JPS63191854A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム物性の改良されたゴム組成物に関し、＃に
未加硫ゴム物性においてはスコーチ性を有さす、加硫ゴ
ム物性においては機械的物性特に低伸長引張応力、伸び
および硬度においてすぐれたゴム組成物に関する。

（従来の技術） 一般に、タイヤ用および一般工業部品用ゴムにおいては
ゴムの低伸長引張応力、伸び、硬度は種々の物性への寄
与が大きく非常に重要な要因となるため、従来よシゴム
の低伸長引張応力、伸び。

硬度を向上させるための種々の方法、たとえば充填剤の
増加、イオウ添加量の増加、熱硬化性樹脂又はイオウ系
樹脂の添加などの方法が検討されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの方法において充填剤の増量はタ
イヤにおいては加硫ゴムの発熱性を高め。

タイヤの寿命を短くするし、加工性も低下するという問
題がある。イオウの添加量を増加することはイオウのプ
ルーム現象をきたし、接着阻害を引き起こすため添加量
は自ら制限される。熱硬化性樹脂２例えば、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂などゴム中で自己硬化し加工中にゲ
ル化し、加工性を低下させる欠点がある。

イオウフェノール系樹脂はスコーチを有するために使用
可能なゴム製品として非常に限定される。

また、硬度、伸びにおいても十分な性能が出ない等の問
題がある。これらの公知の方法はいずれもまだ満足する
べきものとは言えないのが現状である。

このようなことから２本発明者らは加工時にスコーチ性
を有さす、加硫後は硬度、伸びおよび低伸長引張応力を
向上させるゴム組成物につき鋭意検討の結果、特定の方
法によシ製造した変性フェノール樹脂を好ましくは加熱
時にホルムアルデヒドを発生する化合物と共に加硫性天
然ゴムまたは合成ゴムに配合してなるゴム組成物が前述
の従来法のもつ諸欠点を解消した非常くすぐれ丸性能本
発明は。

（Ａ）　　シクロペンアニルフエノール、イングロビル
フェノール及び／又はこれらの熱重合物。

（Ｂ）　　フェノール及び／又はアルキルフェノール及
び （Ｃ）　　アルデヒド を反応させた後。

■）　レゾルシン又はアルキル置換レゾルシンをさらに
反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂 並びに 加硫可能なゴム を含有してなるゴム組成物に関する。

上記ノボラック型フェノール樹脂について次に説明する
。

このノボラック型フェノール樹脂は軟化点が６０〜１２
５℃であるのが好ましい。軟化点が低すぎるとゴム組成
物の加硫後の硬度が低下し、高すぎるとゴムと溶融混合
しにくくなる。

前記（Ａ）成分であるシクロペンアニルフエノール及び
インプロペニルフェノールは、各々、オルト。

メタ又はバラ−異性体を使用し得る。又、（Ａ）成分に
おける重合物は、これらのモノマーのうち１種又は２種
以上を酸性触媒の存在下に加熱して得られるものである
。酸性触媒としては、パラトルエンスルホン酸、シュウ
酸等の有機酸、硫酸、塩酸。

硝酸等の無機酸を使用す、ることかでき、モノマーの総
量に対して０．１〜１重量％使用するのが好ましく、加
熱温度は適宜決定されるが、１４０〜１５０℃が好まし
い。

この重合物は９合成後、水酸化す）　１７ウム、水酸化
カリウム、アンモニア等の塩基性物質で酸性触媒を中和
した後、洗浄して、触媒を除去した後。

使用するのが好ましい。

前記（Ｂ）成分のうち、アルキルフェノールとしては、
クレゾール、エチルフェノール等があシ、これらは、オ
ルト、メタ又はパラ−異性体を使用することかできる。

前記（Ｃ）成分のアルデヒドとしてはホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド。

オクチルアルデヒド等が使用されうるが、特にホルムア
ルデヒド及びアセトアルデヒドが望ましい。

前記の）成分のうちアルキル置換レゾルシンとしてはメ
チルレゾルシン、エチルレゾルシン、プロピルレゾルシ
ン、ブチルレゾルシン、アミルレゾルシン、ヘキシルレ
ゾルシンがあシ、これらは各種の異性体を使用してもよ
い。

