JPH0329089B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、不飽和結合を有する新規なフエノー
ル樹脂の製造法に関する。 （従来技術） 従来、アルケニルフエノールから誘導される重
合体がいくつか報告されている。例えば、ジヤー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of
Polymer Science）Ａ−１、第７巻、2175頁及び
2405頁（1969年）には、パラヒドロキシスチレン
の重合体が報告されている。この重合体は、ビニ
ル基のラジカル重合反応によつて得られる化合物
であり、式 で表わされる繰返し単位を有する。 また、有機合成化学第34巻1000頁（1976年）に
は、イソプロペニルフエノールの二重体が報告さ
れ、これは、式 で表わされる構造を有する。 特開昭56−59859号公報には、ｐ−イソプロペ
ニルフエノールとアクリロニトリルをラジカル共
重合させて、式 で表わされる繰返し単位を有する重合体を製造す
ることが開示される。 また、特開昭55−145626号公報には、アリルア
ルキルフエノールとフエノールのアルキル化反応
物が開示され、これは、 （ただし、ｍは１又は２、Ｒは置換基である）で
表わされる化合物である。 （発明が解決しようとする問題点） 上記のように、従来、アルケニルフエノールか
ら誘導される重合体は、炭素−炭素不飽和二重結
合を利用したもので、該重合体中に、反応性炭素
−炭素不飽和二重結合を有しないものであるか低
分子量のものである。 従つて、ゴム用改質剤、鋳物用砂バインダー樹
脂等には、加硫性がないか、低分子量のために適
しないものであつた。 本発明は、このような問題のない新規なフエノ
ール樹脂を提供するものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、一般式〔〕 （ただし、式中、R₁及びR₂は、水素、アルキル
基、ハロゲン又はシクロペンテニル基を示し、こ
れらは同一でも異なつていてもよく、上記式中、
OH基に対してｐ−位及びｏ−位のうち少なくと
も２箇所は水素が結合している）で示されるシク
ロペンテニルフエノール系化合物又は一般式
〔〕で表わされるシクロペンテニルフエノール
系化合物と一般式〔〕 （ただし、式中、R₃、R₄及びR₅は水素、水酸基、
カルボキシル基、ハロゲン、炭素数１〜15のアル
キル基若しくはアルケニル基若しくは炭素−炭素
不飽和二重結合を２個有する脂肪族炭化水素基若
しくはこれらの置換された基又は芳香族炭化水素
基若しくは置換芳香族炭化水素基を示し、これら
は同一でも異なつていてもよく、上記式中、OH
基に対してｐ−位及びｏ−位のうち少なくとも２
箇所は水素が結合している）で表わされるフエノ
ール系化合物を酸性触媒の存在下にアルデヒドと
反応させることを特徴とする不飽和結合含有フエ
ノール樹脂の製造法に関する。 一般式〔〕で表わされるシクロペンテニルフ
エノール系化合物としては、ｏ−シクロペンテニ
ルフエノール、ｍ−シクロペンテニルフエノー
ル、ｐ−シクロペンテニルフエノール、３−メチ
ル−４−シクロペンテニルフエノール、３，４−
ジシクロペンテニルフエノール等があり、ここに
列記したもの以外のモノアルキル置換体としては
表１に示すものがある。

【表】

【表】 表１中、プロピル基はｎ−プロピル基またはイ
ソプロピル基のいずれかであり、ブチル基はｎ−
ブチル基、sec−ブチル基またはtert−ブチル基
のいずれかであり、ペンチル基はｎ−ペンチル基
およびその他の構造異性基のいずれかである。 一般式〔〕で表わされる化合物としては、フ
エノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフ
エノール、オクチルフエノール、カルダノール、
カルドール、ウルシオール、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン、フエニルフエノ
