CN102378787A - 橡胶组合物及使用其的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高弹性、且具有断裂伸长率大、生热性低的特性的橡胶组合物，其通过在由天然橡胶和合成橡胶中的至少一种构成的橡胶成分中包含含有酚醛清漆型间苯二酚树脂和二亚甲基醚基量在规定范围内的甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂的树脂组合物，可以在不使用六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺作为固化剂的情况下，提高树脂组合物的固化性、热稳定性。另外，通过在轮胎的胎圈部配混该橡胶组合物，提供了满足环境安全性且提高使用时的耐久性的轮胎。

Description

橡胶组合物及使用其的轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和轮胎，具体涉及适用于轮胎的胎体部件，尤其是胎圈填胶橡胶的橡胶组合物以及使用该组合物的耐久性优异的轮胎。
背景技术
迄今为止，在轮胎的胎体部件等中使用高弹性的橡胶。作为使橡胶高弹性化的手段，例如，在专利文献1中公开了将炭黑等填充剂增量的方法，另外，还已知有将硫化剂中的硫增量来增加交联点等方法，但将炭黑等填充剂增量时，存在橡胶组合物的工厂操作性、断裂伸长率等耐破坏性恶化，或者橡胶组合物的生热特性恶化的问题。另外，即使在将硫化剂中的硫增量的情况下，也存在断裂伸长率降低、热劣化导致的物性变化增大的问题。
对此，作为抑制橡胶组合物的断裂伸长率降低并实现高弹性化的手段，例如，专利文献2和3中提出了一种方法，其中添加使酚类与醛类在酸性催化剂下进行缩合反应而获得的未改性的酚醛清漆系树脂、用妥尔油或腰果油等不饱和油、二甲苯或均三甲苯等芳香族烃改性的改性酚醛清漆型酚醛树脂，和作为固化剂的、使这些树脂固化的六亚甲基四胺。
另外，专利文献4中提出了一种方法，其中，为了改善橡胶组合物的加工安全性，在橡胶中配混酚醛清漆型酚醛树脂时，作为其固化剂，使用甲阶酚醛树脂型酚醛树脂代替上述六亚甲基四胺。
专利文献1：日本特开平9-272307号公报
专利文献2：日本特开平5-98081号公报
专利文献3：日本特开2001-226528号公报
专利文献4：日本特开昭57-57734号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献2、3所记载的方法中，一般作为固化剂而使用的六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺在混炼时、在硫化工序中被加热至分解温度以上时，会产生氨气、甲醛等挥发性气体。氨气在诸如轮胎之类的含有钢丝帘线、有机纤维帘线的橡胶部件的情况下是引起橡胶与帘线的粘接性降低的原因。另外，由于六亚甲基四胺也是橡胶的硫化促进剂，因此添加量多时，具有橡胶容易发生焦烧的缺点。
另外，关于甲醛，从环境安全性的观点来看，对于工作区域的室内空气中的浓度确定了指定值，必须努力做到在该数值以下。
根据这些理由，使用六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺作为固化剂时，对其配混量、应用的部件存在制约。
进而，在专利文献4所记载的方法中，虽然使用甲阶酚醛树脂型酚醛树脂作为固化剂，但由于该甲阶酚醛树脂型酚醛树脂是酚类与甲醛类在碱催化剂的存在下通过常法聚合而获得的，因此所得树脂为酚之间基本上通过亚甲基键合(二亚甲基醚基量为10摩尔％以下)的结构。因此，虽然能够应付上述问题，但例如在轮胎中使用所得橡胶组合物时，断裂强度会不充分，另外，在胎圈部配混该橡胶组合物时，与帘线的粘接性不足，因此，不能满足轮胎使用时的耐久性。
本发明是鉴于上述情况而形成的，其目的在于，提供高弹性且具有断裂伸长率大、生热性低的特性的橡胶组合物，该组合物在不使用六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺作为固化剂的情况下，提高了树脂组合物的固化性、热稳定性。另外，本发明的目的在于，通过在轮胎的胎圈部中配混该橡胶组合物来提供满足环境安全性且提高使用时的耐久性的轮胎。
用于解决问题的方案
上述问题是通过下述技术方案解决的。
即，本发明的技术方案1的发明是一种橡胶组合物，其含有由天然橡胶和合成橡胶中的至少一种构成的橡胶成分、以及含有酚醛清漆型间苯二酚树脂和甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂的树脂组合物，
