JP4616187B2 - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents

Description

本発明はゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関し、タイヤのカーカス部材、特にビードフィラーゴムに用いるのに好適な高弾性かつ高耐破壊性を有するゴム組成物に関する。

従来、ゴム組成物を高弾性化する手段として、充填剤、硫黄などの架橋材及び加硫促進剤などの配合量を増量することによりゴムの網目密度を増やす手法が知られているが、このような手法を採用するとゴムの破断時伸び等の物性が著しく低下するという問題があった。

この問題に対し、ゴム組成物の耐破壊性の低下を抑えながらゴム組成物を高弾性化する手段として、ノボラック型又はレゾール型のフェノール系樹脂を添加する方法や、トールオイル又はカシューオイル等の不飽和油、又はキシレン若しくはメシチレン等の芳香族炭化水素で変性した変性フェノール系樹脂を添加する方法が提案されており、広く用いられている。

これらの方法において、フェノール系樹脂又は変性フェノール系樹脂を硬化させるために硬化剤が用いられており、このような硬化剤としてヘキサミンが良く知られているが、ヘキサミンは熱分解により揮発性のガスを発生するため、ゴムの加工工程等においてゴム中にポーラスが発生するなどの問題があった。

そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、高弾性かつ高耐破壊性を有するゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のベンゾオキサジン化合物を単独で、又はノボラック型フェノール系樹脂と併用して配合することにより、高弾性及び高耐破壊性を有するゴム組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分１００質量部に対して、充填剤を３０〜１５０質量部、（Ａ）下記式（III）：

及び下記式（IV）：

で表されるベンゾオキサジン化合物からなる群より選択される少なくとも１種と（Ｂ）ノボラック型フェノール系樹脂とを合計１〜３０質量部配合してなり、（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））の質量比が０．１〜１．０であることを特徴とする。

本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド縮合物又はその変性物であることを特徴とする。

本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを合計３〜２０質量部配合してなることを特徴とする。

本発明のゴム組成物の他の好適例においては、（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））の質量比が０．３〜１．０であることを特徴とする。

また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、特に上記ゴム組成物をビードフィラーゴムに用いるのが好ましい。

本発明によれば、ゴムの加工工程等においてゴム中にポーラスが発生するなどの問題を生じさせることなく、高弾性及び高耐破壊性を有するゴム組成物を提供することができるという有利な効果を奏する。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分１００質量部に対して、充填剤を３０〜１５０質量部、（Ａ）下記一般式（I）：

（Ｒ₁、Ｒ₂は芳香族炭化水素基、Ｒ₃は飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、もしくは酸素、窒素及び硫黄の少なくとも１種以上を含む官能基のいずれか１個又はこれらの基を２個以上組み合わせてなる基を表す）及び下記一般式（II）：

（Ｒ₄は飽和脂肪族炭化水素基、もしくは芳香族炭化水素基のいずれか１個又はこれらの基を２個以上組み合わせてなる基を表す）で表されるベンゾオキサジン化合物からなる群より選択される少なくとも１種と（Ｂ）ノボラック型フェノール系樹脂とを合計１〜３０質量部配合してなり、（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））の質量比が０．１〜１．０であることを特徴とする。
本発明のゴム組成物に配合する上記一般式（I）又は（II）で表されるベンゾオキサジン化合物は、加熱することにより硬化剤がなくてもそれ単独で硬化し、硬化時に副生成物を生じない熱硬化樹脂として知られている。そのため、上記ベンゾオキサジン化合物をゴム組成物に単独で配合した場合、ゴムの加工工程等においてゴム中にポーラスが発生するなどの問題が生じることなく、高弾性及び高耐破壊性を有するゴム組成物を得ることができる。また、上記ベンゾオキサジン化合物をノボラック型フェノール系樹脂と併用して配合した場合、該ベンゾオキサジン化合物の一部がフェノール系樹脂の硬化剤としても作用し、従来のヘキサミンを硬化剤として使用した場合よりも硬化時に副生成物が生じないことに加えて、該ベンゾオキサジン化合物を単独で使用した場合よりも、低温で硬化させることができるという利点がある。

本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）及び種々の合成ジエン系ゴムを適用することができる。上記合成ジエン系ゴムの具体例としては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられる。これらのゴム成分は一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。

本発明のゴム組成物に用いる充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。これら充填剤の種類としては特に制限なく、従来ゴムの充填剤として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができるが、高破壊伸び、高破断強度を確保できる点から、カーボンブラック及び／又はシリカを充填剤として使用するのが好ましい。

本発明のゴム組成物における上記充填剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して３０〜１００質量部である。充填剤の配合量が３０質量部未満では、ゴム組成物の補強性が劣り、１００質量部を超えると、発熱性が著しく悪化するばかりでなく、耐摩耗性、加工性等の物性が著しく悪化する。ここで、補強性とゴムの諸特性の両立の観点から、充填剤の配合量は、４０〜８０質量部が好ましい。

上記一般式（I）のＲ_１、Ｒ_２の芳香族炭化水素基は、単員環または多員環のいずれであってもよく、そのような芳香族炭化水素基の具体例として、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。

上記一般式（I）のＲ_３の飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等を挙げることができる。

上記一般式（I）のＲ_３の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。

上記一般式（I）のＲ_３の酸素、窒素及び硫黄の少なくとも１種以上を含む官能基の具体例としては、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基等を挙げることができる。

Ｒ_３は、上記した飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに酸素、窒素及び硫黄の少なくとも１種以上を含む官能基を２個以上組み合わせてなる基であってもよい。

