CN116802219A - 可自聚合的酚醛树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性酚醛树脂和一种用烯属不饱和羧酸酯化合物改性的酚醛树脂的方法。该烯属不饱和羧酸酯化合物含有可热聚合或可热交联的官能团，并具有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力或者与酚醛树脂的羟基苯基或苯环化学键合，从而在酚醛树脂中引入可热聚合或可热交联的官能团。本发明还涉及一种包含橡胶组分和所述改性酚醛树脂组分的橡胶组合物，其中该橡胶组合物不含分解为醛的亚甲基供体交联剂。本发明还涉及一种用于制备包含混合橡胶组分和改性酚醛树脂组分的橡胶组合物的无甲醛方法，其中该方法不排放甲醛。

Description

可自聚合的酚醛树脂
本申请要求于2020年12月23日提交的第63/130,069号美国临时申请和于2021年7月2日提交的第63/218,150号美国临时申请的优先权；两者在此均以其整体通过引用并入本文。
发明领域
本发明一般地涉及一种用于橡胶组合物中的改性酚醛树脂。
背景
酚醛树脂通常用于橡胶配合物中，以改善橡胶配合物的性质或性能，例如以提高橡胶配合物的粘性；以改善具有更好的刚度和韧性的橡胶配合物的耐磨性；以增加橡胶配合物的交联基体，从而提供优异的耐热性、耐蒸气性、耐氧化性和耐老化性；以及以改善橡胶基体与金属或纺织嵌件的表面之间的粘附力。
一般，酚醛树脂不与橡胶基体反应。当两个组分之间形成互穿网络时，橡胶和树脂之间可发生相互作用。亚甲基供体剂一般与酚醛树脂一起加入到橡胶组合物中，并能够通过加热产生亚甲基自由基。在固化(硫化)后，一般形成橡胶与橡胶的交联网络。亚甲基供体剂还可交联树脂以提供树脂与树脂的交联网络。这两个交联的网络可相互渗透，从而为橡胶组合物提供增强能力。
一般的亚甲基供体剂包括例如六亚甲基四胺(HMTA)、二、三、四、五或六N-羟甲基三聚氰胺；它们的部分或完全醚化或酯化衍生物，例如六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)；或甲醛的聚合物诸如多聚甲醛。然而，这些另外的亚甲基供体剂可能在橡胶混合和加工过程中产生游离甲醛。例如，在来自欧洲化学品机构(ECHA，the European Chemicals Agency)最近的一份调查报告中，当作为粘合剂用于轮胎生产中时，两种最常用的亚甲基供体剂—六亚甲基四胺(HMTA)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)，已被确定为甲醛释放剂。参见2017年3月15日ECHA的关于“甲醛和甲醛释放剂”的调查报告，其经由https://echa.europa.eu/documents/10162/13641/annex_xv_report_formaldehyd e_en.pdf/可获取。
WO 2015/123781讨论近年来减少甲醛排放的必要性，代替更严格的环境法规，以减少挥发性有机化合物(VOC)。该公开聚焦于最常用的亚甲基供体剂之一，六亚甲基四胺(HMTA)，以及其在固化和施用过程中分解以释放对环境有害的甲醛的问题。所述公开公开了在制备酚醛树脂的过程中用5-羟甲基糠醛(HMF)代替甲醛以及己糖产生的HMF与酚化合物聚合以生成苯酚-HMF树脂。
因此，在酚醛树脂应用中仍需要消除或取代在橡胶混合和加工过程中可释放游离甲醛的常规交联剂，同时仍然提供酚醛树脂与橡胶基体之间的必要相互作用，并保持橡胶组合物中酚醛树脂的性质和功能。本公开内容解决该需求。
发明概述
本发明的一个方面涉及一种改性酚醛树脂。所述改性酚醛树脂包含通过具有式的烯属不饱和羧酸酯化合物改性的酚醛树脂。在式(I)中，Y是H或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环反应的官能团；A不存在，是二价形式的乙烯、二价形式的C3-C12环烯或二价形式的芳烃；R和R'各自独立地是H或C1-C8烷基；n和m各自独立地是0-6的整数。烯属不饱和羧酸酯化合物通过Y官能团具有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环化学键合。
本发明的另一方面涉及一种用于制备改性酚醛树脂的方法。该方法包括使酚化合物、醛和具有式的烯属不饱和羧酸酯化合物反应以形成改性酚醛树脂。在式(I)中，Y是H或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环反应的官能团；A不存在，是二价形式的乙烯、二价形式的C3-C12环烯或二价形式的芳烃；R和R'各自独立地是H或C1-C8烷基；n和m各自独立地是0-6的整数。
本发明的另一方面涉及一种橡胶组合物。该橡胶组合物包含：(a)包含天然橡胶、合成橡胶或其混合物的橡胶组分；(b)改性酚醛树脂组分。改性酚醛树脂组分包含通过烯属不饱和羧酸酯化合物改性的酚醛树脂，其中烯属不饱和羧酸酯化合物(i)含有可热聚合或可热交联的官能团，和(ii)具有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环化学键合，从而在酚醛树脂中引入可热聚合或可热交联的官能团。该橡胶组合物不含分解为醛的亚甲基供体交联剂。
本发明的另一方面涉及一种用于制备橡胶组合物的无甲醛方法。该无甲醛方法包括混合(a)包含天然橡胶、合成橡胶或其混合物的橡胶组分与(b)改性酚醛树脂组分。改性酚醛树脂组分包含：通过烯属不饱和羧酸酯化合物改性的酚醛树脂，其中烯属不饱和羧酸酯化合物(i)含有可热聚合或可热交联的官能团，以及(ii)具有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环化学键合，从而在酚醛树脂中引入可热聚合或可热交联的官能团。该方法是无甲醛的，因为它不排放甲醛。
附图简述
图1显示每个橡胶样品的混合粘度，其特征是在100℃下，预固化应变扫描n*作为应变角的函数。橡胶样品中的树脂描述于表1。
图2显示每个橡胶样品的固化性质，其特征是在160℃下(对于含有空白和对照树脂的橡胶样品)或在150℃下(对于含有改性酚醛树脂的橡胶样品)的扭矩作为时间的函数。橡胶样品中的树脂描述于表1。
图3显示对于每个橡胶样品在25％应变下的拉伸应力。橡胶样品中的树脂描述于表1。
图4显示对于每个橡胶样品在环境条件下的断裂拉伸伸长。橡胶样品中的树脂描述于表1。
图5显示对于每个橡胶样品在环境条件下的杨氏模量E。橡胶样品中的树脂描述于表1。
图6显示对于每个橡胶样品在硬度计上测量的硬度(邵氏“A”)。橡胶样品中的树脂描述于表1。
图7A-7C显示对于每个橡胶样品在固化后在60℃和1Hz下在橡胶加工分析仪(RPA)上测量的动态性质。图7A显示对于每个橡胶样品的存储模量(G')。图7B显示对于每个橡胶样品的损耗模量(G”)。图7C显示对于每个橡胶样品的存储模量与损耗模量之比(Tan D)。橡胶样品中的树脂描述于表1。
图8显示对于每个橡胶样品通过挠度仪测量的热积聚。橡胶样品中的树脂描述于表1。
图9显示对于每个橡胶样品的混合粘度，其特征是在100℃下预固化应变扫描n*作为应变角的函数。橡胶样品中的树脂描述于表5。
图10显示对于每个橡胶样品的固化性质，其特征是在160℃下扭矩作为时间的函数。橡胶样品中的树脂描述于表5。
图11显示对于每个橡胶样品在25％应变下的拉伸应力。橡胶样品中的树脂描述于表5。
图12显示对于每个橡胶样品在环境条件下的断裂拉伸伸长。橡胶样品中的树脂描述于表5。
图13显示对于每个橡胶样品在硬度计上测量的硬度(邵氏“A”)。橡胶样品中的树脂描述于表5。
图14显示对于每个橡胶样品的存储模量(G')。橡胶样品中的树脂描述于表5。
图15显示对于每个橡胶样品的混合粘度，其特征是在100℃下预固化应变扫描n*作为应变角的函数。橡胶样品中的树脂描述于表7。
图16显示对于每个橡胶样品的固化性质，其特征是在160℃下扭矩作为时间的函数。橡胶样品中的树脂描述于表7。
图17显示对于每个橡胶样品的固化时间Tc 90和焦烧时间Ts 5。橡胶样品中的树脂描述于表7。
图18显示对于每个橡胶样品在25％、100％和300％应变下的拉伸应力。橡胶样品中的树脂描述于表7。
图19显示对于每个橡胶样品在环境条件下的断裂拉伸伸长。橡胶样品中的树脂描述于表7。
图20显示对于每个橡胶样品在硬度计上测量的硬度(邵氏“A”)。橡胶样品中的树脂描述于表7。
图21显示对于每个橡胶样品的存储模量(G')。橡胶样品中的树脂描述于表7。
发明详述