ール、アナカルド酸等があり、カシユーナツト殻
液のようなものを使用してもよい。 本発明に使用されるアルデヒドとしては、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド等がある。 本発明に使用される酸性触媒としては、硫酸、
硝酸、塩酸、ホウ酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、シユウ酸、ギ酸等の有機酸がある。 一般式〔〕で表わされるシクロペンテニルフ
エノール系化合物と一般式〔〕で表わされるフ
エノール系化合物は、前者／後者モル比１／９〜
10／０になるように配合されるのが好ましく、特
に、３／７〜10／０になるように配合するのが好
ましい。上記シクロペンテニルフエノール系化合
物が少なすぎると該化合物を使用することによる
効果が期待できない。ゴムの補強剤のためには、
上記モル比は、１／９〜７／３が好ましく、特に
33／67〜60／40が好ましい。 アルデヒド量は、上記一般式〔〕で表わされ
るシクロペンテニルフエノール系化合物及び上記
一般式〔〕で表わされるフエノール系化合物の
総量１モルに対して0.5〜1.1モルが好ましい。ア
ルデヒド量が少なすぎると樹脂の分子量が小さく
なりすぎ、多すぎると合成中にゲル化しやすくな
る。 酸性触媒は、反応物総量に対して0.005〜0.3重
量％が好ましく、特に0.01〜0.2重量％が好まし
い。酸性触媒が少なすぎると反応速度が小さく、
多すぎるとアルキル化反応等の副反応が起こりや
すくなり、ゲル化しやすくなる。 本発明における反応は、上記シクロペンテニル
フエノール系化合物又は該化合物及び上記フエノ
ール系化合物とアルデヒドの付加縮合反応であ
り、50〜130℃で行なうのが好ましい。反応温度
が低すぎると付加縮合反応が遅くなり、高すぎる
とシクロペンテニル基の二重結合と他分子のフエ
ノール核との間でアルキル化反応が起こり、場合
によりゲル化することがある。反応時間は１〜４
時間が適当である。 反応は、有機溶媒中で行なうのが好ましい。有
機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン
等の芳香族溶媒、クロロホルム、四塩化炭素、ク
ロルベンゼル等の含塩素溶剤、エチルエーテル等
が使用できる。 反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物等で酸性
触媒を中和し、ろ過等で中程塩を除去した後、溶
媒及び未反応モノマーを蒸留除去して、本発明の
フエノール樹脂を単離できる。 本発明により得られる不飽和結合含有フエノー
ル樹脂は、上記シクロペンテニルフエノール系化
合物又は該化合物と上記フエノール系化合物とア
ルデヒドとの付加縮合物であり、ノボラツク型の
樹脂である。該フエノール樹脂がシクロペンテニ
ル基を有することは、該磁気共鳴スペクトルによ
りδ値5.8ppmにシクロペンテニル基中の二重結合
を構成する炭素に結合する水素に基づく吸収が観
測されることにより確認することができ、また、
この吸収の面積強度とメチレン基の水素に基づく
吸収の面積強度を比較することによつてシクロペ
ンテニル基を定量することができる。 本発明により得られるフエノール樹脂は、天然
ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等の固形
ゴムの補強剤、鋳物用砂バインダー樹脂などに有
用である。 （実施例） 次に、本発明の実施例を示す。 実施例 １ 撹拌器、温度計及び冷却管を付けた分留頭を取
付けた2000ml４つ口セパラブルフラスコにシクロ
ペンテニルフエノール200ｇ（1.25mol、ｏ−
体／ｐ−体比＝１／6.8）、石炭酸232.5ｇ
（2.5mol）及びパラホルムアルデヒド140.8ｇ（ホ
ルムアルデヒド換算3.75mol）を加え、さらに溶
