范围内的液态的二烯系聚合物，就没有特别限定。可例示例如，液态聚异戊二烯、液态聚丁二烯、液态苯乙烯-丁二烯共聚物等。进而，可以为其末端被改性了的物质(例如末端基为羟基、羧基、氨基、和甲基丙烯酰基中的任一者)，特别适合为末端未被改性的低分子量二烯系液态聚合物、或末端基为羟基或羧基的低分子量二烯系液态聚合物。
进一步，作为油，可例示芳香油、石蜡系油、环烷系油等作为优选的物质。作为烷基酚醛系树脂，可例示使用了由甲酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、戊基苯酚、对辛基苯酚(叔辛基苯酚)、壬基苯酚、十二烷基苯酚、烯丙基苯酚、环己基苯酚、4,6-二辛基间苯二酚等获得的具有碳原子数1以上且18以下的烷基的酚类、以及它们的羟甲基化衍生物和卤化衍生物等各种衍生物的酚醛树脂等作为优选的物质。作为石油树脂，可例示C5馏分系石油树脂、C9馏分系石油树脂、C5/C9馏分系石油树脂、DCPD(二环戊二烯：dicyclopentadiene)系石油树脂等作为优选的物质。作为萜烯系树脂，可例示萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、萜酚树脂、氢化萜烯树脂、氢化萜酚树脂等等作为优选的物质。
另外，松香为也被称为松脂的天然树脂的1种。此外，松香改性树脂为被该松香改性了的树脂。进而，香豆酮-茚树脂为使香豆酮与茚聚合而得的树脂。进一步，木质素为构成植物体的主要成分的芳香族聚合物。
进而，从更易于发挥作为分散剂的功能考虑，上述油或树脂优选其软化点为60～150℃。另外，该油或树脂的软化点通过按照JIS K6220-1：2015的方法而测定。
[成分组成]
使用上述那样的原料而制作的本发明的纳米纤维素母炼胶中的各成分的组成如下所述。
首先，相对于橡胶成分100质量份，作为纳米纤维素的固体成分量而含有0.3～60质量份、优选为0.5～55质量份、更优选为1～50质量份、进一步优选为3～45质量份、进一步优选为5～40质量份的纳米纤维素。如果纳米纤维素的含量过少，则不能充分提高使用该纳米纤维素母炼胶而获得的橡胶组合物的力学特性的可能性高。此外，如果该纳米纤维素的含量过多，则有纳米纤维素不能均质地分散的可能性，进一步，有所得的纳米纤维素母炼胶的成本变高的可能性。进一步，也有所得的纳米纤维素母炼胶的粘度上升而难以与其它材料混合的可能性。
此外，相对于橡胶成分100质量份，含有0.5～35质量份、优选为0.8～35质量份、更优选为1～30质量份、进一步优选为1～20质量份、进一步优选为1～10质量份的分散剂。特别是，在使用脂肪酸衍生物或脂肪酸衍生物混合物作为分散剂的情况下，以相对于橡胶成分100质量份成为0.5～10质量份、进一步成为1～5质量份的方式使其含有是适合的。进而，在使用重均分子量为2000以上且60000以下的低分子量二烯系液态聚合物作为分散剂的情况下，以相对于橡胶成分100质量份成为1～35质量份、进一步成为5～25质量份的方式使其含有是适合的。进一步，作为分散剂，在使用选自油、烷基酚醛系树脂、石油树脂、松香、松香改性树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯系树脂、和木质素中的1种以上的情况下，以相对于橡胶成分100质量份成为1～30质量份，进一步成为3～20质量份的方式使其含有是适合的。
这里，该所谓的“橡胶成分100质量份”，是指将本发明的纳米纤维素母炼胶所包含的来源于橡胶胶乳的天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量(固体成分量)、与来源于RF胶乳的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的质量(固体成分量)、在包含上述其它橡胶成分的情况下与该橡胶成分的质量(固体成分量)的合计质量设为100质量份的情况。
此外，RF树脂和甲醛以纳米纤维素的质量(固体成分量)作为基准，具体而言，相对于纳米纤维素1质量份，含有0.03～1.2质量份、优选为0.05～0.8质量份、更优选为0.06～0.6质量份、进一步优选为0.08～0.4质量份的RF树脂，以及0.02～0.8质量份、优选为0.03～0.5质量份、更优选为0.04～0.4质量份、进一步优选为0.05～0.3质量份的甲醛。在RF树脂中包含上述未反应的甲醛的情况下，该未反应的甲醛也包含于该甲醛含量。如果它们过少，则有纳米纤维素的表面处理不能充分进行、纳米纤维素的分散性降低的可能性。此外，如果它们过多，则有不能充分提高由纳米纤维素母炼胶获得的橡胶组合物的力学特性的可能性。
另外，虽然没有限定，但在本发明的纳米纤维素母炼胶中从易于成为上述成分组成考虑，作为上述原料而使用的RF胶乳适合为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的固体成分量成为70～95质量％、RF树脂成为4～24质量％、甲醛成为1～6质量％那样的组成。
＜本发明的纳米纤维素母炼胶的制造方法＞
接下来，对本发明的纳米纤维素母炼胶的制造方法进行说明。
本发明的纳米纤维素母炼胶的制造方法使用上述橡胶胶乳、RF胶乳、纳米纤维素、和分散剂作为原料而进行，但根据分散剂或橡胶胶乳的投入(混合)时机，可以大致区分为以下I～VII。以下，对各自详细地说明。
[制造方法I]
在该制造方法I中，首先，将天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶胶乳、上述RF胶乳、纳米纤维素、和分散剂全部在相同的时机投入混合机等中进行混合。另外，此时的橡胶胶乳和RF胶乳的固体成分量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。此外，从与RF胶乳等的混合的容易性这样的观点考虑，纳米纤维素适合制成纳米纤维素水分散液后进行投入、混合，该纳米纤维素水分散液的纳米纤维素含量(纳米纤维素的固体成分量)优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～5质量％。特别是，纤维素纳米纤维由于易于制成水分散液，因此适合使用纤维素纳米纤维水分散液作为纳米纤维素水分散液。
这里，关于各成分的混配量，以其在所得的本发明的纳米纤维素母炼胶中成为上述范围的方式，即相对于橡胶成分100质量份，使纳米纤维素作为固体成分量而成为0.3～60质量份、分散剂成为0.5～35质量份那样的混配量，并且，相对于纳米纤维素1质量份，使RF树脂成为0.03～1.2质量份、甲醛成为0.02～0.8质量份那样的混配量。在使用了水溶液(福尔马林)作为RF胶乳的甲醛的情况下，作为甲醛的固体成分量而使其成为上述范围。进而，通过混合机等进行混合，取得浆料状态的原料分散液。
另外，该原料分散液的固体成分浓度优选为60质量％以下，更优选为2～50质量％，进一步优选为5～50质量％。如果该固体成分浓度超过60质量％，则有原料分散液的稳定性降低的可能性。在以下制造方法II～VII中也同样。