本发明的一个方面涉及一种改性酚醛树脂。所述改性酚醛树脂包含通过具有式的烯属不饱和羧酸酯化合物改性的酚醛树脂。在式(I)中，Y是H或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环反应的官能团；A或者不存在，或者供选择地是二价形式的乙烯、二价形式的C3-C12环烯或二价形式的芳烃；R和R'各自独立地是H或C1-C8烷基；n和m各自独立地是0-6的整数。烯属不饱和羧酸酯化合物通过Y官能团具有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环化学键合。
酚醛树脂可通过本领域已知的适合与一种或多种醛缩合反应的任何酚化合物制备。
酚化合物可以是一元酚、二元酚或多元酚。合适的一元酚、二元酚或多元酚包括但不限于：苯酚；二元苯酚诸如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚；二羟基联苯诸如4,4'-联苯酚、2,2'-联苯酚和3,3'-联苯酚；亚烷基双酚(亚烷基基团可以有1-12个碳原子，直链或支链的)诸如4,4'-亚甲基双酚(双酚F)和4,4'-异亚丙基双酚(双酚A)；三羟基联苯；和硫代双酚。示例性酚化合物包括苯酚或间苯二酚。
一元酚、二元酚或多元酚的苯环可以在邻位、间位和/或对位被一个或多个直链、支链或环状C1-C30烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或卤素(F、Cl或Br)取代。例如，酚化合物的苯环可以被C1-C24烷基、C1-C16烷基，C4-C16烷基或C4-C12烷基(诸如叔-C4-C12烷基)取代。苯环上合适的取代基还包括芳基诸如苯基；C1-C30芳烷基或C1-C30烷芳基。
在某些实施方案中，酚化合物是苯酚、间苯二酚、烷基苯酚或其混合物。烷基苯酚或烷基间苯二酚的烷基基团可以含有1至30个碳原子、1至24个碳原子、1至22个碳原子、1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、4至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。一般的烷基苯酚包括具有一个烷基基团的那些烷基苯酚，例如，在酚的对位具有一个烷基基团的那些烷基苯酚；以及具有两个烷基基团的那些烷基苯酚。示例性烷基苯酚包括对甲基苯酚、对叔丁基苯酚(PTBP)、对仲丁基苯酚、对叔己基苯酚、对环己基苯酚、对庚基苯酚、对叔辛基苯酚(PTOP)、对异辛基苯酚、对癸基苯酚、对十二烷基苯酚(PDDP)、对十四烷基苯酚、对十八烷基苯酚、对壬烷基苯酚、对十五烷基苯酚和对十六烷基苯酚。
酚醛树脂可以使用本领域技术人员已知的任何适合的方法通过酚化合物与一种或多种醛的缩合反应来制备。本领域已知的适用于酚醛缩合反应的任何醛可用于形成酚醛树脂。示例性醛包括甲醛、甲醛的甲醇溶液(methylformcel)(即，甲醇中的甲醛)、甲醛的丁醇溶液(butylformcel)、乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、戊醛、己醛、庚醛、苯甲醛以及分解成醛的化合物诸如多聚甲醛、三聚甲醛、糠醛(例如糠醛或羟甲基糠醛)、六亚甲基三胺、羟醛、β羟基丁醛和缩醛及其混合物。使用的一般醛是甲醛或多聚甲醛。
所得到的酚醛树脂可以是本领域技术人员已知的一元、二元或多元酚醛树脂。在某些实施方案中，酚醛树脂的一元、二元或多元酚不被取代，或被一个或多个直链、支链或环状的C1-C30烷基或卤素(F、Cl或Br)取代。例如，酚醛树脂可以是苯酚醛树脂、烷基苯酚醛树脂(例如，甲酚醛树脂)、间苯二酚醛树脂或其组合。
酚醛树脂可以是线型酚醛树脂(novolak resin)(术语“线型酚醛树脂(novolak)”和“线型酚醛树脂(novolac)”是可互换的)，或者是水溶性酚醛树脂(resole resin)。在一个实施方案中，酚醛树脂是线型酚醛树脂。
合适的酚醛树脂还包括通过含有至少一个不饱和键的天然来源的有机化合物改性的那些酚醛树脂。含有至少一个不饱和键的天然来源的有机化合物的非限制性实例包括天然来源油诸如妥尔油、亚麻籽油、腰果壳液、嫩枝油、不饱和植物油(诸如大豆油)、环氧化植物油(诸如环氧化大豆油)；5-十五碳二烯间苯二酚(cardol)、腰果酚(cardanol)、松香(rosin)、脂肪酸、萜烯等。
酚醛树脂通过烯属不饱和羧酸酯化合物改性。烯属不饱和羧酸酯化合物(i)含有可热聚合或可热交联的官能团，以及(ii)具有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环化学键合，从而在酚醛树脂中引入可热聚合或可热交联的官能团。
本文使用的术语“改性的”或“改性”一般地指通过一种或多种烯属不饱和羧酸酯化合物对酚醛树脂的任何物理或化学改性。因此，改性不仅包括由于酚醛树脂与一种或多种烯属不饱和羧酸酯化合物之间的化学反应使这两者化学键合的情况，而且还包括将酚醛树脂和一种或多种烯属不饱和羧酸酯化合物混合/共混在一起并且由于烯属不饱和羧酸酯化合物对酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力而形成某些相互作用诸如范德华力、静电引力、极性-极性相互作用、分散力或两者之间的分子间氢键的情况。
通过使用术语“亲和力”，是指包括烯属不饱和羧酸酯化合物具有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的相互作用而不是化学键合的情况。
在一个实施方案中，经由将上述的酚醛树脂与上述的一种或多种烯属不饱和羧酸酯化合物混合而通过一种或多种烯属不饱和羧酸酯化合物改性酚醛树脂。
在一个实施方案中，酚醛树脂被至少部分地化学改性以形成由于在至少一些酚醛树脂分子与上述一种或多种烯属不饱和羧酸酯化合物之间的化学反应导致的这两者之间的共价键。
烯属不饱和羧酸酯化合物通常含有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环反应的第一官能团和作为可热聚合或可热交联的官能团的第二官能团。通过使其第一官能团与酚醛树脂的羟基苯基或苯环反应并化学键合，烯属不饱和羧酸酯化合物将其可热聚合或可热交联的官能团固定到酚醛树脂中。供选择地，当一种或多种熔融酚醛树脂与上述的一种或多种烯属不饱和羧酸酯化合物混合/共混时，烯属不饱和羧酸酯化合物的第一官能团与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力可能有助于将其可热聚合或可热交联的官能团固定到酚醛树脂中。因此，所得到的改性树脂可以在不使用另外的交联剂的情况下在加热时自交联或自聚合。
烯属不饱和羧酸酯化合物可具有式 烯属不饱和羧酸酯化合物通过Y官能团具有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环化学键合。
在式(I)中，Y是H或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环反应的官能团。例如，Y可以是H、环氧基团、甲酰基基团或卤化物基团。
A或者不存在，或者供选择地是二价形式的乙烯、二价形式的C3-C12环烯或二价形式的芳烃。例如，A可能不存在，可能是二价形式的乙烯或二价形式的苯。
R和R'各自独立地是H或C1-C8烷基。例如，R和R'各自独立地是H或甲基。
整数n和m各自独立地是0-6。例如，n和m各自独立地是0、1或2。
在一些实施方案中，A或者不存在，或者供选择地是二价形式的乙烯或二价形式的苯；R和R'各自独立地是H或甲基；n和m各自独立地是0、1或2。
在一些实施方案中，A不存在，R为H，m为0。Y是环氧基团或甲酰基基团。
示例性烯属不饱和羧酸酯化合物可以用表示，其中R'被如上定义。例如，烯属不饱和羧酸酯化合物可以是甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。
示例性烯属不饱和羧酸酯化合物也可以用表示，其中R'和n被如上定义。在一个实施方案中，R'是H或甲基。在一个实施方案中，n为0、1或2。
在一些实施方案中，A是二价形式的乙烯，R是H，m是1。示例性烯属不饱和羧酸酯化合物可以用表示，其中R'和n如上定义，X是卤化物基团。在一个实施方案中，R'是H或甲基。在一个实施方案中，n为0、1或2。
在一些实施方案中，A是二价形式的芳烃(诸如二价形式的苯)，R是H，并且m是1。示例性烯属不饱和羧酸酯化合物可以用表示，其中R'和n如上定义，X是卤化物基团。在一个实施方案中，R'是H或甲基。在一个实施方案中，n为0、1或2。
本文使用的术语“卤化物”或“卤素”是指选自F、Cl、Br和I的一价卤素自由基或原子。示例性基团为F、Cl和Br。