所述甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂中的二亚甲基醚基量相对于来源于酚类的芳香环彼此键合的、来源于醛类的总键合基团量为20摩尔％以上且100摩尔％以下。
技术方案2的发明为技术方案1所述的橡胶组合物，其中，所述酚醛清漆型间苯二酚树脂是间苯二酚与醛类按照0.4以上且0.8以下的摩尔比(醛类/间苯二酚)反应而获得的。
技术方案3的发明为技术方案1或2所述的橡胶组合物，其中，所述树脂组合物中的酚醛清漆型间苯二酚树脂的含量为18质量％以上且50质量％以下。
技术方案4的发明为技术方案1～3中的任一项所述的橡胶组合物，其中，所述树脂组合物的含量相对于100质量份所述橡胶成分为1质量份以上且30质量份以下。
技术方案5的发明为技术方案1～4中的任一项所述的橡胶组合物，其中，所述树脂组合物预先包含填充剂。
技术方案6的发明为技术方案5所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂的含量相对于100质量份树脂组合物为1质量份以上且100质量份以下。
技术方案7的发明为技术方案5或6所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂是干法二氧化硅。
技术方案8的发明为技术方案1～7中的任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶成分是二烯系橡胶。
技术方案9的发明为一种轮胎，其具有胎圈部，所述胎圈部的至少一部分配混有橡胶组合物，该橡胶组合物是技术方案1～8中的任一项所述的橡胶组合物。
技术方案10为技术方案9所述的轮胎，其中，所述配混有橡胶组合物的胎圈部是胎圈填胶。
技术方案11为技术方案9或10所述的轮胎，其中，所述橡胶组合物包含炭黑，该炭黑的含量相对于100质量份所述橡胶成分为30质量份以上且100质量份以下。
发明的效果
根据本发明的技术方案1的发明，在不使用六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺作为固化剂的情况下，可以提高树脂组合物的固化性、热稳定性，可获得具有高弹性且断裂伸长率大的特性的橡胶组合物。
根据技术方案2的发明，树脂组合物在固化时的反应控制容易，可获得处理性、力学特性优异的橡胶组合物。
根据技术方案3的发明，可以提高树脂组合物的固化性，可获得高弹性且生热性低的橡胶组合物。
根据技术方案4的发明，可获得高弹性且断裂伸长率高的橡胶组合物。
根据技术方案5的发明，会改善因上述树脂组合物的放置产生的粘连性而不会妨碍橡胶组合物的弹性模量、断裂伸长率。
根据技术方案6的发明，可以改善因树脂组合物的放置产生的粘连性而不会妨碍橡胶组合物的弹性模量、断裂伸长率。
根据技术方案7的发明，会改善因上述树脂组合物的放置产生的粘连性而不会妨碍橡胶组合物的弹性模量、断裂伸长率。
根据技术方案8的发明，可以获得具有更高弹性及更大的断裂伸长率的特性的橡胶组合物。
根据技术方案9的发明，通过在轮胎的胎圈部中配混下述橡胶组合物，可获得满足环境安全性且提高使用时的耐久性的轮胎，所述橡胶组合物是不使用六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺作为固化剂即可获得的、具有高弹性且断裂伸长率大、生热性低的特性的橡胶组合物。
根据技术方案10的发明，可以有效地发挥与帘线的粘接性和高弹性特性，且可有效地实现轮胎整体的耐久性提高。
根据技术方案11的发明，可有效地提高弹性模量而不会妨碍与帘线的粘接性。
附图说明
图1为本发明的轮胎的一个例子的左半剖视图。
具体实施方式
以下通过实施方式来说明本发明。
<橡胶组合物>
本实施方式的橡胶组合物的特征在于：其包括由天然橡胶和合成橡胶中的至少一种构成的橡胶成分、以及以酚醛清漆型间苯二酚树脂和甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂为必需成分的树脂组合物，所述甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂中的二亚甲基醚基量相对于来源于酚类的芳香环彼此键合的、来源于醛类的总键合基团量为20摩尔％以上且100摩尔％以下。
(橡胶成分)
作为可在本实施方式的橡胶组合物中使用的橡胶成分，可列举出选自天然橡胶(NR)和各种合成橡胶中的至少一种。作为上述合成橡胶的具体例子，可列举出聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、CI-IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、交联聚乙烯橡胶、氯丁二烯橡胶和腈橡胶等。这些橡胶成分可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。使用它们中的任何橡胶均可通过下述酚醛系树脂组合物的固化来获得高弹性且断裂伸长率大的本实施方式特有的效果。