前記（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）及び■）の各成分は各
々１種でもよく、２種以上併用してもよい。

前記ノボラック型フェノール樹脂の合成法は特に制限さ
れるべきものではないが９例えば下記の合成法がとられ
る。

（４）成分０．１〜０．５モル〔ただし、（Ａ）成分の
うち重合物は、それを構成するモノマーのモル数に換算
する。以下同じ）、（Ｂ）成分０．５〜０．９モル及び
（Ｃ）成分０．５〜１．２モルになるような割合で配合
し。

酸性触媒の存在下に加熱して反応させる（第１工程）。

次いで、■）成分を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対
して好ましくは０．１〜３０重量％添加して加熱して反
応させる。

第１工程において、酸性触媒としては、前記した（Ａ）
成分の重合物の製造に使用されるものと同様のものが使
用でき、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して０．Ｏ
１〜０．１モルチ使用するのが好ましく、加熱温度は適
宜決定されるが９５〜１００℃が好ましい。第２工程は
、第１工程にひきつづいて行なえばよく、加熱温度は適
宜決定されるが７０〜２００℃が好ましい。なお、■）
成分の使用量が少なすぎるとゴム組成物の加硫後の伸び
及び硬度の向上効果が低下し、多すぎるとノボラック型
フェノール樹脂の合成時にゲル化が起こりやすくなるか
ゲル化を起こすことなく合成できても、ゴム組成物がス
コーチ性を有さす、加工性が低下しやすくなる。

本発明における加硫可能なゴムとしては、たとえば天然
ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジェン共重合コム（ＳＤ
Ｒ）、ポリブタジェンゴム（ＢＲ）。

ポリインプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ
）、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム（ＮＲ几
）、インプレン−イソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エ
チレン−プロピレン−ジエン−共重合体（ＥＰＤＭ）な
どがあげられる。

本発明において、ノボ２ツク型フエノール樹脂は加硫可
能なゴム１００重量部に対して１〜５０重量部配合する
のが好ましく、特に１〜２０重量部配合するのが好まし
い。加硫可能なゴムに対してノボラック型フェノール樹
脂が少なすぎると本発明の効果、すなわち硬さの向上が
小さくなシ。

多すぎると加硫後のゴム組成物がもろくなる。

本発明に係るゴム組成物には、さらに、加熱されるとホ
ルムアルデヒドを発生する化合物（すなわち、硬化剤）
を配合することができる。このような化合物としては、
メチロールメラミン、ジメチロールメラン、トリメチロ
ールメラミン等の多価メチロールメラミン、オキサゾリ
ジン誇導体。

三量体メチレン、アミノアセトニトリル、テトラヒドロ
−１，３−オキサジン、Ｎ−メチロールマレイン酸イミ
ド、各種の７ゾメチン誘導体、ヘキサメチレンテトラミ
ン、パラホルム等がある。これらの化合物は、加硫時又
はゴム組成物の成形時に加熱されてホルムアルデヒドを
発生し、このホルムアルデヒドが前記ノボラック凰フェ
ノール樹脂とメチロ化反応し、さらに架橋して、加硫後
のゴム組成物の硬度をさらに向上させることができる。

硬化剤は、加硫可能なゴム１００ｉ量部に対して０〜１
０重量部配合されるのが好ましく、特Ｋ。

０．１〜２重量部配合されるのが好ましい。多すぎると
加硫後のゴム組成物がもろくなる。

本発明に係るゴム組成物は２通常用いられる添加剤１例
えばカーボンブラック等の改質材、ステアリン酸、亜鉛
華等の充填剤、プロセスオイル等の混練助剤を配合する
ことができる。さらに、イオウ等の加硫剤、加硫促進剤
岬を配合し、成形に供される。