术语“二价形式的乙烯”，“二价形式的C3-C12环烯”，或“二价形式的芳烃”是指通过分别从乙烷、C3-C12环烯或芳烃中除去两个氢原子而形成的二价自由基。例如，在二价形式的乙烯的情况下，该术语是指-CH＝CH-的结构。例如，在二价形式的环烯的情况下，该术语是指通过从环烯环的两个不同的碳原子中的每个碳原子上除去氢原子而形成的二价自由基。例如，通过从环戊烷环的两个不同的碳原子中的每个碳原子上除去氢原子形成二价形式的环戊烯，并可以具有的结构。例如，在二价形式的芳烃的情况下，该术语是指通过从芳烃环的两个不同的碳原子中的每个碳原子上除去氢原子而形成的二价自由基。例如，通过从苯环的两个不同的碳原子中的每一个碳原子上除去一个氢原子而形成二价形式的苯，并且可能具有/>的结构。
酚醛树脂可以通过上述一种或多种不同的烯属不饱和羧酸酯化合物改性。例如，具有不同类型的与酚醛树脂的羟基苯基或苯环反应的官能团的不同烯属不饱和羧酸酯化合物可用于改性酚醛树脂。
改性酚醛树脂可以作为粘结(粘合剂)树脂或增强树脂用于橡胶组合物中。
酚醛增强树脂用于提高橡胶制品的动态刚度、表面硬度、韧性、耐磨性和动态模量。一般，增强树脂是酚醛基树脂，烷基苯酚醛(例如，甲酚醛)基树脂或其混合物。这些酚醛树脂可以用如上讨论的含有至少一种不饱和键的天然来源有机化合物诸如脂肪酸、妥尔油或腰果壳液改性，并经受热处理。
酚醛粘结(粘合剂)树脂被用作粘合促进剂，其可在橡胶组合物中的橡胶基体和非橡胶组分之间形成永久粘结，以改善橡胶基体与非橡胶组分之间的粘合诸如机械增强(例如织物、线、金属或纤维诸如玻璃纤维插入件)，以赋予负荷承载性质。一般，粘结(粘合剂)树脂是酚醛基树脂、间苯二酚醛基树脂、烷基苯酚醛(例如，甲酚醛)基树脂或其混合物。
用于改性酚醛树脂的酚醛树脂中的烯属不饱和羧酸酯化合物的量取决于所使用的酚醛树脂的类型，范围可从约0.1重量％至约25重量％。对于粘结(粘合剂)树脂，烯属不饱和羧酸酯化合物的量一般范围从约0.1重量％至约10重量％，例如，从约0.5重量％至约10重量％，从约1重量％至约10重量％，或从约1重量％至约8重量％。对于增强树脂，烯属不饱和羧酸酯化合物的量一般范围从约1重量％至约25重量％，例如，从约1重量％至约20重量％，从约3重量％至约17重量％，从约3重量％至约8重量％，从约5重量％至约8重量％，或从约3重量％至约5重量％。
供选择地，对于粘结(粘合剂)树脂，烯属不饱和羧酸酯化合物的量范围可从约0.1重量％至约10重量％，例如，从约0.5重量％至约10重量％，从约0.5重量％至约8重量％，或从约0.5重量％至约5重量％。对于增强树脂，烯属不饱和羧酸酯化合物的量范围可为约0.5重量％至约25％重量％，例如从约0.5重量％至约20重量％，从约0.5重量％至约17重量％，从约0.5重量％至约8重量％，或从约0.5重量％至约5重量％。
如上所讨论的，烯属不饱和羧酸酯化合物通过其与酚醛树脂的亲和力或化学键合至酚醛树脂将其可热聚合或可热交联的官能团固定至酚醛树脂中。因此，改性酚醛树脂可以在不使用另外的交联剂的情况下在加热时自交联或自聚合。这意味着改性酚醛树脂可以用作用于橡胶配方的单组分固化体系，其通过加热(固化或硫化时)可自交联或可自聚合。与不仅含有酚醛树脂，而且还含有用于交联树脂基体与橡胶基体所需要的交联剂(例如，在固化(硫化)时通过加热能够产生亚甲基的亚甲基供体剂)的双组分固化体系相比，它被认为是“单组分”。
供选择地，改性酚醛树脂还可以包含交联剂，例如，非亚甲基供体交联剂。例如，非亚甲基供体交联剂可以是胺交联剂或二硫醇交联剂。示例性胺或二硫醇交联剂是三聚氰胺、二乙烯三胺、间苯二甲胺和1,2-乙二硫醇。
非亚甲基供体交联剂(例如，胺或二硫醇交联剂)的量通常可以以烯属不饱和羧酸酯化合物的化学计量量存在，或超过烯属不饱和羧酸酯化合物的化学计量量存在。本文使用的术语“化学计量量”或“化学计量量”考虑了反应物的反应位点数相对于烯属不饱和羧酸酯化合物的反应位点数的摩尔比。例如，如果认为交联剂与烯属不饱和羧酸酯化合物的化学计量比为1：1，则交联剂的化学计量量可以用以下公式计算：MCLA＝[(MEUCC/MWEUCC)/n]xMWCLA，其中MCLA、MWCLA、MEUCC和MWEUCC分别为交联剂和烯属不饱和羧酸酯化合物的质量和分子量，n为交联剂的反应位点数相对于烯属不饱和羧酸酯化合物的反应位点数的摩尔比。例如，在含有三聚氰胺作为另外的交联剂通过甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的酚醛树脂的情况下，认为甲基丙烯酸缩水甘油酯和三聚氰胺之间的化学计量比为1：1，但假设每摩尔三聚氰胺3摩尔反应位点和每摩尔甲基丙烯酸缩水甘油酯1摩尔反应位点。基于本文的定义，三聚氰胺的化学计量量可以通过M三聚氰胺＝[(MGMA/MWGMA)/3]x MW三聚氰胺计算。一般，添加的非亚甲基供体交联剂(例如胺或二硫醇交联剂)的量超过烯属不饱和羧酸酯化合物的化学计量量，过量范围从约0.1％至约30％，从约1％至约20％，或从约10％至约15％。
用于制备改性酚醛树脂的方法
本发明的另一方面涉及一种用于制备改性酚醛树脂的方法。该方法包括使酚化合物、醛和烯属不饱和羧酸酯化合物反应以形成改性酚醛树脂。烯属不饱和羧酸酯化合物可具有式在式(I)中，Y是H或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环反应的官能团；A或者不存在，或者供选择地是二价形式的乙烯、二价形式的C3-C12环烯或二价形式的芳烃；R和R'各自独立地是H或C1-C8烷基；n和m各自独立地是0-6的整数。
上述在涉及改性酚醛树脂的本发明的方面所讨论的关于酚醛树脂和烯属不饱和羧酸酯化合物的所有描述和所有实施方案均可适用于本发明的该方面。
反应步骤可通过使酚化合物和醛反应以形成酚醛树脂，并通过将酚醛树脂与烯属不饱和羧酸酯化合物混合改性酚醛树脂进行，其中烯属不饱和羧酸酯化合物通过Y官能团具有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力，从而在酚醛树脂中引入可热聚合或可热交联的官能团。
反应步骤可包括使酚化合物和醛反应以形成酚醛树脂，并通过通过烯属不饱和羧酸酯化合物的与酚醛树脂的羟基苯基或苯环反应的第一官能团(在式(I)的情况下，通过Y官能团)使烯属不饱和羧酸酯化合物反应(例如至少部分地化学键合)至酚醛树脂的羟基苯基或苯环来改性酚醛树脂。
以下方案图示示例性烯属不饱和羧酸酯化合物和酚醛树脂之间的可能反应。
在某些实施方案中，用于制备改性酚醛树脂的方法包括将一种或多种酚醛树脂与一种或多种烯属不饱和羧酸酯化合物混合和/或使一种或多种酚醛树脂与一种或多种烯属不饱和羧酸酯化合物反应。
在一个实施方案中，在改性步骤中，酚醛树脂至少部分地被化学改性，以在至少一些酚醛树脂分子和上述一种或多种烯属不饱和羧酸酯化合物之间形成共价键，这是由这两者之间的化学反应产生的。
改性步骤(例如，酚醛树脂和烯属不饱和羧酸酯化合物之间的混合和/或反应)一般在碱催化剂的存在下进行。合适的碱催化剂包括但不限于碱氢氧化物或胺。示例性碱氢氧化物是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷和氢氧化铯。示例性胺是叔胺诸如三甲胺和三甲胺。
供选择地，改性步骤(例如，酚醛树脂和烯属不饱和羧酸酯化合物之间的混合和/或反应)可以在没有催化剂的情况下进行，特别是当将烯属不饱和羧酸酯化合物与熔融形式的酚醛树脂混合/共混时。
改性步骤(例如，酚醛树脂和烯属不饱和羧酸酯化合物之间的混合和/或反应)可以在有机溶剂，例如醇(甲醇、甲醇或丙醇)、酮(例如丙酮或甲乙酮)或其组合的存在下进行。
供选择地，改性步骤(例如，酚醛树脂和烯属不饱和羧酸酯化合物之间的混合和/或反应)可以在无溶剂条件下进行，特别是当将烯属不饱和羧酸酯化合物与熔融形式的酚醛树脂混合/共混时。
当在改性步骤期间存在溶剂时，改性步骤(例如，酚醛树脂和烯属不饱和羧酸酯化合物之间的混合和/或反应)一般在范围为约30℃至约100℃、约50℃至约70℃或约50℃至约60℃的高温下进行。
当在不存在溶剂的情况下进行改性步骤(例如，酚醛树脂和烯属不饱和羧酸酯化合物之间的混合和/或反应)时，酚醛树脂一般以熔融形式使用，并且改性步骤通常在范围为约80℃至约160℃、约100℃至约140℃、约110℃至约130℃或约110℃至约120℃的温度下进行。
混合和/或反应应在不超过135℃的相对温和的温度下进行，以避免改性酚醛树脂的过早自聚合或自交联。
用于制备改性酚醛树脂的方法还可包括向通过上述改性步骤制备的改性酚醛树脂中添加一种或多种不通过烯属不饱和羧酸酯化合物改性的另外的酚醛树脂。合适的另外的酚醛树脂包括上述本发明的关于改性酚醛树脂方面讨论的那些酚醛树脂。