另外，在上述当中，从获得具有更高弹性及更大的断裂伸长率的特性的橡胶组合物的观点出发，使用天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯共聚合橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)等二烯系橡胶是优选的。
(树脂组合物)
本实施方式的橡胶组合物中含有以酚醛清漆型间苯二酚树脂和甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂为必需成分的树脂组合物。为了增大橡胶组合物的弹性模量而配混作为热固化性树脂的酚醛系树脂组合物是有效的，但上述酚醛清漆型间苯二酚树脂自身由于在末端没有羟甲基，因此没有固化剂就不能固化。另一方面，甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂由于在末端等具有羟甲基，因此没有固化剂也能固化。然而，甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂自身的树脂固化性缓慢，在橡胶的硫化时，树脂的固化不会充分进行。
因此发现，在本实施方式中，通过使酚醛清漆型间苯二酚树脂和甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂在树脂组合物中含有，不使用固化剂，也能使橡胶组合物的弹性模量增大，并可获得大的断裂伸长率。即，可以认为，通过将上述酚醛清漆型间苯二酚树脂和甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂组合使用，经由甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂与酚醛清漆型间苯二酚树脂的反应，树脂组合物会形成膨松的固化物，其形成橡胶成分中的疑似交联结构，有效地起着提高弹性和提高断裂伸长率的作用。
另外，在本实施方式中，上述“酚醛系树脂”不单指仅以苯酚为原料的缩聚物，而且指包括以甲酚和二甲酚等酚类为原料的缩聚物在内的宽范围的酚醛树脂。
本实施方式中使用的甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂是使酚类与醛类反应而合成的。实际上，上述甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂虽然可以以固化前的前体的形式获得，但在上述反应中使用碱催化剂时，主要进行加成反应，形成低聚合度的甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂。
作为本实施方式的甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂中使用的酚类，例如可列举出苯酚；邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类；2，3-二甲酚、2，4-二甲酚、2，5-二甲酚、2，6-二甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚等二甲酚类；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚类；异丙基苯酚；丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚类；对叔戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯酚类；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤化苯酚类；对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等一元酚取代物、以及1-萘酚、2-萘酚等一元酚类；间苯二酚、烷基间苯二酚、邻苯三酚、邻苯二酚、烷基邻苯二酚、对苯二酚、烷基对苯二酚、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基萘等多元酚类。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
在这些酚类中，从经济上有利的苯酚、甲酚类和双酚A中选择是优选的。