媒としてトルエン217.8ｇ、触媒としてシユウ酸
1.18ｇ及び塩酸0.08ｇを添加して加熱、撹拌を開
始、55〜65℃で１時間、75〜85℃で1.5時間さら
に95〜103℃還流下で1.5時間は反応を進めた。反
応後、反応液を室温にもどしてアセトン200ｇを
添加して、30％NaOH水溶液で中和した。ろ過
によつて中和塩を除いたのち、エバポレーターで
脱溶し、減圧度0.6mmHg、オイルバス温度200℃
まで減圧蒸留して未反応モノマーを除去し、軟化
点91℃の褐色のノポラツク型フエノール樹脂
〔Ａ〕を得た。このものの重量平均分子量（ゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイー、標準ポリ
スチレン換算、以下同じ）は、1803であつた。次
に、フエノール樹脂〔Ａ〕の核磁気共鳴分析を行
なつた結果、δ値5.8ppmにシクロペンテニル基
の五員環二重結合プロトンに由来するピークが観
測され、仕込みシクロペンテニルフエノールに対
して、95％割合で二重結合が残存していることが
わかつた。また、樹脂中のシクロペンテニルフエ
ノールと石炭酸の共縮合比率は、43／57（モル比）
であつた。 実施例 ２ 撹拌器、温度計及び冷却管を付けた分留頭を取
付けた500mlの４つ口セパラブルフラスコにシク
ロペンテニルフエノール120.2ｇ（0.75mol、オル
ト体／パラ体比＝１／6.5〔モル比〕）、石炭酸70.6
ｇ（0.75mol）およびパラホルムアルデヒド56.3
ｇ（1.5mol）を加え、さらに溶媒としてトルエ
ン95.4ｇ、触媒としてシユウ酸0.473ｇ、塩酸0.03
ｇを添加して加熱、撹拌を開始し、実施例１と同
一の条件で反応を行なつた後、反応液を室温にも
どして、アセトン150ｇを添加して30％NaOH水
溶液で中和した。ろ過によつて中和塩を除いたの
ち、エバポレーターで脱溶し、減圧度１mmHg、
オイルバス温度150℃まで減圧蒸留を行ない未反
応モノマーを除去して、軟化点75℃の褐色のノボ
ラツク型フエノール樹脂〔Ｂ〕を得た。このもの
の重量平均分子量は2055であつた。 次にフエノール樹脂〔Ｂ〕の核磁気共鳴分析を
行なつた結果、δ値5.8ppmにシクロペンテニル
基の五員環二重結合に由来するピークが観測さ
れ、仕込みシクロペンテニルフエノールに対して
90％の割合で二重結合が残存していることがわか
つた。また樹脂中のシクロペンテニルフエノール
と石炭酸の共縮合比率は50／50（モル比）であつ
た。 実施例 ３ 撹拌器、温度計および冷却管を付けた分留頭を
取付けた3000mlの４つ口セパラブルフラスコにシ
クロペンテニルフエノール72.12ｇ（4.5mol、オ
ルト体／パラ体比＝１／6.5〔モル比〕）、石炭酸
423.6ｇ（4.5mol）およびパラホルムアルデヒド
337.8（9mol）を加え、さらに溶媒としてトルエ
ン572ｇ、触媒としてシユウ酸2.84ｇ、塩酸0.20
ｇを添加して、加熱、撹拌を開始し、50〜60℃で
１時間、78〜84℃で1.5時間、さらに95〜104℃還
流下で1.5時間反応を進めた。反応後、反応液を
室温にもどしてアセトン500ｇを添加して30％
NaOH水溶液で中和した。ろ過によつて中和塩
を除いた後、エバポレーターで脱溶し、減圧度
0.5mmHgでオイルバス温度180℃まで減圧蒸留を
行ない未反応モノマーを除去して、軟化点91℃の
褐色のノボラツク型フエノール樹脂〔Ｃ〕を得
た。このものの重量平均分子量は1765であつた。
次にフエノール樹脂〔Ｃ〕の核磁気共鳴分析を行
なつた結果、δ値5.8ppmに五員環二重結合プロ
トンに由来するピークが観測され、仕込みシクロ
ペンテニルフエノールに対して90％の割合で二重
結合が残存していることがわかつた。また樹脂中
のシクロペンテニルフエノールと石炭酸の共縮合
比率は50／50（モル比）であつた。 実施例 ４ 実施例３と全く同一の反応操作を行ない、得ら
れた中和反応液からろ過によつて中和塩を除き、