进而，一边搅拌该原料分散液一边添加凝固剂而使高分子成分凝固，通过过滤等将凝固物与水分大致分离，根据需要将凝固物洗涤而进行凝固剂的除去。进一步，进行所得的凝固物的干燥处理(例如在50～100℃的条件下干燥0.5～30小时的处理)而获得干燥物。通过这些工序，获得本发明的纳米纤维素母炼胶。
这里，作为凝固剂，可以使用无机盐(氯化钠、氯化钾等)、不饱和脂肪酸金属盐(丙烯酸金属盐、甲基丙烯酸金属盐等)等。
[制造方法II]
在该制造方法II中，首先，将天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶胶乳、RF胶乳、和纳米纤维素在相同的时机投入混合机等中。另外，此时的橡胶胶乳和RF胶乳的固体成分量、使用了纳米纤维素水分散液的情况下的纳米纤维素含量、和各成分的混配量与制造方法I同样。进而，通过混合机等进行混合，取得浆料状态的原料分散液。
进一步，一边搅拌所得的原料分散液一边添加凝固剂而使高分子成分凝固，通过过滤等将凝固物与水分大致分离，根据需要将凝固物洗涤而进行凝固剂的除去。进而，在所得的凝固物中投入分散剂进行混合。进一步，进行混合了该分散剂的凝固物的干燥处理(例如在50～100℃的条件下干燥0.5～30小时的处理)而获得干燥物。通过这些工序，获得本发明的纳米纤维素母炼胶。另外，分散剂的混配量以与制造方法I成为同样的方式进行调整。此外，凝固剂的优选例也与制造方法I同样。
[制造方法III]
在该制造方法III中，首先，也将天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶胶乳、RF胶乳、和纳米纤维素在相同的时机投入混合机等中。另外，此时的橡胶胶乳和RF胶乳的固体成分量、使用了纳米纤维素水分散液的情况下的纳米纤维素含量、和各成分的混配量与制造方法I同样。进而，通过混合机等进行混合，取得浆料状态的原料分散液。
进一步，一边搅拌所得的原料分散液一边添加凝固剂而使高分子成分凝固，通过过滤等将凝固物与水分大致分离，根据需要将凝固物洗涤而进行凝固剂的除去。进而，进行所得的凝固物的干燥处理(例如在50～100℃的条件下干燥0.5～30小时的处理)而获得干燥物后，在该干燥物中投入、混合分散剂。通过这些工序，获得本发明的纳米纤维素母炼胶。另外，分散剂的混配量以与制造方法I成为同样的方式进行调整。此外，凝固剂的优选例也与制造方法I同样。
[制造方法IV]
在该制造方法IV中，首先，将RF胶乳、纳米纤维素、和分散剂在相同的时机投入混合机等中。另外，此时的RF胶乳的固体成分量、使用了纳米纤维素水分散液的情况下的纳米纤维素含量、和各成分的混配量与制造方法I同样。进而，通过混合机等进行混合，取得混合液。这样，通过将纳米纤维素和RF胶乳比橡胶胶乳先混合，从而更易于进行基于RF树脂和甲醛的纳米纤维素的表面处理(后述制造方法V～VII也同样)。
进而，在所得的混合液中投入、混合天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶胶乳而取得浆料状态的原料分散液，一边搅拌该原料分散液一边添加凝固剂而使高分子成分凝固，通过过滤等将凝固物与水分大致分离，根据需要将凝固物洗涤而进行凝固剂的除去。进一步进行该凝固物的干燥处理(例如在50～100℃的条件下干燥0.5～30小时的处理)而获得干燥物。通过这些工序，获得本发明的纳米纤维素母炼胶。另外，橡胶胶乳的固体成分量、和各成分的混配量以与制造方法I成为同样的方式进行调整。此外，凝固剂的优选例也与制造方法I同样。
[制造方法V]
在该制造方法V中，首先，将RF胶乳、和纳米纤维素在相同的时机投入混合机等中。另外，此时的RF胶乳的固体成分量、使用了纳米纤维素水分散液的情况下的纳米纤维素含量、和各成分的混配量与制造方法I同样。进而，通过混合机等进行混合，取得混合液。
进而，在所得的混合液中投入、混合天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶胶乳和分散剂而取得浆料状态的原料分散液，一边搅拌该原料分散液一边添加凝固剂而使高分子成分凝固，通过过滤等将凝固物与水分大致分离，根据需要将凝固物洗涤而进行凝固剂的除去。进一步，进行所得的凝固物的干燥处理(例如在50～100℃的条件下干燥0.5～30小时的处理)而获得干燥物。通过这些工序，获得本发明的纳米纤维素母炼胶。另外，橡胶胶乳的固体成分量、和各成分的混配量以与制造方法I成为同样的方式进行调整。此外，凝固剂的优选例也与制造方法I同样。
[制造方法VI]
在该制造方法VI中，首先，也将RF胶乳、和纳米纤维素在相同的时机投入混合机等中。另外，此时的RF胶乳的固体成分量、使用了纳米纤维素水分散液的情况下的纳米纤维素含量、和各成分的混配量与制造方法I同样。进而，通过混合机等进行混合，取得混合液。
进而，在所得的混合液中投入、混合天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶胶乳而取得浆料状态的原料分散液，一边搅拌该原料分散液一边添加凝固剂而使高分子成分凝固，通过过滤等将凝固物与水分大致分离，根据需要将凝固物洗涤而进行凝固剂的除去。进一步，在所得的凝固物中投入分散剂进行混合。进而，进行混合了该分散剂的凝固物的干燥处理(例如在50～100℃的条件下干燥0.5～30小时的处理)而获得干燥物。通过这些工序，获得本发明的纳米纤维素母炼胶。另外，橡胶胶乳的固体成分量、和各成分的混配量以与制造方法I成为同样的方式进行调整。此外，凝固剂的优选例也与制造方法I同样。
[制造方法VII]
在该制造方法VII中，首先，也将RF胶乳、和纳米纤维素在相同的时机投入混合机等中。另外，此时的RF胶乳的固体成分量、使用了纳米纤维素水分散液的情况下的纳米纤维素含量、和各成分的混配量与制造方法I同样。进而，通过混合机等进行混合，取得混合液。
进而，在所得的混合液中投入、混合天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶胶乳而取得浆料状态的原料分散液，一边搅拌该原料分散液一边添加凝固剂而使高分子成分凝固，通过过滤等将凝固物与水分大致分离，根据需要将凝固物洗涤而进行凝固剂的除去。进一步，进行所得的凝固物的干燥处理(例如在50～100℃的条件下干燥0.5～30小时的处理)而获得干燥物后，在该干燥物中投入、混合分散剂。通过这些工序，获得本发明的纳米纤维素母炼胶。另外，橡胶胶乳的固体成分量、和各成分的混配量以与制造方法I成为同样的方式进行调整。此外，凝固剂的优选例也与制造方法I同样。
这里，在这些制造方法I～VII中，都需要使RF胶乳与纳米纤维素在相同的时机投入、混合。由此，如上述那样，纳米纤维素被RF胶乳所包含的RF树脂和甲醛进行了表面处理。即，成为在纳米纤维素的表面的至少一部分附着了RF树脂等的状态。同时，RF胶乳所包含的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物与该RF树脂接近地被配置。由此，在与橡胶胶乳混合时，通过橡胶胶乳的橡胶成分和与RF树脂接近地被配置了的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的亲和性，从而作为结果，橡胶胶乳的橡胶成分与该进行了表面处理的纳米纤维素的亲和性提高，可以在橡胶胶乳的橡胶成分中使纳米纤维素在被分丝到纳米级的状态下均质地分散。