橡胶组合物和橡胶产品
当在橡胶配方中加入酚醛树脂时，一般需要另外的交联剂(例如，亚甲基供体)以在固化阶段交联树脂基体和橡胶基体。
发明人意外地发现，使用特定类型的烯属不饱和羧酸酯化合物改性的酚醛树脂可产生可用作用于橡胶配方的单组分固化体系的改性酚醛树脂。新的改性酚醛树脂通过加热(在固化或硫化时)可自交联或可自聚合，从而消除对使用常规交联剂的需要，常规交联剂在橡胶混合和加工过程中释放游离甲醛；然而，该树脂仍然提供相当的交联网络和相当的或甚至改善的拉伸强度和/或刚度性质。
因此，本发明的一个方面涉及一种橡胶组合物。该橡胶组合物包含：(a)包含天然橡胶、合成橡胶或其混合物的橡胶组分；(b)改性酚醛树脂组分。改性酚醛树脂组分包含通过烯属不饱和羧酸酯化合物改性的酚醛树脂，其中烯属不饱和羧酸酯化合物(i)包含可热聚合或可热交联的官能团，以及(ii)具有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环化学键合，从而在酚醛树脂中引入可热聚合或可热交联的官能团。该橡胶组合物不含分解为醛的亚甲基供体交联剂。
在一些实施方案中，烯属不饱和羧酸酯化合物具有式在式(I)中，Y是H或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环反应的官能团；A或者不存在，或者供选择地，是二价形式的乙烯、二价形式的C3-C12环烯或二价形式的芳烃；R和R'各自独立地是H或C1-C8烷基；n和m各自独立地是0-6的整数。烯属不饱和羧酸酯化合物通过Y官能团具有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环化学键合。
上述在本发明的涉及改性酚醛树脂和用于制备改性酚醛树脂的方法的方面中讨论的关于酚醛树脂、烯属不饱和羧酸酯化合物以及用于制备改性酚醛树脂的方法和反应条件的所有上述描述和所有实施方案均可适用于本发明的这方面。
在一些实施方案中，在改性酚醛树脂组分中，烯属不饱和羧酸酯化合物是在一个实施方案中，烯属不饱和羧酸酯化合物是甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。
在一些实施方案中，在改性酚醛树脂组分中，烯属不饱和羧酸酯化合物用下式之一表示：
其中n为0、1或2，X是卤化物。
在一些实施方案中，在改性酚醛树脂组分中，酚醛树脂是一元或二元酚醛树脂，其任选地通过含有至少一个不饱和键的天然来源的有机化合物改性。在一些实施方案中，酚醛树脂是苯酚醛树脂、烷基苯酚醛树脂、间苯二酚醛树脂或其组合。
在一些实施方案中，在改性酚醛树脂组分中，基于酚醛树脂的量，烯属不饱和羧酸酯化合物的量范围从约0.1重量％至约25重量％；例如，对于粘结(粘合剂)树脂，基于酚醛树脂的量，从约0.1重量％至约10重量％，从约0.5重量％至约10重量％，从约1重量％至约10重量％，或从约1重量％至约8重量％；或者对于增强树脂，基于酚醛树脂的量，从约1重量％至约20重量％，从约3重量％至约17重量％，从约3重量％至约8重量％，或从约5重量％至约8重量％，或从约3重量％至约5重量％。
在一些供选择的实施方案中，在改性酚醛树脂组分中，基于酚醛树脂的量，烯属不饱和羧酸酯化合物的量从约0.1重量％至约25重量％；例如，对于粘结(粘合剂)树脂，基于酚醛树脂的量，从约0.1重量％至约10重量％，从约0.5重量％至约10重量％，从约0.5重量％至约8重量％，或从约0.5重量％至约5重量％；或者对于增强树脂，基于酚醛树脂的量，从约0.5重量％至约25重量％，从约0.5重量％至约20重量％，从约0.5重量％至约17重量％，从约0.5重量％至约8重量％，或从约0.5重量％至约5重量％。
在一些实施方案中，所述橡胶组合物进一步包含交联剂，例如，非亚甲基供体交联剂。在一些实施方案中，非亚甲基供体交联剂是胺交联剂或二硫醇交联剂。
示例性胺或二硫醇交联剂是三聚氰胺、二亚乙基三胺、间苯二甲胺和1,2-乙二硫醇。
在一些实施方案中，所述非亚甲基供体交联剂(例如，胺或二硫醇交联剂)以烯属不饱和羧酸酯化合物的化学计量量或超过烯属不饱和羧酸酯化合物的化学计量量添加。在一个实施方案中，添加的胺或二硫醇交联剂的量超过烯属不饱和羧酸酯化合物的化学计量量，过量范围为约0.1％至约30％，约1％至约20％，或约10％至约15％。
橡胶组合物中包含的改性酚醛树脂组分的量一般范围为按重量计每100份橡胶约0.5至约50份，按重量计每100份橡胶约5至约50份，或按重量计每100份橡胶约5至约15份。
这些橡胶组合物包含橡胶组分诸如天然橡胶、合成橡胶或其混合物。例如，所述橡胶组合物可以是天然橡胶组合物。供选择地，所述橡胶组合物可以是合成橡胶组合物。代表性合成橡胶聚合物包括二烯基合成橡胶诸如共轭二烯单体的均聚物，以及共轭二烯单体与单乙烯基芳族单体和三烯的共聚物和三聚物。示例性二烯基化合物包括但不限于聚异戊二烯诸如1,4-顺式聚异戊二烯和3,4-聚异戊二烯、氯丁橡胶、聚苯乙烯、聚丁二烯、1,2-乙烯-聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乳液苯乙烯-丁二烯共聚物、溶液苯乙烯/丁二烯共聚物、丁基橡胶诸如异丁烯橡胶、乙烯/丙烯共聚物诸如乙烯丙烯二烯单体(EPDM)；及其共混物。也可以使用具有通过使用多官能改性剂诸如四氯化锡或多官能单体诸如二乙烯基苯形成的支链结构的橡胶组分。另外的合适的橡胶配合物包括丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、硅橡胶、氟弹性体、乙烯丙烯酸橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶诸如氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、氢化异戊二烯-异丁烯橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶及其共混物。
橡胶组合物也可以是天然橡胶与合成橡胶的共混物，不同合成橡胶的共混物，或天然橡胶与不同合成橡胶的共混物。例如，橡胶组合物可以是天然橡胶/聚丁二烯橡胶共混物，苯乙烯丁二烯橡胶基共混物诸如苯乙烯丁二烯橡胶/天然橡胶共混物，或苯乙烯丁二烯橡胶/丁二烯橡胶共混物。当使用橡胶配合物的共混物时，不同的天然橡胶或合成橡胶之间的共混比例可以是灵活的，这取决于橡胶共混物组合物期望的性质。
在一些实施方案中，橡胶组合物不含常规的亚甲基供体诸如六亚甲基四甲胺(HMTA)或六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)。在一些实施方案中，橡胶组合物不含醛或分解为醛的化合物。
橡胶组合物可以包含另外的材料诸如一种或多种硫固化(硫化)剂、一种或多种硫固化(硫化)促进剂、一种或多种其他橡胶添加剂、一种或多种增强材料和一种或多种油。如本领域的技术人员已知的，这些另外的材料被选择并通常按常规量使用。
合适的硫固化(硫化)剂包括但不限于橡胶制造商的可溶性硫；供硫硫化剂诸如二硫化胺、聚合多硫化物或硫烯烃加合物；以及不溶性聚合硫。例如，硫固化剂可以是可溶性硫或可溶性硫和不溶性聚合硫的混合物。硫固化剂可以以范围为约0.1至约15phr，供选择地约1.0至约10phr，约1.5至约7.5phr，或约1.5至约5phr的量使用。
合适的硫固化(硫化)促进剂包括但不限于噻唑诸如2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-2'-二硫代双(苯并噻唑)(MBTS)、2-巯基苯并噻唑锌(ZMBT)；硫代磷酸盐诸如O,O-二-N-二硫代磷酸锌(ZBDP)；亚磺酰胺(sulfenamide)诸如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、2-(4-吗啉基硫代)-苯并噻唑(MBS)、N,N'-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)；硫脲诸如乙烯硫脲(ETU)、二-五亚甲基硫脲(DPTU)、二丁基硫脲(DBTU)；秋兰姆诸如四甲基秋兰姆一硫化物(TMTM)、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、二戊亚甲基秋兰姆四硫化物(DPTT)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)；二硫代氨基甲酸盐诸如二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)；以及黄原酸盐诸如异丙基锌(ZIX)。合适的硫固化促进剂的另外的实例可见于第4,861,842号美国专利中，其通过引用整体并入本文，达到不与本公开的主题相抵触的程度。硫固化促进剂可以以范围为约0.1至约25phr，供选择地约1.0至约10phr，约1.5至约7.5phr，或约1.5至约5phr的量使用。