作为在本实施方式的甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂和酚醛清漆型间苯二酚树脂中使用的醛类，例如可列举出甲醛、多聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四聚甲醛(tetraoxymethylene)、苯基乙醛、邻甲基苯甲醛、邻羟基苯甲醛。它们可以单独使用，或者将两种以上组合使用。
在这些醛类中，从反应性优异、廉价的甲醛和多聚甲醛中选择是优选的。
上述甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂可以通过在碱金属、胺类、二价金属盐等催化剂的存在下使上述酚类和醛类反应来合成。
作为在上述合成时使用的催化剂，例如可以单独使用氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；钙、镁、钡等碱土金属的氧化物和氢氧化物；碳酸钠、氨水、三乙胺、六亚甲基四胺等胺类；醋酸镁、醋酸锌等二价金属盐等物质，或将它们的两种以上组合使用。
在上述甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂的合成中，作为酚类与醛类的反应摩尔比，相对于1摩尔酚类，优选醛类为0.80摩尔以上且2.50摩尔以下，更优选为1.00摩尔以上且2.30摩尔以下。摩尔比在上述范围时，反应控制容易并能可靠地获得甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂。
另外，本实施方式中使用的甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂的二亚甲基醚基量，相对于来源于酚类的芳香环彼此键合的、来源于醛类的总键合基团量，为20摩尔％以上且100摩尔％以下，优选为20摩尔％以上且80摩尔％以下，更优选为25摩尔％以上且75摩尔％以下，进一步优选为35摩尔％以上且60摩尔％以下。二亚甲基醚基在上述范围内时，可获得固化性良好且热稳定性优异、无品质不均一的酚醛系树脂组合物。
上述甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂中的键合基团的比率根据1H-NMR法来测定。具体而言，在吡啶催化剂中用无水乙酸处理甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，将羟甲基乙酰基化，对该乙酰化物进行1H-NMR测定。
根据测定的谱，以丙酮的峰(2.04ppm)为基准，各键合基团量分别为亚甲基(约3.8ppm)，二亚甲基醚基(约4.5ppm)、羟甲基(约5.0ppm)，由这些峰的积分强度比为1/2倍(对于亚甲基、羟甲基)、1/4倍(对于二亚甲基醚基)的值的比率，算出二亚甲基醚基量与来源于醛类的总键合基团量(亚甲基量、二亚甲基量和羟甲基量之和)的比率(摩尔％)。
装置使用日本电子公司制造的NMR测定装置“JNM-AL300”(频率：300MHz)。此外，虽然上述测定方法是使用苯酚与甲醛作为甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂的原料的情况，但即使使用除此以外的酚类和醛类，也能用基本上相同的原理来测定。
另一方面，作为用于上述酚醛清漆型间苯二酚树脂的间苯二酚类，例如可列举出间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚和2，5-二甲基间苯二酚等甲基间苯二酚类，4-乙基间苯二酚、4-氯间苯二酚、2-硝基间苯二酚、4-溴间苯二酚、4-正己基间苯二酚等。它们可以单独使用，或将两种以上混合使用。
在这些间苯二酚类中，从经济上有利的间苯二酚和甲基间苯二酚类中选择是优选的。
上述酚醛清漆型间苯二酚树脂可以通过在酸性催化剂的存在下使间苯二酚和上述醛类反应，然后通过脱水工序除去水来合成。另外，作为用于合成酚醛清漆型间苯二酚树脂的催化剂，可以单独使用草酸、盐酸、硫酸、硫酸二乙酯、对甲苯磺酸等酸类，或者可以将它们的两种以上组合使用。另外，由于间苯二酚本身显酸性，因此，即使没有催化剂也能合成。
在上述酚醛清漆型间苯二酚树脂的合成中，作为醛类与间苯二酚的反应摩尔比(醛类/间苯二酚)，相对于1摩尔间苯二酚，优选醛类为0.40摩尔以上且0.80摩尔以下，更优选醛类为0.45摩尔以上且0.75摩尔以下。摩尔比在上述范围时，反应的控制、树脂的处理会变得容易。
作为上述树脂组合物中的酚醛清漆型间苯二酚树脂的含量，相对于树脂组合物总体，优选为18质量％以上且50质量％以下，更优选为20质量％以上且45质量％以下。
通过将酚醛清漆型间苯二酚树脂的含量设定为上述范围，可以提高本实施方式的树脂成分的固化性，可以获得高弹性且生热性低的橡胶组合物。