进而，本发明的纳米纤维素母炼胶的制造方法I～VII除了上述工序以外，在不对本发明的效果带来影响的范围内，都可以包含与橡胶母炼胶制造有关的任意工序。例如，可以包含在原料分散液、凝固物、干燥物等中混合除上述以外的原料的工序等。
这样操作而获得的本发明的纳米纤维素母炼胶的特征是：不仅在橡胶成分中纳米纤维素均质地分散了，而且其粘度上升被抑制(粘度维持得低)。
＜本发明的橡胶组合物＞
接下来，对使用了本发明的纳米纤维素母炼胶的本发明的橡胶组合物进行详细地说明。
使用上述本发明的纳米纤维素母炼胶、橡胶成分、和作为填充剂的炭黑和/或二氧化硅作为原料，进一步根据需要适量混配硅烷偶联剂、氧化锌(酸化亜鉛)(氧化锌(亜鉛華))、硬脂酸、粘接用树脂、粘着剂、塑解剂、防老剂、蜡、加工助剂、芳香油、卵磷脂、液态聚合物、萜烯系树脂、热固性树脂、硫化剂(例如，硫)、硫化促进剂、硫化促进助剂等一般在橡胶组合物中使用的各种添加剂，可以通过公知的方法进行混合和混炼而获得本发明的橡胶组合物。因此，本发明的橡胶组合物至少包含橡胶成分、利用RF树脂和甲醛进行了表面处理的纳米纤维素、分散剂、和炭黑和/或二氧化硅。另外，关于除硫化剂、硫化促进剂、和硫化促进助剂以外的添加剂的至少一部分，在制作本发明的纳米纤维素母炼胶时，可以在原料分散液等中添加混合，使本发明的纳米纤维素母炼胶中含有。
本发明的橡胶组合物中的炭黑和/或二氧化硅的含量相对于全部橡胶成分100质量份为30～200质量份，更优选为40～150质量份，进一步优选为50～100质量份。此外，本发明的橡胶组合物中的纳米纤维素(来源于本发明的纳米纤维素母炼胶的纳米纤维素)的含量相对于全部橡胶成分100质量份为0.3～60质量份，更优选为0.5～40质量份，进一步优选为1～20质量份，进一步优选为2～10质量份。进一步，RF树脂和甲醛的含量只要相对于纳米纤维素的质量而与上述同样即可。另外，该所谓“全部橡胶成分100质量份”，是指将来源于本发明的纳米纤维素母炼胶的橡胶成分、与除本发明的纳米纤维素母炼胶以外所使用的橡胶成分的合计质量设为100质量份的情况。以下也同样。
这里，在本发明中所谓“二氧化硅”，是指由二氧化硅(SiO2)构成的、或以二氧化硅作为主成分(例如包含80质量％以上，进一步为90质量％以上)的粒子物质，所谓“炭黑”，是指在工业上进行品质控制而制造的直径3～500nm左右的碳微粒。
该二氧化硅和炭黑没有特别限定，可以使用被混配于橡胶组合物的公知的任意的二氧化硅和炭黑。例如，作为二氧化硅的具体例，可举出湿式二氧化硅、干式二氧化硅、热解法二氧化硅、硅藻土等，其中，优选使用湿式二氧化硅。此外，作为炭黑的具体例，可以使用SAF-HS、SAF、ISAF-HS、ISAF、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF、HAF-LS、FEF等各种等级的炭黑。进而，该二氧化硅和炭黑可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，在本发明的橡胶组合物中，作为填充剂，可以使用除炭黑和二氧化硅以外的成分例如粘土、氢氧化铝、碳酸钙、云母、滑石、氧化铝、氧化钛、硫酸钡、卵磷脂等。它们可以混配单个或将多个组合而混配。
进而，与本发明的纳米纤维素母炼胶一起混配于本发明的橡胶组合物的橡胶成分优选为二烯系橡胶。该二烯系橡胶为在聚合物主链具有双键的橡胶成分，具体而言，可例示天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物等。进而，在本发明的橡胶组合物中，可以将这样的二烯系橡胶单独使用或将2种以上组合使用。
特别适合使用天然橡胶和/或异戊二烯橡胶作为与本发明的纳米纤维素母炼胶一起混配的橡胶成分。在该情况下，本发明的橡胶组合物优选为全部橡胶成分100质量份之中包含天然橡胶和/或异戊二烯橡胶25质量份以上的构成。即，优选为本发明的橡胶组合物所包含的全部橡胶成分100质量份之中，包含天然橡胶25质量份以上的构成、包含异戊二烯橡胶25质量份以上的构成、或以天然橡胶与异戊二烯橡胶的合计计包含25质量份以上的构成中的任一者。另外，该下限可以为30质量份以上，也可以为40质量份以上，也可以为50质量份以上。进而，在该情况下，混配于本发明的橡胶组合物的本发明的纳米纤维素母炼胶优选使用天然橡胶的胶乳作为橡胶胶乳而制作(所包含的橡胶成分包含天然橡胶作为主成分)。
此外，使用苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物作为与本发明的纳米纤维素母炼胶一起混配的橡胶成分也是适合的。在该情况下，优选为本发明的橡胶组合物在全部橡胶成分100质量份之中包含苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物35质量份以上，并且在该全部橡胶成分中苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的质量比率变得最高的构成。即，优选为在本发明的橡胶组合物所包含的全部橡胶成分100质量份之中，包含苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶35质量份以上的构成、包含苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物35质量份以上的构成、或以苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶与苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的合计计包含35质量份以上的构成中的任一者，并且，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物、或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶与苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的合计的任一者的质量比率最高。另外，该下限可以为40质量份以上，可以为50质量份以上。进而，在该情况下，混配于发明的橡胶组合物的本发明的纳米纤维素母炼胶优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的胶乳作为橡胶胶乳而制作(所包含的橡胶成分包含苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶作为主成分)。