脱溶後、減圧度0.75mmHg、オイルバス温度215℃
まで減圧蒸留を行ない、未反応モノマーを除去し
て、軟化点105℃の褐色のノボラツク型フエノー
ル樹脂〔Ｄ〕を得た。このものの重量平均分子量
は3214であつた。 次に、フエノール樹脂〔Ｄ〕の核磁気共鳴分析
を行なつた結果、δ値＝5.8ppmにシクロペンテ
ニル基の五員環二重結合に由来するピークが観測
され、仕込みシクロペンテニルフエノールに対し
て87％の割合で二重結合が残存することがわかつ
た。また、樹脂中のシクロペンテニルフエノール
と石炭酸の共縮合比率は50／50（モル比）であつ
た。 実施例 ５ 撹拌器、温度計及び冷却管を付けた分留頭を取
付けた500mlの４つ口セパラブルフラスコに、シ
クロペンテニルフエノール240.3ｇ（1.5mol、オ
ルト／パラ比＝１／6.5）及びパラホルムアルデ
ヒド56.3ｇ（1.5mol）を加え、さらに溶媒として
トルエン120.2ｇ、シユウ酸0.473ｇ、塩酸0.032ｇ
を添加して、加熱、撹拌を開始し、50〜60℃で１
時間、78〜84℃で1.5時間、さらに95〜104℃還流
下で1.5時間反応を進めた。反応後、反応溶を室
温にもどしてアセトン150ｇを添加して、30％
NaOH水溶液で中和した。ろ過によつて中和塩
を除いた後エバポレーターで脱溶し、減圧度１mm
Hgでオイルバス150℃まで減圧蒸留を行ない未反
応モノマーを除去して、軟化点60℃の褐色のノボ
ラツク型フエノール樹脂〔Ｅ〕を得た。このもの
の重量平均分子量は1023であつた。 次に、フエノール樹脂〔Ｅ〕の各磁気共鳴分析
を行なつた結果、δ値＝5.8ppmにシクロペンテ
ニル基の五員環二重結合に由来するピークが観測
された。 実施例 ６ 実施例３と全く同一の反応容器に、シクロペン
テニルフエノール721.2ｇ（4.5mol、オルト／パ
ラ比＝１／6.5）クレゾール486.6ｇ（4.5mol、メ
タ／パラ＝３／２）およびパラホルム337.8ｇ
（9mol）を加え、さらに溶媒トルエン572ｇ、触
媒としてシユウ酸2.84ｇ、塩酸0.20ｇを添加し
て、加熱、撹拌を開始し、50〜60℃で１時間、78
〜84℃で1.5時間、さらに95〜104℃還流下で1.5
時間反応を進めた。反応後、反応液を室温にもど
してアセトン500ｇを添加して30％NaOH水溶液
を中和した。ろ過によつて中和塩を除いた後、エ
バポレーターで脱溶し、減圧度0.5mmHgでオイル
バス温度180℃まで、減圧蒸留を行ない、未反応
モノマーを除去して軟化点94℃の褐色のノボラツ
ク型フエノール樹脂〔Ｆ〕を得た。このものの重
量平均分子量は3500であつた。 次に、フエノール樹脂〔Ｆ〕の核磁気共鳴分析
を行なつた結果、δ値＝5.8ppmにシクロペンテ
ニル基の五員環二重結合に由来するピークが、ま
たδ値＝2.2ppmにクレゾールのメチル基のプロ
トンが観測された。また、樹脂中のシクロペンテ
ニルフエノールとクレゾールの共縮合比率は、
50／50（モル比）であつた。 応用例 １〜６ 実施例１〜６で得られたノボラツク型フエノー
ル樹脂を用いて表２に示される配合内容で各成分
を混合した。この混合はイオウ、加硫促進剤、ヘ
キサメチレンテトラミンを除く成分はＢ型バンバ
リーミキサー（容量250c.c.）で通常どおり混練を
実施することにより行ない、得られた混練物にイ
オウ、加硫促進剤、ヘキサメチレンテトラミンを
２本ロールで30〜40℃において混練した。得られ
たゴム組成物を150℃、14Kgｆ／cm²で20分間プレ
ス加硫して厚さ２mmの加硫ゴムシートを得た。

【表】

【表】 応用比較例 １ 撹拌器、温度計および冷却管を付けた分留頭を
取付けた、500mlの４つ口セパラブルフラスコに
石炭酸94ｇ（1.0mol）、37.5％ホルムアルデヒド
水溶液52.7ｇ（0.65mol）および触媒として50％
パラトルエンスルホン酸水溶液0.456ｇを添加し
て、加熱、撹拌を開始し、50〜60℃で0.5〜1.0時