上記一般式（II）のＲ_４の飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等を挙げることができる。

上記一般式（II）のＲ_４の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。

Ｒ_４は、上記した飽和脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基を２個以上組み合わせてなる基であってもよい。

上記一般式（I）で表されるベンゾオキサジン化合物の具体例としては、下記一般式（III）：

で表されるベンゾオキサジン化合物が挙げられる。また、上記一般式（II）で表されるベンゾオキサジン化合物の具体例としては、下記一般式（IV）：

で表されるベンゾオキサジン化合物が挙げられる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、（Ａ）上記ベンゾオキサジン化合物と（Ｂ）ノボラック型フェノール系樹脂とを合計１〜３０質量部配合し、かつ（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））の質量比が０．１〜１．０であることを要する。上記ベンゾオキサジン化合物とノボラック型フェノール系樹脂の配合量の合計が１質量部未満では、ゴム組成物を高弾性化し、ゴム組成物の耐破壊性を向上させることができず、配合量の合計が３０質量部を越えると、破断時伸びの低下や発熱性の低下の恐れがある。また、（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））の質量比が０．１未満だと、上記したベンゾオキサジン化合物を配合したときの効果が得られない。高弾性化と耐破壊性の両立の観点から、Ａ）上記ベンゾオキサジン化合物と（Ｂ）ノボラック型フェノール系樹脂の配合量の合計は３〜２０質量部であるのが好ましく、また、発熱性の低下を抑える点から、（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））の質量比が０．３〜１．０の範囲であるのが好ましい。

本発明のゴム組成物に用いるノボラック型フェノール系樹脂としては、ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、ノボラック型クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物、ノボラック型レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、及びこれらの変性物が挙げられ、これらの中でも、ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド縮合物及びその変性物が好ましい。ここで、上記変性物としては、上記縮合物を、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等のオイルで変性したもの、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素で変性したもの、ニトリルゴム等のゴムで変性したもの等が挙げられる。これらノボラック型フェノール系樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

本発明のゴム組成物には、ゴム成分、充填剤、上記ベンゾオキサジン化合物、ノボラック型フェノール系樹脂の他、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲で適宜選択して配合することができる。なお、これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。

本発明のタイヤは、上述したゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のゴム組成物は高弾性及び高耐破壊性を有するので、タイヤのビード補強部材、特にビードフィラーゴムとして好適に使用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

表１に示す配合処方に従ってゴム組成物を調整し、２ｍｍにシーティングした後、１４５℃で３０分間加硫した。得られた加硫ゴムに対して、下記の方法で破断時伸び、破断強度、及び２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。

（１）破断時伸び及び破断強度
得られた加硫ゴムをＪＩＳダンベル状３号形に打ち抜いたサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して２５℃で引っ張り試験を行い、破断時伸びと破断強度を測定し、比較例１を１００としてそれぞれ指数表示した。指数値が大きいほど耐破壊性に優れていることを示す。

（２）動的弾性率Ｅ’
得られた加硫ゴムについて、東洋精機社製スペクトロメーターを用い、歪み１％、測定温度２５℃にて動的弾性率Ｅ’を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きいほど弾性率が高く、ゴム組成物が高弾性化していることを示す。

*1 旭カーボン 旭＃70（N330）.
*2 大内新興化学工業株式会社製 ノクラック６Ｃ.
*3 住友ベークライト製 PR-50731 フェノールホルムアルデヒド樹脂.
*4 四国化成製 ベンゾオキサジンP-d型.
*5 四国化成製 ベンゾオキサジンF-a型.
*6 大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーＨ.
*7 Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド 大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーＣＺ.

表１より、ベンゾオキサジン化合物を単独で配合した実施例１及び２、ベンゾオキサジン化合物をノボラック型フェノール系樹脂と併用して配合した実施例３及び４では、破断時伸び、破断強度、動的弾性率Ｅ’のいずれもが比較例１より大幅に向上しており、すなわち耐破壊性及び弾性率が高く、加硫中に副生成物が発生することがなかった。また、ベンゾオキサジン化合物をノボラック型フェノール系樹脂と併用して配合した実施例３及び４のほうが、ベンゾオキサジン化合物を単独で配合した実施例１及び２よりも高い弾性率を有していた。

一方で、ベンゾオキサジン化合物又はノボラック型フェノール系樹脂のいずれも配合せず、カーボンブラックの配合量を増やした比較例２、３、カーボンブラックに加えて加硫促進剤及び硫黄の配合量を増やした比較例４は、比較例１よりも弾性率が向上したが、破断時伸びが劣化し、耐破壊性の劣化が見られた。また、ベンゾオキサジン化合物を配合せず、ノボラック型フェノール系樹脂のみを配合した比較例５、及びノボラック型フェノール系樹脂とヘキサミンを配合した比較例６では、比較例１よりも各性能が向上したが、破断時伸びが実施例ほど向上せず、また、ヘキサミンを配合した比較例６では加硫時に副生成物の発生が見られた。

Claims (6)

1. 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分１００質量部に対して、充填剤を３０〜１５０質量部、（Ａ）下記式（III）：
   

   

   及び下記式（IV）：
   

   

   で表されるベンゾオキサジン化合物からなる群より選択される少なくとも１種と（Ｂ）ノボラック型フェノール系樹脂とを合計１〜３０質量部配合してなり、（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））の質量比が０．１〜１．０であることを特徴とするゴム組成物。
2. 前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド縮合物又はその変性物であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
3. 前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを合計３〜２０質量部配合してなることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
4. （Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））の質量比が０．３〜１．０であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載したゴム組成物を用いたタイヤ。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載したゴム組成物をビードフィラーゴムに用いたタイヤ。