另外，本发明的橡胶组合物可以为仅包含来源于本发明的纳米纤维素母炼胶的物质作为橡胶成分的构成。即，可以除本发明的纳米纤维素母炼胶以外不使用包含橡胶成分的材料，来制作本发明的橡胶组合物。然而，本发明的纳米纤维素母炼胶由于粘度上升被抑制，与其它橡胶成分的混合容易进行，因此将本发明的纳米纤维素母炼胶与其它橡胶成分并用而制作本发明的橡胶组合物是非常容易的。
进而，本发明的橡胶组合物的制造方法只要按照常规方法即可，没有特别限定。作为制造方法的一例，将本发明的纳米纤维素母炼胶、橡胶成分、炭黑和/或二氧化硅、和根据需要的其它成分使用班伯里密炼机、捏合机、辊等混炼机在常温或高温下进行规定量混炼、混合，从而可以制造本发明的橡胶组合物。另外，在使用硫化系成分(硫、硫化促进剂、硫化促进助剂等)的情况下，优选将其以外的成分先在高温下混合，冷却后混合硫化系成分。
关于这样操作而获得的本发明的橡胶组合物，来源于本发明的纳米纤维素母炼胶的纳米纤维素在橡胶成分中均质地分散而保持被分丝直到纳米级的状态，拉伸应力和伸长率都优异。此外，如上述那样，本发明的橡胶组合物所使用的本发明的纳米纤维素母炼胶与其它材料的混合易于进行，本发明的橡胶组合物的制作非常容易。
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限定于以下实施例，在本发明的技术思想内能够进行各种变形。
实施例
(实施例1：纳米纤维素母炼胶的制作和评价1)
将天然橡胶的橡胶胶乳(HYTEX HA、高氨型、固体成分浓度60质量％、SIME DARBYPLANTATION SDN BHD制)、将酚醛清漆型间苯二酚-甲醛初期缩合物(RF树脂(スミカノール(注册商标)700S)、住友化学工业公司制)以及甲醛水溶液(37％溶液、关东化学公司制)混合于苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的胶乳(Nipol LX112、固体成分浓度40.5质量％、日本ゼオン公司制)而得的RF胶乳、氧化纤维素纳米纤维(CNF；Cellenpia、日本制纸公司制)的水分散液(固体成分1.0质量％)、以及分散剂以作为固体成分量而成为下述表1的上层所示的质量比的方式，改变橡胶胶乳投入的时机或分散剂投入的时机而进行混合分散，取得了固体成分浓度为60质量％以下的浆料状态的各原料分散液。另外，RF胶乳以苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的固体成分量成为90质量％、RF树脂和甲醛的固体成分量成为10质量％的方式进行了混合。
进而，关于该各原料分散液，使用氯化钠作为凝固剂通过盐析进行凝固，进一步回收该凝固物而进行洗涤和干燥，在必要的情况下在这些任一工序中投入分散剂进行混合，取得了E1-1～E1-11和C1-1～C1-7的纳米纤维素母炼胶。另外，上述洗涤重复5次一边用布氏漏斗减压过滤一边将蒸馏水散布在凝固物表面而将氯化钠洗掉的操作。此外，上述干燥将被洗涤了的凝固物在皿中摊开而放入70℃的恒温干燥器中实施了24小时。
关于该所得的各纳米纤维素母炼胶，按照JIS K6300-1：2013进行了门尼粘度的测定。具体而言，利用门尼粘度计使用L型转子(38.1mm直径、5.5mm厚)，在预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、100℃、2rpm的条件下测定了门尼粘度。进一步，关于该凝固和干燥后的各纳米纤维素母炼胶，通过透射电子显微镜(TEM)观察，设定适当倍率而获得电子显微镜图像，确认了橡胶成分和纳米纤维素的状态。
将其结果示于下述表1的下层。另外，门尼粘度都作为将C1-1的纳米纤维素母炼胶的数据设为100的情况下的相对值(指数表示(％))而表示。
上述表1中的分散剂、橡胶胶乳投入的时机、和分散剂投入的时机的详细的内容如下所述。
＜分散剂＞
·分散剂1：钙皂、饱和脂肪酸酰胺、和饱和脂肪酸酯的混合物(ストラクトールHT204、ストラクトール公司制)
·分散剂2：以锌皂作为主成分的脂肪酸衍生物混合物(ストラクトールEF44、ストラクトール公司制)
·分散剂3：饱和脂肪酸锌盐、脂肪族烃、和无机填料的混合物(アクチプラストST、ランクセス公司制)
※都是包含金属皂作为主成分的脂肪酸衍生物混合物
＜橡胶胶乳投入的时机＞
·与CNF相同：将橡胶胶乳、CNF水分散液、和RF胶乳在相同的时机投入并混合。
·不同于CNF：将CNF水分散液、和RF胶乳混合后投入橡胶胶乳。
＜分散剂投入的时机＞
I：将橡胶胶乳、CNF水分散液、RF胶乳、和分散剂全部在相同的时机投入而混合。
II：将橡胶胶乳、CNF水分散液、和RF胶乳在相同的时机投入而混合，使其凝固后，投入分散剂而混合。
III：将橡胶胶乳、CNF水分散液、和RF胶乳在相同的时机投入而混合，使其凝固，进一步使其干燥后，投入分散剂而混合。
IV：将CNF水分散液、RF胶乳、和分散剂在相同的时机投入而混合后，投入橡胶胶乳而混合。
V：将CNF水分散液、和RF胶乳进行了混合后，在该混合液中在与橡胶胶乳相同的时机投入分散剂而混合。
VI：将CNF水分散液、和RF胶乳进行了混合后，在该混合液中投入橡胶胶乳，使其凝固后，投入分散剂而混合。
VII：在将CNF水分散液、和RF胶乳进行了混合后，在该混合液中投入橡胶胶乳，使其凝固，进一步使其干燥后，投入分散剂而混合。
此外，以电子显微镜图像作为参照，关于C1-6(不包含RF树脂、甲醛、和分散剂的纳米纤维素母炼胶)和E1-1(包含RF树脂、甲醛、和分散剂的纳米纤维素母炼胶)，将示意性表示了凝固和干燥后的状态的示意图示于图1中。(a)为C1-6，(b)为E1-1，将纳米纤维素(NC)以线形状表示，将橡胶成分以大圆形状表示，将分散剂以小圆形状表示。
由该结果显示出，E1-1～E1-11和C1-4～C1-5的纳米纤维素母炼胶的纳米纤维素均质地分散，并且粘度上升被抑制。
(实施例2：橡胶组合物的制作和评价1)
制作出下述表2所示的组成的橡胶组合物。
具体而言，使用在实施例1中获得的各纳米纤维素母炼胶(MB)，以作为固体成分量而成为下述表2的上层所示的质量比的方式，将除硫、硫化促进剂、和硫化促进助剂以外的成分用密闭式班伯里密炼机进行混炼，在经过规定时间后，从混合机放出而使其进行了室温冷却。接下来，使用开放辊，将硫、硫化促进剂、和硫化促进助剂混合而进行混炼，将其在15cm×15cm×0.2cm的模具中进行160℃15分钟加压硫化，制作出E2-1～E2-12和C2-1～C2-7的硫化橡胶试验片(橡胶组合物)。另外，作为参考例1，也获得了除了不使用纳米纤维素母炼胶以外同样地操作而制作出的硫化橡胶试验片。进而，关于该所得的各硫化橡胶试验片，按照JIS K6251：2010进行拉伸速度500mm/分钟下的拉伸试验，在室温(20℃)下测定了100％伸长时的拉伸应力(M100：MPa)、和断裂时伸长率(＝断裂时的伸长率：Eb)。
将它们的结果示于下述表2的下层。另外，关于M100和Eb，都作为将C2-1的橡胶组合物的数据设为100的情况下的相对值(指数表示(％))而表示。
/>
上述表2中的各成分的详细的内容如下所述。
·天然橡胶(NR)：TSR20
·炭黑：ショウブラックN339(ギャボットジャパン公司制)
·二氧化硅：Zeosil 1165MP(ローディア公司制)