間、78〜82℃で1.0〜2.0時間、さらに98〜100℃
還流下で１〜２時間反応を進めた。反応後、反応
液を室温にもどしてアセトン200ｇを添加して、
30％NaOH水溶液を中和した。ろ過によつて中
和塩を除いた後、エバポレーターで脱溶し、さら
に減圧度100mmHgでオイルバス温度160℃まで減
圧蒸留を行ない、未反応モノマーを除去して軟化
点95℃の淡黄色のノボラツク型フエノール樹脂を
得た。さらに、ここで得られたフエノール樹脂を
実施例１〜６で得られたノボラツク型熱硬化性樹
脂の代わりに用いた他は、応用例１〜６と全く同
一の操作で厚さ２mmの加硫ゴムシートを得た。 応用比較例 ２ 撹拌器、温度計および冷却管を付けた分留頭を
取付けた、500mlの４つ口セパラブルフラスコに
クレゾール（オルト体／パラ体＝３／２、モル
比）108ｇ（１モル）、パラホルムアルデヒド37.5
ｇ（1mol）を加え、さらに溶媒としてトルエン
70ｇと、溶媒として50％パラトルエンスルホン酸
0.15ｇ、シユウ酸1.50ｇを添加して、加熱、撹拌
を開始し、70〜80℃で１時間、90〜95℃で１〜３
時間還流下に反応を進め、さらに温度125℃まで
約３時間で温度を上昇し、還流脱水操作を行なつ
た。反応後、反応液を室温にもどしてアセトン
200ｇを添加し、30％NaOH水溶液で中和した。
ろ過によつて中和塩を除いた後、エバポレーター
で脱溶し、さらに減圧度100mmHgでオイルバス温
度170℃まで減圧蒸留を行ない、未反応モノマー
を除去して、軟化点100℃の淡橙色のノボラツク
型フエノール樹脂をえた。 さらに、ここで得られたノボラツク型フエノー
ル樹脂を実施例１〜６で得られたノボラツク型フ
エノール樹脂の代わりに用いた他は、応用例１〜
６と全く同一の操作で厚さ２mmの加流ゴムシート
を得た。 応用例１〜６および応用比較例１〜２で得られ
たゴムシートを用いて、硬度についてはJISA形
スプリング式硬さ試験機で室温条件下で測定し
た。 100％、300％モジユラス、引張り強度および伸
びについては、加硫ゴムシートをJIS3号ダンベル
に打ち抜いてシヨツパー式抗張力試験器で室温条
件下で測定した。 その結果を表３に示した。

【表】 （発明の効果） 本発明により、新規なノボラツク型熱硬化性樹
脂を製造することができ、該樹脂は、ゴムの改質
剤（特に伸び改質剤）として有用であり、鋳物用
樹脂バインダーとしても有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 （ただし、式中、R₁及びR₂は、水素、アルキル
   基、ハロゲン又はシクロペンテニル基を示し、こ
   れらは同一でも異なつていてもよく、上記式中、
   OH基に対してｐ−位及びｏ−位のうち少なくと
   も２箇所は水素が結合している）で示されるシク
   ロペンテニルフエノール系化合物又は一般式
   〔〕で表わされるシクロペンテニルフエノール
   系化合物と一般式〔〕 （ただし、式中、R₃、R₄及びR₅は水素、水酸基、
   カルボキシル基、ハロゲン、炭素数１〜15のアル
   キル基若しくはアルケニル基若しくは炭素−炭素
   不飽和二重結合を２個有する脂肪族炭化水素基若
   しくはこれらの置換された基又は芳香族炭化水素
   基若しくは置換芳香族炭化水素基を示し、これら
   は同一でも異なつていてもよく、上記式中、OH
   基に対してｐ−位及びｏ−位のうち少なくとも２
   箇所は水素が結合している）で表わされるフエノ
   ール系化合物を酸性触媒の存在下にアルデヒドと
   反応させることを特徴とする不飽和結合含有フエ
   ノール樹脂の製造法。 ２ 一般式〔〕で表わされるシクロペンテニル
   フエノール系化合物と一般式〔〕で表わされる
   フエノール系化合物を前者／後者がモル比で１／
   ９〜10／０になるように配合する特許請求の範囲
   第１項記載の不飽和結合含有フエノール樹脂の製
   造法。