合适的其他橡胶添加剂包括，例如，氧化锌、炭黑、二氧化硅、蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂、胶溶剂、脂肪酸、硬脂酸盐、固化剂、活化剂、缓凝剂(例如，焦烧缓凝剂)、钴源、粘附促进剂、增塑剂、颜料、另外的填料及其混合物。
合适的增强材料包括，例如，尼龙、人造丝、聚酯、芳纶、玻璃、钢(黄铜、锌或青铜镀层的)，或其他有机和无机组合物。这些增强材料可以是例如细丝、纤维、绳或织物的形式。
合适的油包括，例如，矿物油和天然来源的油。天然来源的油的实例包括妥尔油、亚麻籽油、腰果壳液、大豆油和/或嫩枝油。妥尔油的商业实例包括，例如，SYLFATTMFA-1(Arizona Chemicals)和PAMAK 4TM(Hercules Inc.)。在橡胶组合物中，相对于橡胶组分的总重量，以小于约5重量％，例如，小于约2重量％，小于约1重量％，小于约0.6重量％，小于约0.4重量％，小于约0.3重量％，或小于约0.2重量％的量含有该油。橡胶组合物中油的存在可能有助于提供硫化后的橡胶组合物的改善的柔韧性。
用改性酚醛树脂、但在不使用上述讨论的常规亚甲基供体交联剂的情况下制备的橡胶组合物，具有相当的或增强的物理和动态性质诸如相当的或改善的拉伸强度、伸长率、刚度或固化时的拉伸刚度。
在一些实施方案中，含有改性酚醛树脂的橡胶组合物的伸长率，其通过在环境条件下的断裂应变％表征，增加约5％或更多(或约7％或更多)。与含有相同的酚醛树脂(但不通过烯属不饱和羧酸酯化合物改性)和亚甲基供体交联剂的橡胶组合物相比(例如，与含有六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)的常规橡胶组合物相比)，在环境条件下树脂保持相当的拉伸强度的同时，可观察到伸长率的改善。
在一些实施方案中，与含有相同的酚醛树脂(但不通过烯属不饱和羧酸酯化合物改性)和亚甲基供体交联剂的橡胶组合物相比(例如，与含有六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)的常规橡胶组合物相比)，含有改性酚醛树脂的橡胶组合物的拉伸刚度，其以环境条件下的杨氏模量E表征，增加约7％或更多(或约10％或更多)。
在一些实施方案中，与含有相同的酚醛树脂(但不通过烯属不饱和羧酸酯化合物改性)和亚甲基供体交联剂的橡胶组合物相比(例如，与含有六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)的常规橡胶组合物相比)，含有改性酚醛树脂的橡胶组合物的刚度，其以60℃和1Hz下的存储模量G'表征，增加10％或更多(或约13％或更多)。
在某些实施方案中，所述橡胶组合物是增强的橡胶组合物。改性酚醛树脂在橡胶组合物中用作增强树脂。与含有相同的酚醛树脂(但不通过烯属不饱和羧酸酯化合物改性)和亚甲基供体交联剂的橡胶组合物相比(例如，与含有六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)的常规橡胶组合物相比)，增强的橡胶组合物的增强能力得到保持或改善。
在某些实施方案中，改性酚醛树脂作为粘结(粘合剂)树脂用于橡胶组合物中，例如，以粘结橡胶基体和金属或织物插入件的表面(例如，将轮胎橡胶粘结至下层轮胎帘线)。与含有相同的酚醛树脂(但不通过烯属不饱和羧酸酯化合物改性)和亚甲基供体交联剂的橡胶组合物相比(例如，与含有六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)的常规橡胶组合物相比)，橡胶组合物的粘结(粘合剂)性质得到保持或改善。
根据本发明的橡胶组合物是可固化(可硫化)橡胶组合物，并且可以通过使用本领域已知的混合设备和程序固化(硫化)，诸如混合各种可固化(可硫化)聚合物(多种聚合物)与改性酚醛树脂以及通常使用的添加剂材料固化(硫化)，这些通常使用的添加剂材料诸如但不限于固化剂、活化剂、缓凝剂和促进剂；加工添加剂诸如油、增塑剂、颜料、另外的填料、脂肪酸、硬脂酸盐、粘合促进剂、氧化锌、蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂、胶溶剂等。如本领域技术人员已知的，上述添加剂被选择并以常规量使用。
本发明的一个方面还涉及由上述的橡胶组合物形成的各种橡胶产品。这种橡胶产品可以通过本领域技术人员已知的各种方法来制造、成型、模制和固化。在橡胶组合物的上下文中的所有上述描述和所有实施方案都适用于与这种橡胶产品相关的本发明的该方面。
合适的橡胶产品包括经受动态运动的那些橡胶零件或制品，例如轮胎或轮胎部件，包括但不限于胎侧、胎肩、胎面(或胎面胶、胎基)、胎边(bead)、线网层(ply)、带束层(belt)、胎垫(rim strip)、内衬、胎圈(chafer)、胎体帘布(carcass ply)、胎体脱脂层(body ply skim)、金属丝脱脂涂层(wire skim coat)、胎边芯(bead filler)、轮胎覆盖胶(overlay compound for tire)或任何可由橡胶制成的轮胎部件。关于各种轮胎零件/部件的更广泛的讨论可见于第3542,108号；第3648,748号；以及第5,580,919号美国专利中，其通过引用整体并入本文，达到与本公开内容的主题不相抵触的程度。合适的橡胶产品还包括软管、动力带、传送带和印刷辊。
本发明的一个实施方案涉及含有所述橡胶部件和所述改性酚醛树脂的轮胎或轮胎部件。
制备橡胶组合物的方法
本发明的另一方面涉及一种用于制备橡胶组合物的无甲醛方法。该无甲醛方法包括混合(a)包含天然橡胶、合成橡胶或其混合物的橡胶组分与(b)改性酚醛树脂组分。改性酚醛树脂组分包含：通过烯属不饱和羧酸酯化合物改性的酚醛树脂，其中烯属不饱和羧酸酯化合物(i)含有可热聚合或可热交联的官能团，以及(ii)具有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环化学键合，从而在酚醛树脂中引入可热聚合或可热交联的官能团。该方法是无甲醛的，因为它不排放甲醛。
在一些实施方案中，烯属不饱和羧酸酯化合物具有式在式(I)中，Y是H或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环反应的官能团；A或者不存在，或者供选择地是二价形式的乙烯、二价形式的C3-C12环烯或二价形式的芳烃；R和R'各自独立地是H或C1-C8烷基；n和m各自独立地是0-6的整数。烯属不饱和羧酸酯化合物通过Y官能团具有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环化学键合。
上述在本发明的涉及改性酚醛树脂、用于制备改性酚醛树脂的方法、橡胶组合物和橡胶产品的方面中讨论的关于酚醛树脂、烯属不饱和羧酸酯化合物、用于制备改性酚醛树脂的方法和反应条件以及橡胶组合物和橡胶产品的所有上述描述和所有实施方案均可适用于本发明的该方面。
改性酚醛树脂组分(b)与橡胶组分(a)的混合可以通过橡胶工业中已知的各种技术进行。例如，改性酚醛树脂可以以粘性溶液的形式使用，或者以在脱水时能够在加热时液化的具有不同软化点的脆性树脂的形式使用。当作为溶液、液体或熔融形式使用时，可以将改性酚醛树脂组分混合到橡胶组合物中。当作为固体使用时，可以使用常规混合技术诸如密炼机(internal batch mixer)或BANBURYTM混合机将改性酚醛树脂组分与橡胶组分混合。也可以使用本技术人员已知的其他类型的混合技术和系统。
在一些实施方案中，混合步骤在范围为约60℃至约140℃或约80℃至约110℃的混合温度下进行。
该方法还可以包括在不存在或存在固化剂诸如硫固化(硫化)剂的情况下固化(硫化)橡胶组合物。合适的硫化剂诸如硫或过氧化物基固化剂的一般公开内容可见于Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology(第3版,Wiley Interscience,N.Y.1982),第20卷,第365-468页，特别是Vulcanization Agents and AuxiliaryMaterials,第390-402页,或A.Y.Coran的Vulcanization,Encyclopedia of PolymerScience and Engineering(第2版,John Wiley&Sons,Inc.,1989)，这两者都通过引用并入本文，达到与本公开内容的主题不相矛盾的程度。固化剂可以单独使用，也可以组合使用。合适的硫固化剂和使用的量同样包括在上述橡胶组合物的上下文中讨论的那些。