·硅烷偶联剂：Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，エボニックデグッサ公司制)
·氧化锌：ZnO(正同化学工业公司制)
·硬脂酸：珠硬脂酸(日油公司制)
·防老剂：SANTOFLEX 6PPD(フレキシス公司制)
·蜡：石蜡(大内新兴化学工业公司制)
·芳香油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油公司制)
·硫：金华印油入微粉硫(鹤见化学工业公司制)
·硫化促进剂：ノクセラーCZ-G(大内新兴化学工业公司制)
·硫化促进助剂：ソクシノールD-G(住友化学公司制)
由该结果显示出，E2-1～E2-12的橡胶组合物的拉伸应力和伸长率都优异。
(实施例3：纳米纤维素母炼胶的制作和评价2)
天然橡胶的橡胶胶乳、RF胶乳、氧化纤维素纳米纤维的水分散液使用与实施例1相同的物质，将它们和分散剂以作为固体成分量而成为下述表3的上层所示的质量比的方式，改变橡胶胶乳投入的时机或分散剂投入的时机进行混合分散，取得固体成分浓度为60质量％以下的浆料状态的各原料分散液。
进而，关于该各原料分散液，与实施例1同样地进行凝固和干燥，取得了E3-1～E3-11和C3-1～C3-7的纳米纤维素母炼胶。
关于该所得的各纳米纤维素母炼胶，通过与实施例1同样的方法而进行了门尼粘度的测定。将其结果示于下述表3的下层。另外，门尼粘度都作为将C3-1的纳米纤维素母炼胶的数据设为100的情况下的相对值(指数表示(％))而表示。
另外，上述表3中的分散剂的详细的内容如下所述。此外，橡胶胶乳投入的时机、和分散剂投入的时机的详细的内容与实施例1相同。
＜分散剂＞
·分散剂4：重均分子量为47000的液态聚异戊二烯(クラプレンLIR-50、クラレ公司制)
·分散剂5：重均分子量为3900的液态聚丁二烯(RICON150、クレイバレー公司制)
·分散剂6：重均分子量为3100的马来酸改性液态聚丁二烯(RICON130MA20、クレイバレー公司制)
※都是重均分子量为2000以上且60000以下的低分子量二烯系液态聚合物
由该结果显示出，E3-1～E3-11和C3-4～C3-5的纳米纤维素母炼胶抑制了粘度上升。
(实施例4：橡胶组合物的制作和评价2)
制作出下述表4所示的组成的橡胶组合物。
具体而言，使用在实施例3中获得的各纳米纤维素母炼胶(MB)，以作为固体成分量而成为下述表4的上层所示的质量比的方式，通过与实施例2同样的方法，制作出E4-1～E4-12、C4-1～C4-7、和参考例1的硫化橡胶试验片(橡胶组合物)。进而，关于该所得的各硫化橡胶试验片，通过与实施例2同样的方法，在室温(20℃)下测定了100％伸长时的拉伸应力(M100：MPa)、和断裂时伸长率(＝断裂时的伸长率：Eb)。
将它们的结果示于下述表4的下层。另外，关于M100和Eb，都作为将C4-1的橡胶组合物的数据设为100的情况下的相对值(指数表示(％))而表示。此外，下述表4中的各成分的详细的内容与实施例2的表2相同。
由该结果显示出，E4-1～E4-12的橡胶组合物的拉伸应力和伸长率都优异。
(实施例5：纳米纤维素母炼胶的制作和评价3)
天然橡胶的橡胶胶乳、RF胶乳、氧化纤维素纳米纤维的水分散液使用与实施例1相同的物质，将它们与分散剂以作为固体成分量而成为下述表5的上层所示的质量比的方式，改变橡胶胶乳投入的时机或分散剂投入的时机而进行混合分散，取得固体成分浓度为60质量％以下的浆料状态的各原料分散液。
进而，关于该各原料分散液，与实施例1同样地进行凝固和干燥，取得了E5-1～E5-11和C5-1～C5-7的纳米纤维素母炼胶。
关于该所得的各纳米纤维素母炼胶，通过与实施例1同样的方法而进行了门尼粘度的测定。将其结果示于下述表3的下层。另外，门尼粘度作为都将C5-1的纳米纤维素母炼胶的数据设为100的情况下的相对值(指数表示(％))而表示。
/>
另外，上述表5中的分散剂的详细的内容如下所述。此外，橡胶胶乳投入的时机、和分散剂投入的时机的详细的内容与实施例1相同。
＜分散剂＞
·分散剂7：芳香油(エキストラクト4号S，昭和シェル石油公司制)
·分散剂8：松香树脂(松脂(中国松香WW)，荒川化学工业公司制)
·分散剂9：香豆酮-茚树脂(ニットレジンG-90，日涂化学公司制)
由该结果显示出，E5-1～E5-11和C5-4～C5-5的纳米纤维素母炼胶抑制了粘度上升。
(实施例6：橡胶组合物的制作和评价3)
制作出下述表6所示的组成的橡胶组合物。
具体而言，使用在实施例5中获得的各纳米纤维素母炼胶(MB)，以作为固体成分量而成为下述表6的上层所示的质量比的方式，通过与实施例2同样的方法，制作出E6-1～E6-12、C6-1～C6-7、和参考例1的硫化橡胶试验片(橡胶组合物)。进而，关于该所得的各硫化橡胶试验片，通过与实施例2同样的方法，在室温(20℃)下测定了100％伸长时的拉伸应力(M100：MPa)、和断裂时伸长率(＝断裂时的伸长率：Eb)。
将它们的结果示于下述表6的下层。另外，关于M100和Eb，都作为将C6-1的橡胶组合物的数据设为100的情况下的相对值(指数表示(％))而表示。此外，下述表6中的各成分的详细的内容与实施例2的表2相同。
由该结果显示出，E6-1～E6-12的橡胶组合物的拉伸应力和伸长率都优异。
(实施例7：纳米纤维素母炼胶的制作和评价4)
将苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶胶乳(Nipol LX112、固体成分浓度40.5质量％、日本ゼオン公司制)、将酚醛清漆型间苯二酚-甲醛初期缩合物(RF树脂(スミカノール(注册商标)700S)、住友化学工业公司制)以及甲醛水溶液(37％溶液、关东化学公司制)混合于苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的胶乳(Nipol LX112、固体成分浓度40.5质量％、日本ゼオン公司制)而得的RF胶乳、氧化纤维素纳米纤维(CNF；Cellenpia、日本制纸公司制)的水分散液(固体成分1.0质量％)、以及分散剂以作为固体成分量而成为下述表7的上层所示的质量比的方式，改变橡胶胶乳投入的时机或分散剂投入的时机进行混合分散，取得固体成分浓度为60质量％以下的浆料状态的各原料分散液。另外，RF胶乳以苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的固体成分量成为90质量％、RF树脂和甲醛的固体成分量成为10质量％的方式进行了混合。
进而，关于该各原料分散液，使用氯化钠作为凝固剂通过盐析进行凝固，进一步回收该凝固物而进行洗涤和干燥，在必要的情况下在这些任一工序中投入分散剂进行混合，取得E7-1～E7-11和C7-1～C7-7的纳米纤维素母炼胶。另外，上述洗涤和干燥通过与实施例1同样的方法而进行。
关于该所得的各纳米纤维素母炼胶，通过与实施例1同样的方法而进行了门尼粘度的测定。将该结果示于下述表7的下层。另外，门尼粘度都作为将C7-1的纳米纤维素母炼胶的数据设为100的情况下的相对值(指数表示(％))而表示。