本発明に係るゴム組成物は、必要に応じ上記添加剤と共
に、バンバリーミキサ−、トランスファーミキサー等で
溶融混練しておくのが好ましく。

この後、前記硬化剤、加硫剤、加硫促進剤等を添加し、
低温でオーブンロール等で混練して、成形に供されるの
が好ましい。

本発明のゴム組成物は加工時にスコーチ性を有、さす、
加硫後は硬度、伸びおよび低伸長引張応力を向上させる
ため、タイヤカーカス部、タイヤビード部あるいはブレ
ーカ一部のゴム配合物として用いることができる。

（実施例） 以下に、実施例を例示して９本発明を具体的に説明する
。

合成例１ 攪拌器、温度計及び冷却管を付けた分留類を取付けた２
Ｉ！４つロセパラブルフラスコにシクロペンアニルフエ
ノール２００　ｇ　（Ｌ２５ｍｏり、クレゾール２７０
　ｇ　（２，５ｍｏｌ　）およびホルマリン３０３．８
ｇ（３，７５ｍｏＩりを加えて、触媒としてシュウ酸１
．１８９．塩酸ｏ、ｏｓｇを添加して、加熱攪拌を開始
し、７５〜８５℃で１．５時間する。その後、レゾルＩ
ン４．７ｇを加えて９５〜１０３℃で１．５時間反応す
る。その後苛性ソーダで中和し。

ろ過によって中和塩を除いたのち、エバポレーターで脱
水しながら減圧度ｌｍｍＨｇで、２００℃まで減圧蒸留
して未反応モノマを除去し、軟化点１２１℃の褐色のノ
ボラック型フェノール樹脂（Ａ）をえた。この樹脂の重
量平均分子量は氏３００であった。

合成例２ 合成例１と同様な合成装置を用いて、シクロペンアニル
フエノール２ｏｏｇを仕込み、触媒トしてシュウ酸１．
１８９及び塩酸０．０８９を添加して１４０℃で２時間
反応させる。その後クレゾール２７０ｇ及びホルマリン
ａｏａ、ｓｇを仕込み、７５〜８５℃で反応させ、この
後は合成例１と同様にレゾルシンを反応させ、処理して
軟化点１１０℃の褐色のノボラック型フェノール樹脂Ｔ
Ｂ）をえた。

この樹脂の重量平均分子量は４．７５０であった。

比較用合成例１ 攪拌器、温度計及び冷却管をつけた分留頭を取付ｆｆり
１０００　ｍｌ　４つロセパラブルフラスコにシフａ　
ヘア　テニｈ　７　ｘノール２４０　ｇ　（１，５ｍｏ
Ｉ！オルト体／パラ体比−１／６．８：モル比）、クレ
ゾール１６２　ｇ　（１，５ｍｏｊメタ体／バラ体＝３
／２；モル比）及びパラホルムアルデヒド１１１５９（
３ｍｏｌ　）を加え、さらに溶媒としてトルエンｘ８０
ｓ、触媒としてパラトルエンスルホン酸０．６９９を添
加して、加熱、攪拌を開始し、５０〜６０℃で０．５〜
１．０時間、７８〜８２℃で１．０〜ｚＯ時間、さらに
９８〜１００℃還流下で１〜２時間反応を進めた。反応
後反応液を室温にもどしてアセトン１５０ｇを添加して
３０　ｆｂ　ＮａＯＨ水溶液で中和した。濾過によって
中和塩を除いた後。