橡胶组合物的固化(硫化)发生在足以引起改性酚醛树脂的聚合或交联的固化温度下。在一些实施方案中，改性酚醛树脂组分用作单组分固化体系，其中固化在足以引起改性酚醛树脂的自聚合或自交联的固化温度下进行。在一些实施方案中，该方法不包括添加常规的亚甲基供体诸如六亚甲基四甲胺(HMTA)或六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)。在一些实施方案中，该方法不包括添加醛或分解为醛的化合物。
在一些实施方案中，固化温度范围为约150℃至约160℃。对于含有改性酚醛树脂的橡胶组合物较好的固化发生在，与对于含有相同的酚醛树脂(但不通过烯属不饱和羧酸酯化合物改性)和分解为醛的亚甲基供体交联剂的常规橡胶组合物(例如含有六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)的传统橡胶组合物)的一般固化温度相比低约10℃的固化温度。
该方法还可包括在橡胶组合物中添加另外的材料诸如一种或多种硫固化(硫化)剂、一种或多种硫固化(硫化)促进剂、一种或多种其他橡胶添加剂、一种或多种增强材料和一种或多种油。上述在涉及橡胶组合物的本发明的方面中讨论的关于橡胶组合物中使用的这些另外的材料的所有上述描述和所有实施方案都可适用于涉及用于制备橡胶组合物的方法的本发明的这些方面。
在某些实施方案中，该方法还包括在橡胶组合物中添加硫固化(硫化)促进剂。合适的硫固化促进剂和使用的量与上述在橡胶组合物的上下文中描述的相同。
在某些实施方案中，该方法还包括在橡胶组合物中添加硫固化(硫化)剂。合适的硫固化(硫化)剂和使用的量与上述在橡胶组合物的上下文中描述的相同。
在某些实施方案中，该方法进一步包括在橡胶组合物中添加一种或多种增强材料。合适的增强材料和使用的量与上述在橡胶组合物的上下文中描述的相同。
在某些实施方案中，该方法还包括在橡胶组合物中添加交联剂，例如，非亚甲基供体交联剂。合适的非亚甲基供体交联剂和所使用的量与上述在橡胶组合物的上下文中描述的相同。
采用改性酚醛树脂、但不使用上述讨论的常规亚甲基供体交联剂的方法具有相当的或增强的混合和加工性质。例如，与用于采用相同的酚醛树脂(但不通过烯属不饱和羧酸酯化合物改性)和使用分解为醛的亚甲基供体交联剂制备橡胶组合物的方法相比(例如，与用于使用六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)制备橡胶组合物的常规方法相比)，通过在100℃下的预固化应变表征的混合粘度降低至少10％(或至少13％)。
该方法还可以包括根据普通橡胶制造技术由橡胶组合物形成橡胶产品。最终的橡胶产品也可以通过使用标准橡胶固化技术来制造。关于橡胶配合和常规采用的添加剂的进一步解释，可以参考Rubber Technology第二版(1973年Van Nostrand Reibold公司)中Stevens的The Compounding and Vulcanization of Rubber，其通过引用整体并入本文，达到与本公开内容的主题不相矛盾的程度。
该方法产生的最终橡胶产品包括上述在橡胶产品的上下文中讨论的那些橡胶产品。
实施例
以下实施例作为本发明的具体实施方案给出，并证明其实践和优点。将理解的是，实施例是通过说明的方式给出的，并非意图以任何方式限制说明书或随后的权利要求书。
实施例1A：在使用溶剂的情况下合成示例性改性酚醛树脂
反应发生在配备有机械搅拌器、冷凝器、热电偶、加料漏斗、加热套管和J-Kem温控箱的圆底烧瓶中。供选择地，反应在底部有排泄阀的容器中进行。将苯酚甲醛树脂(如SIGroup HRJ-12952,490g)逐渐加入装有甲乙酮(540g，7.5mol)溶剂的圆底烧瓶中，同时缓缓加热并剧烈搅拌以防止结块。供选择地，用醇(诸如甲醇)作为溶剂。制备48重量％的树脂在溶剂中的溶液。将树脂在50-60℃下搅拌，直到完全溶解。
然后，从加料漏斗将50％氢氧化钠溶液(8.5g，0.11mol)滴入圆底烧瓶中。树脂和催化剂溶液的颜色变成深棕色，在60℃下搅拌1小时以平衡。然后，将甲基丙烯酸缩水甘油酯(15.15g，0.11mol)装载至干净的加料漏斗中，并以每分钟0.3g的速率在超过55分钟内滴入试剂。起始材料反应最少2小时至长达2.5小时。该反应时间是预先通过气相色谱和傅里叶变换红外光谱(FTIR)跟踪反应进程来测定的。通过滴加水(468g，26mol)和硫酸(5.2g，0.05mol)中和氢氧化钠。然后，关闭搅拌，并将内容物冷却到室温。使得相在圆形底部烧瓶中分离，随后抽吸底部水相。供选择地，相分离是通过将内容物转移到分液漏斗中，放置分离，并排出底部层来实现相分离。用pH测试条测试水相的pH，并调整到pH＝7。
一旦相分离，就将有机部分返回原来的反应容器(例如，圆底烧瓶)中。经由真空蒸馏除去溶剂。在蒸馏过程中，温度逐渐升高到预设的95℃，以在去除溶剂的同时保持树脂熔融。注意不超过100-130℃，并不要引起甲基丙烯酸酯的自聚合。最后，将熔融的树脂倒在金属盘上，使其冷却。一般收率为94％。
实施例1B：在没有溶剂的情况下合成示例性改性酚醛树脂
在配备有Dean Stark、搅拌器、热电偶和冷凝器的4颈5L圆底烧瓶中，在95℃下加入1009.2g(10.7mol)的苯酚。然后，加入5.1g(0.06mol)的草酸，在95℃下搅拌30分钟。然后，在2.5小时的时间内加入444.1g(7.4mol)的50％甲醛水溶液。加入所有甲醛后，使树脂搅拌30分钟。进行高达140℃的大气蒸馏，然后立即进行真空蒸馏。树脂在175℃和16mbar下保持2小时。这些步骤收集的总馏出物为493.2g。蒸馏完成后，树脂在仍真空条件下冷却至120℃。当树脂的温度为130℃时，除去真空，并将带有氮气线的冷凝器连接到反应器上。反应器中的树脂的量为936.7g。
接下来，在1小时内将18.2g(0.13mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯滴加到熔融树脂中。将树脂在120℃下搅拌30分钟，这时将树脂从反应器中取出，并使其冷却。以97.3％的收率的得到最终软化点为102.7℃的树脂。
实施例1C：在没有溶剂的情况下合成示例性改性酚醛树脂
在配备有Dean Stark、搅拌器、热电偶和冷凝器的4颈2L圆底烧瓶中，加入490.0g的苯酚-甲醛树脂(例如，SI Group HRJ-12952)。在2.5小时内，树脂熔融。向120℃的熔融树脂中，通过加料漏斗滴加15.2g(0.11mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，持续30分钟。将树脂在120℃下进一步搅拌30分钟，这时将树脂从反应器中取出，并使其冷却。以98.9％的收率的得到最终软化点为107.6℃的树脂。
实施例2A：使用示例性改性酚醛树脂的橡胶配方
在本实施例中，根据实施例1A制备了通过烯属不饱和羧酸酯化合物改性的酚醛树脂，基于酚醛树脂的量改变甲基丙烯酸缩水甘油酯的量。
橡胶混合
使用被配制用于轮胎的胎肩的橡胶配合物用于含有官能化的甲基丙烯酸缩水甘油酯苯酚甲醛树脂的橡胶的性能应用测试。位于胎面和胎侧之间的轮胎胎肩需要增强刚度，并且降低的滞后将有助于改善轮胎的磨损和车辆的滚动阻力。
对表1中列出的以下样品进行了性能应用测试。使用市售的增强树脂(SI GroupHRJ-12952)作为表1中给出的对照样品中的酚醛线型树脂。根据实施例1A，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性酚醛线型树脂，基于酚醛树脂的量，实施例1A中使用的甲基丙烯酸缩水甘油酯的量分别为5重量％、7.5重量％和17重量％。改性酚醛树脂1至3不含交联剂，而改性酚醛树脂1-M至3-M分别对应于改性酚醛树脂1至3加上三聚氰胺交联剂。
表1.胎肩配方样品说明
根据表2所示的配方混合各种橡胶样品。混合在BANBURYTM密炼机中使用两步混合程序进行，然后根据表3所示的混合计划在双辊磨机上进行交叉共混。
表2.橡胶配方(装载以phr示出)
如表2所示，对于含有改性线型酚醛树脂或非改性线型酚醛树脂的样品，该树脂在第1阶段以10.00phr混合到橡胶配合物中。对于每个样品，含有不溶性硫(1.7phr)和TBBS硫促进剂(1.4phr)的固化包在第2阶段混合到橡胶配合物中。对于含有HRJ-12952树脂的对照样品，固化包还含有HMMM交联剂(1.3phr)。测试了含有和不含有三聚氰胺交联剂的每种改性酚醛线型树脂。对于含有三聚氰胺交联剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性树脂样品，三聚氰胺以超过化学计量的量添加到固化包中，基于甲基丙烯酸缩水甘油酯的装载量超量15重量％。