此外，下述表7中的分散剂、橡胶胶乳投入的时机、和分散剂投入的时机的详细的内容与实施例1相同。
由该结果显示出，E7-1～E7-11和C7-4～C7-5的纳米纤维素母炼胶抑制了粘度上升。
(实施例8：橡胶组合物的制作和评价4)
制作出下述表8所示的组成的橡胶组合物。
具体而言，使用在实施例7中获得的各纳米纤维素母炼胶(MB)，以作为固体成分量而成为下述表8的上层所示的质量比的方式，将除硫、硫化促进剂、和硫化促进助剂以外的成分用密闭式班伯里密炼机进行混炼，在经过规定时间后，从混合机放出而使其进行了室温冷却。接下来，使用开放辊，将硫、硫化促进剂、和硫化促进助剂混合而进行混炼，将其在15cm×15cm×0.2cm的模具中进行160℃15分钟加压硫化，制作出E8-1～E8-12和C8-1～C8-7的硫化橡胶试验片(橡胶组合物)。另外，作为参考例2，也获得了除了不使用纳米纤维素母炼胶以外同样地操作而制作出的硫化橡胶试验片。进而，关于该所得的各硫化橡胶试验片，通过与实施例2同样的方法，在室温(20℃)下测定了100％伸长时的拉伸应力(M100：MPa)、和断裂时伸长率(＝断裂时的伸长率：Eb)。
将它们的结果示于下述表8的下层。另外，关于M100和Eb，都作为将C8-1的橡胶组合物的数据设为100的情况下的相对值(指数表示(％))而表示。
上述表8中的各成分的详细的内容如下所述。
·苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)：Nipol 1502(日本ゼオン公司制)
·炭黑：ショウブラックN339(ギャボットジャパン公司制)
·二氧化硅：Zeosil 1165MP(ローディア公司制)
·硅烷偶联剂：Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，エボニックデグッサ公司制)
·氧化锌：ZnO(正同化学工业公司制)
·硬脂酸：珠硬脂酸(日油公司制)
·防老剂：SANTOFLEX 6PPD(フレキシス公司制)
·蜡：石蜡(大内新兴化学工业公司制)
·芳香油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油公司制)
·硫：金华印油入微粉硫(鹤见化学工业公司制)
·硫化促进剂：ノクセラーCZ-G(大内新兴化学工业公司制)
·硫化促进助剂：ソクシノールD-G(住友化学公司制)
由该结果显示出，E8-1～E8-12的橡胶组合物的拉伸应力和伸长率都优异。
(实施例9：纳米纤维素母炼胶的制作和评价5)
苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶胶乳、RF胶乳、氧化纤维素纳米纤维的水分散液使用与实施例7相同的物质，将它们与分散剂以作为固体成分量而成为下述表9的上层所示的质量比的方式，改变橡胶胶乳投入的时机或分散剂投入的时机而进行混合分散，取得固体成分浓度为60质量％以下的浆料状态的各原料分散液。
进而，关于该各原料分散液，与实施例7同样地进行凝固和干燥，取得E9-1～E9-11和C9-1～C9-7的纳米纤维素母炼胶。
关于该所得的各纳米纤维素母炼胶，通过与实施例1同样的方法而进行了门尼粘度的测定。将该结果示于下述表9的下层。另外，门尼粘度都作为将C9-1的纳米纤维素母炼胶的数据设为100的情况下的相对值(指数表示(％))而表示。
此外，下述表9中的分散剂、橡胶胶乳投入的时机、和分散剂投入的时机的详细的内容与实施例3相同。
由该结果显示出，E9-1～E9-11和C9-4～C9-5的纳米纤维素母炼胶抑制了粘度上升。
(实施例10：橡胶组合物的制作和评价5)
制作出下述表10所示的组成的橡胶组合物。
具体而言，使用在实施例9中获得的各纳米纤维素母炼胶(MB)，以作为固体成分量而成为下述表10的上层所示的质量比的方式，通过与实施例8同样的方法，制作出E10-1～E10-12、C10-1～C10-7、和参考例2的硫化橡胶试验片(橡胶组合物)。进而，关于该所得的各硫化橡胶试验片，通过与实施例2同样的方法，在室温(20℃)下测定了100％伸长时的拉伸应力(M100：MPa)、和断裂时伸长率(＝断裂时的伸长率：Eb)。
将它们的结果示于下述表10的下层。另外，关于M100和Eb，都作为将C10-1的橡胶组合物的数据设为100的情况下的相对值(指数表示(％))表示。此外，下述表10中的各成分的详细的内容与实施例8的表8相同。
/>
由该结果显示出，E10-1～E10-12的橡胶组合物的拉伸应力和伸长率都优异。
(实施例11：纳米纤维素母炼胶的制作和评价6)
苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶胶乳、RF胶乳、氧化纤维素纳米纤维的水分散液使用与实施例7相同的物质，将它们与分散剂以作为固体成分量而成为下述表11的上层所示的质量比的方式，改变橡胶胶乳投入的时机或分散剂投入的时机而进行混合分散，取得固体成分浓度为60质量％以下的浆料状态的各原料分散液。
进而，关于该各原料分散液，与实施例7同样地进行凝固和干燥，取得E11-1～E11-11和C11-1～C11-7的纳米纤维素母炼胶。
关于该所得的各纳米纤维素母炼胶，通过与实施例1同样的方法而进行了门尼粘度的测定。将其结果示于下述表11的下层。另外，门尼粘度都作为将C11-1的纳米纤维素母炼胶的数据设为100的情况下的相对值(指数表示(％))表示。
此外，下述表11中的分散剂、橡胶胶乳投入的时机、和分散剂投入的时机的详细的内容与实施例5相同。
由该结果显示出，E11-1～E11-11和C11-4～C11-5的纳米纤维素母炼胶抑制了粘度上升。
(实施例12：橡胶组合物的制作和评价6)
制作出下述表12所示的组成的橡胶组合物。
具体而言，使用在实施例11中获得的各纳米纤维素母炼胶(MB)，以作为固体成分量而成为下述表12的上层所示的质量比的方式，通过与实施例8同样的方法，制作出E12-1～E12-12、C12-1～C12-7、和参考例2的硫化橡胶试验片(橡胶组合物)。进而，关于该所得的各硫化橡胶试验片，通过与实施例2同样的方法，在室温(20℃)下测定了100％伸长时的拉伸应力(M100：MPa)、和断裂时伸长率(＝断裂时的伸长率：Eb)。
将它们的结果示于下述表12的下层。另外，关于M100和Eb，都作为将C12-1的橡胶组合物的数据设为100的情况下的相对值(指数表示(％))表示。此外，下述表12中的各成分的详细的内容与实施例8的表8相同。
/>
由该结果显示出，E12-1～E12-12的橡胶组合物的拉伸应力和伸长率都优异。
该申请主张以2021年4月7日申请的日本申请特愿2021-065158作为基础的优先权，将其公开的全部内容引入到本文中。
Claims (13)
1.一种纳米纤维素母炼胶，其含有橡胶成分、利用甲阶酚醛树脂型和/或酚醛清漆型间苯二酚-甲醛初期缩合物以及甲醛进行了表面处理的纳米纤维素、以及分散剂，
所述橡胶成分包含天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶作为主成分，