进而，在本实施方式的树脂组合物中，为了改善其自身放置导致的粘连性，还可以预先添加填充剂。作为上述填充剂，可使用各种物质，例如可列举出碳酸钙、硬脂酸钙、二氧化硅、硫酸钡、滑石、粘土、石墨等，它们可以单独使用或将两种以上组合使用。在这些当中，优选使用二氧化硅，从形成橡胶组合物时的物性缺点少的观点来看，特别优选干法二氧化硅。
作为上述填充剂的添加量，相对于100质量份树脂组合物，优选使用1质量份以上且100质量份以下的填充剂。通过将含量设定为上述范围，可以改善因树脂组合物的放置导致的粘连性而不会妨碍橡胶组合物的弹性模量、断裂伸长率。含量更优选为5质量份以上且90质量份以下，进一步优选为30质量份以上且80质量份以下，特别优选为8质量份以上且35质量份以下。
为了获得本实施方式的树脂组合物，将上述甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂与酚醛清漆型间苯二酚树脂混合的方法只要是能将两种成分均一混合分散的方法即可，对此没有特别限制。例如，有将酚醛清漆型酚醛系树脂添加到反应途中的甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂中进行混合的方法、将甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂添加到反应途中的酚醛清漆型酚醛系树脂中并混合的方法、或者单纯地将甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂与线型酚醛系树脂粉碎混合的方法，进而还有使用双螺杆挤出机、开炼机(openroll)、加压式混炼机进行混炼的方法等。
本实施方式的酚醛系树脂组合物的形状优选为粉末或固体。形状不是粉末或固体而是半固体或液态时，会产生在配混为成型品时操作性低劣的问题，因此是不优选的。
本实施方式的橡胶组合物中的上述酚醛系树脂组合物的含量相对于100质量份上述橡胶成分优选为1质量份以上且30质量份以下，更优选为5质量份以上且20质量份以下。含量在上述范围时，可以获得高弹性且断裂伸长率高的橡胶组合物。
(其他成分)
在本实施方式的橡胶组合物中，除了上述橡胶成分、树脂组合物以外，在不损害本实施方式的目的的范围内，可以适当选择和配混填充剂、硫化剂、硫化促进剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、软化剂等橡胶领域中通常使用的配混剂。
例如，作为上述填充剂，可列举出炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、氢氧化铝等。对这些填充剂的种类没有特别限制，可以从现有的作为橡胶的填充剂惯用的物质中选择并使用任意物质，但从能够确保高断裂伸长率、高断裂强度的观点来看，优选使用炭黑和二氧化硅中的至少一种作为填充剂。另外，使用二氧化硅等无机填充剂时，可以组合使用硅烷偶联剂。
尤其在轮胎的胎圈部中使用橡胶组合物时，从能够提高弹性模量而不会妨碍与上述帘线的粘接性的观点来看，更优选使用炭黑作为上述填充剂。
本实施方式的橡胶组合物中的上述填充剂的配混量相对于100质量份上述橡胶成分优选为20质量份以上且150质量份以下。配混量在上述范围内时，橡胶组合物的补强性会变得充分，可以防止生热性恶化，可以维持耐磨耗性、加工性等物性。另外，从兼顾补强性与橡胶的各种物性的观点来看，上述填充剂的配混量更优选为30质量份以上且80质量份以下。
尤其，使用炭黑作为上述填充剂时，相对于100质量份橡胶成分，其配混量优选为30质量份以上且100质量份以下，更优选为40质量份以上且80质量份以下。通过将炭黑的配混量设定为上述范围，可以有效地提高弹性模量而不会妨碍与帘线的粘接性。
对上述硫化促进剂没有特别限制，例如可列举出M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二硫代二苯并噻唑)等噻唑系，CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)等次磺酰胺系、或DPG(二苯胍)等胍系硫化促进剂等，其用量相对于100质量份橡胶成分优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下，进一步优选为0.2质量份以上且3.0质量份以下。
进而，作为上述防老剂，例如可列举出3C(N-异丙基-N’-苯基-对亚苯基二胺、6C[N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对亚苯基二胺]、AW(6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)、二苯基胺与丙酮的高温缩合物等。其用量相对于100质量份橡胶成分优选为0.1质量份以上且6.0质量份以下，更优选为0.3质量份以上且5.0质量份以下。