经由BANBURYTM混合器混合的橡胶样品制备
对于表1中所示的每个样品，按照以下程序制备单个橡胶配合物。橡胶配方中其他组分的装载量示于表2。
首先，将转子和混合室设置为60℃。转子被打开到60rpm，柱塞被移动到上部位置。装载原SMR 20弹性体并混合30秒。然后将第1阶段化学品和树脂(如表2所示)加入混合器中，并使其混合4分钟。然后将该批次放入收集箱中。
在第1阶段BANBURYTM混合机混合后，每个橡胶样品按照以下程序在双辊磨机上进一步混合。双辊磨机被预热到115°F(约46℃)，夹头被设置为0度。磨机辊以18rpm开始。然后将橡胶样品放置在两个辊之间，橡胶通过磨机并结合(band)在前辊上。前辊上的橡胶被切割多次：第一次切割从右到左进行，橡胶从辊上被拉开，然后再返回；第二次切割是从左到右进行，然后拉伸和重新返回材料至磨机上。该切割过程被连续重复8分钟。然后将橡胶在0度的夹头设定下压片，然后使其冷却过夜。
第2阶段混合根据以下程序完成。BANBURYTM混合器转子和混合室设置为60℃。转子被打开到50rpm，柱塞被移动到上部位置。将第1阶段制备的母料橡胶装载至混合室，降低柱塞，使材料混合30秒。然后，升高柱塞，并将固化包装载至混合器。降低柱塞，将固化包混合两分钟，然后将该批次放入收集箱。然后将每个样品在0度的夹头设定下研磨，共4分钟，在115°F的温度下持续进行交叉共混，如第1阶段混合所述。将橡胶样品在35-40度的最终夹头设定下压离磨机，以提供约2-3毫米的片厚度。
混合程序也概述在下表3中。
表3.含有线型酚醛树脂的胎肩配合物的混合程序
RPA样品制备
为了获得固化数据，将32mm直径的样品(约5g和2.5mm厚度)在具有自动进样器的TA Instruments RPA Auto Elite上运行。
RPA：MDR 160℃测试程序
将样品自动装载到较低的RPA Auto Elite模具上两个聚酯膜片之间。按照160℃测试过程来测定固化时间和扭矩。将样品在1.67Hz、6.98％的应变下加热到160℃持续30分钟，以得到固化数据诸如T90，其用于固化用于其他测试的样品。
混合粘度
每个样品的混合粘度的结果示于图1。在100℃、1.0Hz下通过预固化应变扫描表征复数粘度(n*)，并将其绘制为应变角的函数。
图1显示，用改性酚醛线型树脂制备的橡胶样品的混合粘度与用未改性酚醛线型树脂(对照树脂)制备的橡胶样品的混合粘度相似或比其更低。在一些样品中，用改性酚醛线型树脂制备的橡胶样品(改性酚醛树脂1和3)的混合粘度比用未改性酚醛线型树脂(对照树脂)制备的橡胶样品的混合粘度低约13％。
固化特性
将含有空白和对照树脂的橡胶样品在1.67Hz、6.98％应变下在160℃下固化30分钟，将含有改性线型酚醛树脂的橡胶样品在1.67Hz、6.98％应变下在150℃下固化30分钟。
含有改性线型酚醛树脂的橡胶样品的固化温度选择为150℃，因为含有改性线型酚醛树脂的橡胶样品在150℃下比在160°℃下更稳定。
所有样品的固化曲线被绘制为作为时间的函数，如图2所示。图2显示，每个橡胶样品表现出相似的固化性质。含有未改性树脂(对照树脂)及HMMM交联剂的橡胶样品表现出比含有改性线型酚醛树脂、含有和不含有三聚氰胺交联剂两者的橡胶样品略微更高的交联密度。
以下表4显示，增加改性线型酚醛树脂上的甲基丙烯酸缩水甘油酯的改性量，导致添加每种树脂的橡胶配合物的固化时间的减少。这表明，改性树脂已发生固化过程，并且是改性的直接结果。
表4.树脂改性含量及固化时间的趋势
总的来说，数据证明，在橡胶配合物中的固化包中未使用常规HMMM交联剂与酚醛树脂的情况下，含有通过烯属不饱和羧酸酯化合物改性的酚醛树脂的固化包的橡胶配合物提供类似的固化性质。
拉伸性质
在第二阶段混合过程中制备的研磨橡胶片用于制备约2.5mm厚度的150mm×150mm固化橡胶片。样品固化基于T90+4分钟。在拉伸块固化后，将它们从固化模具中取出，并使其冷却至室温过夜。使用ISO37，2型模具从固化的拉伸块中切割试样进行测试。
使用ISO 37和具有5kN载荷传感器(load cell)的INSTRONTM5965型通用拉伸测试仪(又名Instron)测试样品，以移置样品用于应力/应变计算。
橡胶样品在25％应变下的拉伸应力结果如图3所示。与对照样品相比，含有甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的酚醛树脂的橡胶样品的拉伸应力略微更低。与空白相比，含有改性树脂的橡胶样品在25％应变下的拉伸应力大幅增加，表明改性线型酚醛树脂对这些橡胶样品的化学增强。
此外，与含有改性线型酚醛树脂但不含三聚氰胺交联剂的橡胶样品(改性酚醛树脂1至3)相比，在含有改性线型酚醛树脂的橡胶样品中加入三聚氰胺交联剂(改性酚醛树脂1-M至3-M)导致拉伸强度的改善。
拉伸试验还表明，对于有和没有三聚氰胺交联剂的橡胶样品，在25％应变下的拉伸应力与装载到橡胶样品中的改性线型酚醛树脂上的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的量之间存在反比关系，表明随着改性含量的增加，化学增强降低。在这些测试样品中，显示含有通过5重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的线型酚醛树脂和三聚氰胺的橡胶样品具有与对照样品统计学上等同的拉伸强度。这些数据还表明，在线型酚醛树脂上的较低量的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性提供足够的拉伸强度。
橡胶样品在环境下的断裂拉伸伸长的结果示于图4。用改性酚醛线型树脂制备的橡胶样品的伸长率与用未改性酚醛线型树脂(对照树脂)制备的橡胶样品的断裂伸长率相当或比其显著改善。在一些样品中，与用未改性酚醛线型树脂(对照树脂)制备的橡胶样品的断裂伸长率相比，用改性酚醛线型树脂制备的橡胶样品的断裂伸长率显示约7％的提高(改性酚醛树脂1)。
此外，所有含有改性线型酚醛树脂和三聚氰胺交联剂的橡胶样品(改性酚醛树脂1-M至3-M)显示与未改性酚醛线型树脂(对照树脂)相比断裂伸长率的增加。
橡胶样品的拉伸刚度(以环境条件下的杨氏模量E表征)的结果示于图5。用改性酚醛线型树脂制备的橡胶样品的伸长率与用未改性酚醛线型树脂(对照树脂)制备的橡胶样品的断裂伸长率相当或比其显著提高。在一些样品中，与用未改性酚醛线型树脂(对照树脂)制备的橡胶样品的断裂伸长率相比，用改性酚醛线型树脂制备的橡胶样品(改性酚醛树脂1)的断裂伸长率显示约7％的增加。
与未改性酚醛线型树脂(对照树脂)相比，所有含有改性线型酚醛树脂、不含三聚氰胺交联剂(改性酚醛树脂1至3)或含有三聚氰胺交联剂(改性酚醛树脂1-M至3-M)的橡胶样品显示至少约7％的杨氏模量E增加。
硬度计硬度
固化的橡胶样品的硬度按照ASTM D2240标准测定。为了测定挠度仪样品的硬度，将样品平放，将砧放在顶部平放。为了测定拉伸样品的硬度，将两个样品相互放在一起，并将砧放在横截面的中间。
橡胶样品的硬度计硬度结果示于图6。用改性酚醛线型树脂制备的所有橡胶样品的硬度与用未改性酚醛线型树脂(对照树脂)制备的橡胶样品的硬度计硬度相当。与空白(58)相比，含有改性酚醛树脂的橡胶样品(～70)的硬度大幅提高，这表明改性酚醛树脂赋予橡胶配合物硬度，表明改性线型酚醛树脂对这些橡胶样品的化学增强。
动态性质
橡胶样品的动态性质测试在固化后在60℃下在1-10Hz之间在橡胶加工分析仪(TAInstruments RPA Auto Elite)上进行，并基于ASTM D6601。不含增强树脂的空白样品和含有HRJ-12952树脂的对照样品在RPA Auto Elite的模具之间在160℃下固化30分钟，然后冷却到测试温度，然后经受4次应变扫描以测定材料的动态性质。含有改性线型酚醛树脂的橡胶样品也在相同的测试温度下使用相同的4次应变扫描试验运行，但在150℃的温度下在RPA模具之间固化。样品产生G'弹性响应模量(存储模量)、G”粘性响应模量(损耗模量)和弹性模量与粘性模量的比值以得到Tan D值。图6A-6C中总结的结果是由第一次应变扫描产生的。