相对于所述橡胶成分100质量份，含有所述纳米纤维素0.3～60质量份、所述分散剂0.5～35质量份，
相对于所述纳米纤维素1质量份，含有所述甲阶酚醛树脂型和/或酚醛清漆型间苯二酚-甲醛初期缩合物0.03～1.2质量份、所述甲醛0.02～0.8质量份。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素母炼胶，所述分散剂为脂肪酸衍生物或脂肪酸衍生物混合物，
相对于所述橡胶成分100质量份，含有所述分散剂0.5～10质量份。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维素母炼胶，所述分散剂为重均分子量为2000以上且60000以下的低分子量二烯系液态聚合物，
相对于所述橡胶成分100质量份，含有所述分散剂1～35质量份。
4.根据权利要求1所述的纳米纤维素母炼胶，所述分散剂为选自油、烷基酚醛系树脂、石油树脂、松香、松香改性树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯系树脂、和木质素中的1种以上，
相对于所述橡胶成分100质量份，含有所述分散剂1～30质量份。
5.一种纳米纤维素母炼胶的制造方法，是权利要求1～4中任一项所述的纳米纤维素母炼胶的制造方法，其包含下述工序：
将天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶胶乳、由苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的胶乳、甲阶酚醛树脂型和/或酚醛清漆型间苯二酚-甲醛初期缩合物、和甲醛构成的RF胶乳、纳米纤维素、以及分散剂进行混合而获得原料分散液的工序；将所述原料分散液凝固而获得凝固物的工序；以及将所述凝固物干燥而获得干燥物的工序。
6.一种纳米纤维素母炼胶的制造方法，是权利要求1～4中任一项所述的纳米纤维素母炼胶的制造方法，其包含下述工序：
将天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶胶乳、由苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的胶乳、甲阶酚醛树脂型和/或酚醛清漆型间苯二酚-甲醛初期缩合物、和甲醛构成的RF胶乳、以及纳米纤维素进行混合而获得原料分散液的工序；将所述原料分散液凝固而获得凝固物，然后将分散剂进行混合的工序；以及将混合了所述分散剂的所述凝固物干燥而获得干燥物的工序。
7.一种纳米纤维素母炼胶的制造方法，是权利要求1～4中任一项所述的纳米纤维素母炼胶的制造方法，其包含下述工序：
将天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶胶乳、由苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的胶乳、甲阶酚醛树脂型和/或酚醛清漆型间苯二酚-甲醛初期缩合物、和甲醛构成的RF胶乳、以及纳米纤维素进行混合而获得原料分散液的工序；将所述原料分散液凝固而获得凝固物的工序；以及将所述凝固物干燥而获得干燥物，然后将分散剂进行混合的工序。
8.一种纳米纤维素母炼胶的制造方法，是权利要求1～4中任一项所述的纳米纤维素母炼胶的制造方法，其包含下述工序：
将由苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的胶乳、甲阶酚醛树脂型和/或酚醛清漆型间苯二酚-甲醛初期缩合物、和甲醛构成的RF胶乳、纳米纤维素、以及分散剂进行混合而获得混合液的工序；将在所述混合液中混合天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶胶乳而获得的原料分散液凝固而获得凝固物的工序；以及将所述凝固物干燥而获得干燥物的工序。
9.一种纳米纤维素母炼胶的制造方法，是权利要求1～4中任一项所述的纳米纤维素母炼胶的制造方法，其包含下述工序：
将由苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的胶乳、甲阶酚醛树脂型和/或酚醛清漆型间苯二酚-甲醛初期缩合物、和甲醛构成的RF胶乳、以及纳米纤维素进行混合而获得混合液的工序；将在所述混合液中混合天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶胶乳和分散剂而获得的原料分散液凝固而获得凝固物的工序；以及将所述凝固物干燥而获得干燥物的工序。
10.一种纳米纤维素母炼胶的制造方法，是权利要求1～4中任一项所述的纳米纤维素母炼胶的制造方法，其包含下述工序：
将由苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的胶乳、甲阶酚醛树脂型和/或酚醛清漆型间苯二酚-甲醛初期缩合物、和甲醛构成的RF胶乳、以及纳米纤维素进行混合而获得混合液的工序；将在所述混合液中混合天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶胶乳而获得的原料分散液凝固而获得凝固物，然后将分散剂进行混合的工序；以及将混合了所述分散剂的所述凝固物干燥而获得干燥物的工序。
11.一种纳米纤维素母炼胶的制造方法，是权利要求1～4中任一项所述的纳米纤维素母炼胶的制造方法，其包含下述工序：
将由苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的胶乳、甲阶酚醛树脂型和/或酚醛清漆型间苯二酚-甲醛初期缩合物、和甲醛构成的RF胶乳、以及纳米纤维素进行混合而获得混合液的工序；将在所述混合液中混合天然橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶胶乳而获得的原料分散液凝固而获得凝固物的工序；以及将所述凝固物干燥而获得干燥物，然后将分散剂进行混合的工序。
12.一种橡胶组合物，是使用权利要求1～4中任一项所述的纳米纤维素母炼胶、和橡胶成分而获得的橡胶组合物，
全部橡胶成分100质量份之中，包含天然橡胶和/或异戊二烯橡胶25质量份以上，
并且，相对于所述全部橡胶成分100质量份，包含纳米纤维素0.3～60重量份、炭黑和/或二氧化硅30～200质量份。
13.一种橡胶组合物，是使用权利要求1～4中任一项所述的纳米纤维素母炼胶、和橡胶成分而获得的橡胶组合物，
全部橡胶成分100质量份之中，包含苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物35质量份以上，并且在所述全部橡胶成分中，所述苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的质量比率最高，
并且，相对于所述全部橡胶成分100质量份，包含纳米纤维素0.3～60重量份、炭黑和/或二氧化硅30～200质量份。