本实施方式的橡胶组合物例如可以通过用辊、班伯里密炼机、捏合机、密炼机等混炼机等将上述各成分混炼来制造。
在这样构成的本实施方式的橡胶组合物中，通过使特定的酚醛系树脂组合物在选自天然橡胶、合成异戊二烯橡胶和合成二烯系橡胶中的至少一种橡胶成分中含有，可以获得操作性和环境卫生上优异、且具有比以往更高的弹性和更高断裂伸长率的橡胶组合物。
本实施方式的橡胶组合物在使用上述混炼机进行混炼之后，成型加工，然后进行硫化，从而可以用于以作为轮胎的构成部件的胎面橡胶、底胎面(undertread)、胎体、胎侧、胎圈等轮胎为主的用途，以及防振橡胶、带(belt)、软管、其他工业制品等用途。
<轮胎>
本实施方式的轮胎使用上述的橡胶组合物。即，本实施方式的轮胎是在轮胎的胎圈部的至少一部分中配混上述橡胶组合物而形成的。作为可以使用该橡胶组合物的胎圈部用的橡胶，例如可列举出胎圈填胶橡胶、胎圈包胶(bead coating rubber)等。
制造充气轮胎作为本实施方式的轮胎时，其制造例如可以通过如下方法进行：通过挤出机、压延机等，制作胎圈填胶部件或缺气保用轮胎用胎侧补强橡胶，通过将它们在成型转鼓上与其他部件贴合等来制作生胎，将该生胎收在轮胎模具中，边从内侧施加压力的边进行硫化。另外，在本实施方式的轮胎的内部除了填充空气以外还可填充氮气、惰性气体。
作为上述充气轮胎的一个例子，可适当地列举出具有一对胎圈部、在该胎圈部上以形成圆环状的方式连接的胎体、箍紧该胎体的胎冠部的带束层和胎面的充气轮胎。另外，本实施方式的充气轮胎可以具有子午线结构，也可以具有偏置结构(biasstructure)。
以下使用附图来进行说明。图1所示为本实施方式的轮胎(充气轮胎)的一个例子的左半剖视图。
在图1中，充气子午线轮胎1R具有一对胎圈部(仅示出了单侧)2、连接于各胎圈部2的一对胎侧部(仅示出单侧)3和以形成圆环状的方式连接于两胎侧部3的胎面部4，子午线胎体8补强胎圈部2、胎侧部3和胎面部4，所述子午线胎体8是在于胎圈部2内埋设有1个的胎圈芯7之间的2层以上、图示例中为6层的橡胶包覆的子午线排列帘线。子午线胎体8的帘布适合为6，6尼龙帘线等有机纤维帘线。
子午线胎体8具有所谓的反包帘布(turn up ply)8U和下帘布(down ply)8D的构成是适宜的，其中所述反包帘布8U具有将胎圈芯7周边从轮胎内侧卷起到外侧的卷起部，所述下帘布8D外包包括卷起部的反包帘布8U，在图示例中为4层反包帘布8U和2层下帘布8D的构成。下帘布8D的终端部位于胎圈芯7的轮胎半径方向内侧。另外，由硬橡胶组合物形成的胎圈填胶6位于反包帘布8U和其折回端部之间，而且，配置在胎圈芯7的轮胎半径方向外侧。
在图1中，带束层9配置在子午线胎体8的外周，在轮胎1R的外周侧具有厚度较薄的胎面橡胶10，胎面橡胶10与胎侧橡胶11在接合面P处接合。胎面橡胶10中设有直状沟12、13。
在本实施方式的轮胎中，上述胎圈部2的至少一部分中配置有上述橡胶组合物，特别优选配置该橡胶组合物的胎圈部2是胎圈填胶6。通过在胎圈填胶6中使用上述橡胶组合物，可有效地发挥与帘线的粘接性和高弹性特性，可以有效地实现轮胎整体的耐久性的提高。
这样获得的本实施方式的轮胎的补强性、耐磨耗性等更为优异，且可实现轻量化。
以上通过实施方式说明了本发明，但本发明不限于上述实施方式，在不偏离本发明的目的的范围内，可以进行任意的变更、改变。
实施例
以下通过实施例来更详细地说明本实施方式，但本实施方式不受这些实施例限制。
<酚醛系树脂的制造>
(甲阶酚醛树脂型酚醛树脂A)
在具备搅拌装置、回流冷却器和温度计的反应装置中，添加1000质量份苯酚和1294质量份37％的甲醛水溶液(摩尔比(甲醛/苯酚)＝1.50)，进一步添加5质量份醋酸锌。回流1小时，真空除去由反应生成的水，在达到90℃时，进一步反应1小时，获得1145质量份在常温下(25℃)为固体的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂A。
关于该甲阶酚醛树脂型酚醛树脂A，在上述条件下用1H-NMR分析，结果，二亚甲基醚基量相对于来源于醛的总键合基团量为45摩尔％。
(甲阶酚醛树脂型酚醛树脂B)
在甲阶酚醛树脂型酚醛树脂A的制造中，除了将37％的甲醛水溶液的量变更为1121质量份(摩尔比＝1.30)以外，与甲阶酚醛树脂型酚醛树脂A的制造同样地进行反应，获得1115质量份在常温下为固体的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂B。