真空ポンプで脱溶し、減圧度１００　ｍｍＨｇ、　２０
０℃まで減圧蒸留を行ない未反応モノマを除去し軟化点
１０５℃の褐色のノボラック型フェノール樹脂を得た。

このものの重量平均分子量は１，８９０であった。

比較合成例２ 攪拌器、温度計及び冷却管を付けた分留頭を取付けた１
０１００Ｏ！の４つロセパラブルフラスコにシクロペン
アニルフエノール１６０ｇ（１ｍｏｌ！オルト体／パ２
体比＝１／６．５：モル比）、クレゾール３２４　ｇ　
（３ｍｏＩ！メタ体／パラ体比≠３／２；モル比）及び
パラホルムアルデヒド１５０ｇ（４ｍｏｌ　）を加え、
さらに溶媒としてトルエン２４ｏｇ、Ｍ媒としてパラト
ルエンスルホン酸０．９２９を添加して、加熱、攪拌を
開始し、５０〜６０℃で０．５〜１時間、７８〜８０℃
で１〜２時間、さらに９５〜１０３℃還流下１〜２時間
反応を進めた。反応後２反応液を室温にもどしてアセト
ン２００ｇを添加して３０％Ｎａ”６Ｈ水溶液で中和し
た。−過によって中和塩を除いた後、真空ポンプで脱溶
し、減圧度３０〜６０　ｍｍＨｇ、　２６０℃まで減圧
蒸留を行ない、未反応モノマを除去して軟化点１６４℃
の褐色のノボラック型フェノール樹脂を得た。このもの
の重量平均分子量は２へ７３０であった。

比較合成例３ 攪拌器、温度計及び冷却管を付けた分留頭を取付けた５
　００　ｒｎｌの４つロセパラブルフラスコにクレゾー
ル１０８ｇ（１ｍｏｌ！メタ体／パラ体比＝３／２：モ
ル比）、ハラホルムアルデヒド３７．５９（１ｍｏｌ　
）を加え、さらに溶媒としてトルエン７０９と触媒とし
てシュウ酸ｏ、ａ２ｇ、塩酸０．０２９を添加して、加
熱、攪拌を開始し、７０〜８０℃で０．５〜１時間、９
０〜１００℃で１〜３時間還流下に反応を進め、さらに
１３０℃まで約３時間で温度を上昇し、還流脱水操作を
行なった。反応後２反応液を室温にもどしてアセトン５
０９を添加し、３０％ＮａＯＨ水溶液で中和した。−過
によって中和塩を除いた後、真空ポンプで脱溶し。

さらに減圧度１００ｍｍＨｇ、２００℃まで減圧蒸留を
行ない、未反応モノマを除去して、軟化点１３０℃の淡
橙色のノボラック型フェノール樹脂を得た。このものの
重量平均分子量は４．８２０であった。

以上において９重量平均分子量は、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーによシ、標準ポリスチレンによる
検量線を用いて測定したものである。

次に９本発明の実施例を示す。

実施例１〜２及び比較例１〜３ 合成例１〜２及び比較合成例１〜３で得られたノボラッ
ク型フェノール樹脂を用いて表１に示される配合内容で
各成分を混合した。この場合は。

イオウ、加硫促進剤、ヘキサメチレンテトラミンを除く
成分は、Ｂ型バンバリーミキサ−（容量２５０ｃｃ）で
１４０℃で２〜３分間混線を実施することにより行ない
、得られた混線物にイオウ。

加硫促進剤、ヘキサメチレンテトラミンを２本ロールで
３０〜４０℃において混練した。得られたゴム組成物を
１５０℃、　　１４　ｋｇｆ　／ｃｍ”で２０分間プレ
ス加硫して厚さ２　ｉｎｍの加硫ゴムシートを得喪。

以下余臼 表１　配合 実施例１〜２および比較例１〜３で得られたゴムシート
を用いて、硬度についてはＪＩＳ　Ａ形スプリング式硬
さ試験機で室温条件下で測定した。

１００％、３００％モジュラス、引張シ強度および伸び
については、加硫ゴムシートをＪＩＳ　　３号ダンベル
に打ち抜いてショツパ一式抗張力試験器で室温条件下で
測定しえ。その結果を表２に示した。

（発明の効果） 本発明に係るゴム組成物は、加硫後に硬度が優れ９弾性
率及び伸びも良好でおる。

、− 代理人　弁理士　若　林　邦　彦　　　）−′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）シクロペンアニルフエノール、イソプロペニ
   ルフエノール及び／又はこれらの重合 物、 （Ｂ）フエノール及び／又はアルキルフエノール 及び （Ｃ）アルデヒド を反応させた後、 （Ｄ）レゾルシン又はアルキル置換レゾルシンをさらに
   反応させて得られるノボラツク型フエノール樹脂 並びに 加硫可能なゴム を含有してなるゴム組成物。 ２、上記ノボラツク型フエノール樹脂及び加硫可能なゴ
   ムを溶融混合してなる特許請求の範囲第１項記載のゴム
   組成物。