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Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02281054A (ja) * | 1989-04-21 | 1990-11-16 | Nichigou Rubber Kako Kk | 繊維強化ゴム組成物の製造方法 |
| JP2010275642A (ja) * | 2009-05-26 | 2010-12-09 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム補強用繊維コード及びそれを用いた空気入りラジアルタイヤ |
| WO2011096393A1 (ja) * | 2010-02-02 | 2011-08-11 | 国立大学法人京都大学 | ゴム組成物及びその製造方法 |
| CN102378787A (zh) * | 2009-03-30 | 2012-03-14 | 株式会社普利司通 | 橡胶组合物及使用其的轮胎 |
| CN104144979A (zh) * | 2012-03-23 | 2014-11-12 | 东洋橡胶工业株式会社 | 橡胶组合物及其制造方法 |
| JP2014214300A (ja) * | 2013-04-30 | 2014-11-17 | 株式会社ブリヂストン | 接着剤組成物、繊維、ゴム部材、空気入りタイヤ及びランフラットタイヤ |
| CN104334791A (zh) * | 2012-06-11 | 2015-02-04 | 东丽株式会社 | 橡胶增强用聚酯纤维帘线 |
| JP2016210822A (ja) * | 2015-04-28 | 2016-12-15 | バンドー化学株式会社 | ゴム組成物及びその製造方法、並びに、伝動ベルト及びその製造方法 |
| JP2017095611A (ja) * | 2015-11-25 | 2017-06-01 | 日本製紙株式会社 | ゴム組成物 |
| CN108026289A (zh) * | 2015-10-07 | 2018-05-11 | 日本制纸株式会社 | 橡胶组合物的制造方法 |
| CN108203522A (zh) * | 2016-12-20 | 2018-06-26 | 东洋橡胶工业株式会社 | 橡胶母炼胶及其制造方法、由该橡胶母炼胶获得的橡胶组合物 |
| CN108368277A (zh) * | 2015-12-25 | 2018-08-03 | 日本制纸株式会社 | 母料、橡胶组合物和它们的制造方法 |
| TW201837073A (zh) * | 2017-03-31 | 2018-10-16 | 日商田岡化學工業股份有限公司 | 酚醛清漆型共縮合物及其製造方法、樹脂組成物、以及橡膠組成物 |
| CN109476799A (zh) * | 2016-07-28 | 2019-03-15 | 田冈化学工业株式会社 | 橡胶配合用酚醛型共缩合物和该共缩合物的制造方法 |
| CN110291149A (zh) * | 2017-02-09 | 2019-09-27 | 日本制纸株式会社 | 橡胶组合物和其制造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7470938B2 (ja) * | 2019-10-09 | 2024-04-19 | 横浜ゴム株式会社 | 表面処理ナノセルロースマスターバッチ |
-
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Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02281054A (ja) * | 1989-04-21 | 1990-11-16 | Nichigou Rubber Kako Kk | 繊維強化ゴム組成物の製造方法 |
| CN102378787A (zh) * | 2009-03-30 | 2012-03-14 | 株式会社普利司通 | 橡胶组合物及使用其的轮胎 |
| JP2010275642A (ja) * | 2009-05-26 | 2010-12-09 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム補強用繊維コード及びそれを用いた空気入りラジアルタイヤ |
| WO2011096393A1 (ja) * | 2010-02-02 | 2011-08-11 | 国立大学法人京都大学 | ゴム組成物及びその製造方法 |
| CN104144979A (zh) * | 2012-03-23 | 2014-11-12 | 东洋橡胶工业株式会社 | 橡胶组合物及其制造方法 |
| CN104334791A (zh) * | 2012-06-11 | 2015-02-04 | 东丽株式会社 | 橡胶增强用聚酯纤维帘线 |
| JP2014214300A (ja) * | 2013-04-30 | 2014-11-17 | 株式会社ブリヂストン | 接着剤組成物、繊維、ゴム部材、空気入りタイヤ及びランフラットタイヤ |
| JP2016210822A (ja) * | 2015-04-28 | 2016-12-15 | バンドー化学株式会社 | ゴム組成物及びその製造方法、並びに、伝動ベルト及びその製造方法 |
| CN108026289A (zh) * | 2015-10-07 | 2018-05-11 | 日本制纸株式会社 | 橡胶组合物的制造方法 |
| JP2017095611A (ja) * | 2015-11-25 | 2017-06-01 | 日本製紙株式会社 | ゴム組成物 |
| CN108368277A (zh) * | 2015-12-25 | 2018-08-03 | 日本制纸株式会社 | 母料、橡胶组合物和它们的制造方法 |
| CN109476799A (zh) * | 2016-07-28 | 2019-03-15 | 田冈化学工业株式会社 | 橡胶配合用酚醛型共缩合物和该共缩合物的制造方法 |
| CN108203522A (zh) * | 2016-12-20 | 2018-06-26 | 东洋橡胶工业株式会社 | 橡胶母炼胶及其制造方法、由该橡胶母炼胶获得的橡胶组合物 |
| CN110291149A (zh) * | 2017-02-09 | 2019-09-27 | 日本制纸株式会社 | 橡胶组合物和其制造方法 |
| TW201837073A (zh) * | 2017-03-31 | 2018-10-16 | 日商田岡化學工業股份有限公司 | 酚醛清漆型共縮合物及其製造方法、樹脂組成物、以及橡膠組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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