对于该甲阶酚醛树脂型酚醛树脂B，在上述条件下用1H-NMR分析，结果，二亚甲基醚基量为35mol％。
(甲阶酚醛树脂型酚醛树脂C)
在甲阶酚醛树脂型酚醛树脂A的制造中，除了将37％甲醛水溶液的量变更为1553质量份(摩尔比＝1.80)以外，与甲阶酚醛树脂型酚醛树脂A的制造同样地进行反应，获得1115质量份在常温下为固体的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂C。
对于该甲阶酚醛树脂型酚醛树脂C，在上述条件下用1H-NMR分析，结果，二亚甲基醚基量为60mol％。
(甲阶酚醛树脂型酚醛树脂D)
在甲阶酚醛树脂型酚醛树脂A的制造中，将37％甲醛水溶液的量变更为1121质量份(摩尔比＝1.30)，进而将5质量份醋酸锌变更为70质量份25％的氢氧化钠水溶液，除此以外，与甲阶酚醛树脂型酚醛树脂A的制造同样地进行反应，虽然获得1180质量份在常温下为固体的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂D，但在树脂取出的途中一部分树脂发生凝胶化。
对于该甲阶酚醛树脂型酚醛树脂D，在上述条件下用1H-NMR分析，结果，二亚甲基醚基量为10mol％。
(酚醛清漆型间苯二酚树脂)
在具备搅拌装置、回流冷却器和温度计的反应装置中，添加1000质量份间苯二酚和3质量份草酸。加热至内部温度达到100℃，温度到达之后，经30分钟逐步添加369份37％甲醛水溶液(摩尔比(甲醛/苯酚)＝0.50)。此后，回流1小时，常压除去、真空除去反应生成的水，直至达到170℃，获得1040质量份常温下为固体的酚醛清漆型间苯二酚树脂。
<树脂组合物的制造>
按照表1所示的组合和组成，将上述获得的各酚醛清漆型间苯二酚树脂和甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂混合，通过冲击式粉碎机粉碎，获得粉末状的树脂组合物(1)～(3)、(5)～(7)。另外，在100质量份树脂组合物(1)中，添加5.0质量份干法二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造，商品名“AEROSILR972”)，同样地制造，获得树脂组合物(4)。
表1
表1
Figure BPA00001445428900171
<各种性能评价>
(橡胶物性)
(1)断裂伸长率和断裂强度
将所得硫化橡胶冲切为JIS 3号哑铃状，获得样品，根据JISK6251在25℃下对样品进行拉伸试验，测定断裂伸长率和断裂强度。结果在表2中示出。
(2)动态弹性模量E’
使用东洋精机公司制造的光谱仪，在初始载荷100g、应变2％、测定频率50Hz、测定温度25℃和60℃下测定所得硫化橡胶的动态弹性模量E’和损耗角正切tanδ。结果在表2中示出。
(轮胎性能)
(1)甲醛气体产生的确认
使用气体检测管(GASTEC CORPORATION制造，No.91和No.91LL)确认各实施例、比较例的评价用轮胎的制作中在硫化时有无甲醛气体产生。
(2)剥离阻力
根据JIS K6854对各实施例、比较例中制作的轮胎进行T型剥离试验，测定帘布层(ply cord)与帘布包胶之间的剥离阻力，以比较例1的剥离阻力为100，用指数表示。
(3)缺气保用耐久性
在常压下将下述各供试轮胎进行轮圈组装，在以下的条件下进行转鼓行驶试验。
·供试轮胎：轮胎尺寸285/50R20
·使用轮圈：6JJ×20
·内部压力：0kPa
·载荷：9.8kN
·速度：90km/h
测定直到上述耐久转鼓试验中发生故障为止的耐久距离，根据下式，用指数表示。指数化指数越大，缺气保用耐久性越好。
缺气保用耐久性(指数)＝(供试轮胎的行驶距离/比较例1的轮胎的行驶距离)×100
(4)界面剥离的有无
目视观察上述缺气保用转鼓行驶后的各轮胎的帘布包胶部有无界面剥离。
<实施例1～11、比较例1～8>
使用班伯里密炼机对下述表2、表3中所示配方的混合物进行混炼，获得未硫化的橡胶组合物，以2mm厚度成片(sheeting)之后，在145℃下硫化30分钟。用上述方法评价所得硫化橡胶的橡胶物性。
接着，按照常法尝试制作在胎圈填胶中使用上述分别制作的19种橡胶组合物的子午线轮胎(轮胎尺寸：255/55R18)，评价上述的轮胎性能。其结果在表2、表3中总结。
表2
Figure BPA00001445428900201
[注]
1)炭黑：ASAHI CARB ON CO.，LTD.制造，旭#70(N330)
2)防老剂：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对亚苯基二胺，大内新兴化学工业株式会社制造，商标“Nocrac 6C”
3)硫化促进剂：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，大内新兴化学工业株式会社制造，商标“NOCCELER CZ”
4)硫：Flexsys公司制造，商品名“CRYSTEX HS OT 10”
表3
[注]
1)炭黑：ASAHI CARBON CO.，LTD.制造，旭#70(N330)
2)防老剂：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对亚苯基二胺，大内新兴化学工业株式会社制造，商标“Nocrac 6C”
3)酚醛清漆型苯酚甲醛树脂：SUMITOMO BAKELITE Co.，Ltd.制造，商品名“PR50731”
4)本实施例中制造的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂
5)大内新兴化学工业株式会社制造，NOC CELER H
6)Cytec公司制造，CYREZ964(六甲氧基甲基三聚氰胺65％，二氧化硅35％)
7)硫化促进剂：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，大内新兴化学工业株式会社制造，商标“NOCCELER CZ”
8)硫：Flexsys公司制造，商品名“CRYSTEX HS OT 10”
从表2、表3中所示的结果可以看出，在含有实施例的特定的树脂组合物的橡胶组合物中，与除了不含酚醛系树脂以外组成同样的比较例1～4相比，动态弹性模量E’提高，且具有低生热性，另外，由于断裂伸长率也大，因此确认了轮胎的缺气保用耐久性的提高。
另一方面，在配混了现有的酚醛清漆型酚醛树脂和六亚甲基四胺的比较例5中，虽然动态弹性模量E’提高，但断裂伸长率降低。由于它们的配混，轮胎硫化时橡胶与帘线的粘接性(剥离阻力)降低，并且确认轮胎的缺气保用耐久性降低。另外，在配混酚醛清漆型酚醛树脂与六甲氧基甲基三聚氰胺的比较例6中，动态弹性模量E’和断裂伸长率均增大，轮胎的缺气保用耐久性提高，但对橡胶组合物进行混炼时，确认有甲醛气体产生。进而，在仅仅配混了甲阶酚醛树脂型酚醛树脂的比较例7中，虽然弹性模量和断裂伸长率高，但尤其在高温下发现了因树脂没有充分固化导致的tanδ的上升，均没有获得满足全部要求的材料。

Claims (11)

1.一种橡胶组合物，其含有由天然橡胶和合成橡胶中的至少一种构成的橡胶成分、以及含有酚醛清漆型间苯二酚树脂和甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂的树脂组合物，
所述甲阶酚醛树脂型酚醛系树脂中的二亚甲基醚基量相对于将来源于酚类的芳香环彼此键合的、来源于醛类的总键合基团量为20摩尔％以上且100摩尔％以下。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述酚醛清漆型间苯二酚树脂是间苯二酚与醛类按照0.4以上且0.8以下的摩尔比(醛类/间苯二酚)反应而获得的。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述树脂组合物中的酚醛清漆型间苯二酚树脂的含量为18质量％以上且50质量％以下。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的橡胶组合物，其中，所述树脂组合物的含量相对于100质量份所述橡胶成分为1质量份以上且30质量份以下。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的橡胶组合物，其中，所述树脂组合物预先包含填充剂。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂的含量相对于100质量份树脂组合物为1质量份以上且100质量份以下。
7.根据权利要求5或6所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂是干法二氧化硅。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶成分是二烯系橡胶。
9.一种轮胎，其具有胎圈部，所述胎圈部的至少一部分配混有橡胶组合物，
所述橡胶组合物是权利要求1～8中的任一项所述的橡胶组合物。
10.根据权利要求9所述的轮胎，其中，所述配混有橡胶组合物的胎圈部是胎圈填胶。
11.根据权利要求9或10所述的轮胎，其中，所述橡胶组合物包含炭黑，该炭黑的含量相对于100质量份所述橡胶成分为30质量份以上且100质量份以下。
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