如图6A所示，与含有未改性对照树脂的橡胶样品相比，含有通过5重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的线型酚醛树脂的橡胶样品，无论是含三聚氰胺交联剂(改性酚醛树脂1-M)还是不含三聚氰胺交联剂(改性酚醛树脂1)的橡胶样品都显示类似的存储模量增加(约13％)。无论是否使用三聚氰胺交联剂，两种橡胶样品都显示几乎相等的G'值。当线型酚醛树脂上的甲基丙烯酸酯改性大于5重量％时，含有改性树脂的橡胶样品的G'值似乎比含有未改性对照树脂的橡胶样品更低。与不含增强树脂的空白样品相比，所有含有用于化学增强的改性线型酚醛树脂的橡胶样品(改性酚醛树脂1至3和改性酚醛树脂1-M至3-M)为橡胶配合物提供更高的硬度。
图6B说明与含有未改性对照树脂的橡胶配合物相比，含有改性线型酚醛树脂的橡胶配合物的损耗模量增加。这导致与含有未改性对照树脂的橡胶配合物相比，含有改性线型酚醛树脂的橡胶配合物的正切δ值更高，如图6C所示。含有改性线型酚醛树脂的橡胶配合物的滞后峰与含有未改性对照树脂的橡胶配合物相当。
在测试的改性酚醛树脂中，最低量的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性(改性酚醛树脂1)导致最低的Tan D值。三聚氰胺交联剂似乎对含有通过5重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的酚醛线型树脂的橡胶样品的Tan D或损耗模量没有影响，这再次表明，在线型酚醛树脂上较少量的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性会导致最小的橡胶配合物滞后增加，同时在不使用交联剂的情况下提供足够的化学增强。
通过挠度仪测量的热积聚
使用第2阶段的混合过程后制备的橡胶片来制作挠度仪ASTM D623样品。用于测试的样品是使用高度为约25毫米、直径为17毫米的CCSI切割模具，高度为25毫米、直径为17毫米的CCSI三板8腔模制作的。根据T90+10分钟的规格，样品在一个加热的液压机中被压制。在将样品放入模具中之前，加热的压力机和模具被加热到预定的固化温度(对于空白和对照样品为160℃，对于官能化树脂样品为150℃)。用17毫米的切割模具从第2阶段混合后制备的被对折的橡胶片上冲出三个独立片。冲出的橡胶被用来填充三板模具中的25毫米腔。三个单独的冲头中的每个都被装入模腔中，在顶部放一张箔纸，并将三板的顶部组装到模具上。然后将样品固化T90+10分钟的时间。然后将模具从压力机上移开，将样品从模腔中取出，使其冷却到室温。
基于ASTM D623进行了一些轻微的修改对生热样品进行了测试，如下所示。该测试是在EKT-2002GF(又名Ektron)上进行的。使用的重量为160N，频率为33Hz。永久(挠性疲劳)变形的计算也基于ASTM D623规范，使用千分尺。
将一系列3次运行的热积聚(HBU)的结果取平均值，并概述在图8中。如图8所示，含有改性酚醛线型树脂的橡胶配合物在测试的所有改性量下的热积聚与含有未改性对照树脂的橡胶配合物的热积聚在统计学上相似。
实施例2B：使用示例性改性酚醛树脂的橡胶配方
在该实施例中，根据实施例1B制备了通过烯属不饱和羧酸酯化合物改性的酚醛树脂。
橡胶混合
使用被配置用于轮胎的胎肩的橡胶配合物用于含有官能化的甲基丙烯酸缩水甘油酯苯酚甲醛树脂的橡胶的性能应用测试。
对表5中列出的以下样品进行了性能应用测试。使用市售增强树脂(SI GroupHRJ-12952)作为表5中给出的对照样品中的酚醛线型树脂。根据实施例1B，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性酚醛线型树脂，实施例1B中使用的甲基丙烯酸缩水甘油酯的量为2重量％。改性酚醛树脂4不含交联剂。
表5.胎肩配方样品说明
橡胶样品根据表6中示出的配方进行混合。混合在BANBURYTM密炼机中使用两步混合程序进行，然后根据表7所示的混合计划在两辊磨机上交叉共混。
表6.橡胶配方(装载以phr示出)
如表6所示，将对照树脂—HRJ-12952和改性酚醛线型树脂以10phr的目标浓度装载至单独的橡胶配合物中。对于每个样品，将含有不溶性硫(1.7phr)和TBBS硫促进剂(1.4phr)的固化包在第2阶段混合到橡胶配合物中。对于含有HRJ-12952树脂的对照样品，固化包还含有HMMM交联剂(1.3phr)。改性酚醛树脂4不含交联剂。
经由BANBURYTM混合器混合的橡胶样品制备
对于表5中所示的每个样品，按照以下程序制备单个橡胶配合物。橡胶配方中其他成分的装载量示于表6。
首先，将转子和混合室设置到60℃。转子被打开到60rpm，柱塞被移动到上部位置。装载原SMR 20弹性体并混合30秒。然后将第1阶段化学品和树脂(如表6所示)加入混合器中，并使其混合4分钟。然后将该批次放入收集箱中。
在第1阶段1BANBURYTM混合机混合后，每个橡胶样品按照以下程序在双辊磨机上进一步混合。双辊磨机被预热到115°F(约46℃)，夹头被设置为0度。磨机辊以18rpm开始。然后将橡胶样品放置在两个辊之间，橡胶通过磨机并结合在前辊上。前辊上的橡胶被切割多次：第一次切割从右到左进行，橡胶从辊上被拉开，然后再返回；第二次切割是从左到右进行，然后拉伸和重新返回材料至磨机上。该切割过程被连续重复8分钟时间。然后将橡胶在0度的夹头设定下压片，然后使其冷却过夜。
第2阶段混合根据以下程序完成。BANBURYTM混合器转子和混合室设置为60℃。转子被打开到50rpm，柱塞被移动到上部位置。将第1阶段制备的母料橡胶装载至混合室，降低柱塞，使材料混合30秒。然后，升高柱塞，并将固化包装载至混合器。降低柱塞，将固化包混合两分钟，然后将该批次放入收集箱。然后将每个样品在0度的夹头设定下研磨，共4分钟，在115°F的温度下持续进行交叉共混，如第1阶段混合所述。将橡胶样品在35-40度的最终夹头设定下压离磨机，以提供约2-3毫米的片厚度。
对混合程序的概述与实施例2A中的表3相同。
RPA样品制备
为了获得固化数据，将32mm直径的样品(约5g和2.5mm厚度)在具有自动进样器的TA Instruments RPA Auto Elite上运行。
RPA：MDR 160℃测试程序
将样品自动装载到较低的RPA Auto Elite模具上两个聚酯膜片之间。按照160℃测试过程来测定固化时间和扭矩。将样品在1.67Hz、6.98％的应变下加热到160℃持续30分钟，以得到固化数据诸如T90，其用于固化用于其他测试的样品。
混合粘度
每个样品的混合粘度的结果示于图9。在100℃、1.0Hz下通过预固化应变扫描表征复数粘度(n*)，并将其绘制为应变的函数。
图9显示，用改性酚醛线型树脂制备的橡胶样品的复数粘度与用未改性酚醛线型树脂(对照树脂)制备的橡胶样品的混合粘度相似。
固化特性
将橡胶样品在160℃下固化30分钟，并在1.67Hz的频率下在6.98％的应变下监测扭矩变化。
所有橡胶样品的固化曲线被绘制为作为时间的函数，如图10所示。图10显示，对照样品在固化过程中提供的扭矩比改性酚醛树脂样品更高，但在固化的前5分钟内扭矩的增加相似。这表明对照样品和含有改性酚醛树脂的样品的相似的焦烧值。
拉伸性质
在第二阶段混合过程中制备的研磨橡胶片用于制备约2.5mm厚度的150mm×150mm固化橡胶片。样品固化基于T90+4分钟。在拉伸块固化后，将它们从固化模具中取出，并使其冷却至室温过夜。使用ISO37，2型模具从固化的拉伸块中切割试样进行测试。
使用ISO 37和具有5kN载荷传感器的INSTRONTM5965型通用拉伸测试仪(又名Instron)测试样品，以移置样品用于应力/应变计算。
橡胶样品在25％应变下的拉伸应力结果示于图11。与对照样品相比，含有甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的酚醛树脂的橡胶样品的拉伸应力略微更低。与空白相比，含有改性树脂的橡胶样品在25％应变下的拉伸应力大幅增加，表明改性酚醛树脂对这些橡胶样品的化学增强。
橡胶样品在环境下的断裂拉伸伸长的结果示于图12。与用未改性酚醛线型树脂(对照树脂)制备的橡胶样品的断裂伸长率相比，用改性酚醛线型树脂制备的橡胶样品的伸长率略微更高。
硬度计硬度
固化的橡胶样品的硬度按照ASTM D2240标准测定。为了测定挠度仪样品的硬度，将圆柱形样品放置为一面朝下，将砧放在顶部平面侧，这之后开始30秒的时间。在30秒时间结束时，获取硬度计读数，并将其报告为每个样品的硬度值。
橡胶样品的硬度计硬度结果示于图13。用改性酚醛线型树脂制备的所有橡胶样品的硬度与用未改性酚醛线型树脂(对照树脂)制备的橡胶样品的硬度计硬度相当。与空白(60)相比，含有改性酚醛树脂的橡胶样品的硬度(～70)大幅提高，这表明改性酚醛树脂赋予橡胶配合物硬度，表明通过添加改性或未改性酚醛线型树脂赋予材料硬度或者通过改性线型酚醛树脂或通过对照树脂对这些橡胶样品进行化学增强。
动态性质
橡胶样品的动态性质测试在固化后在60℃下在1-10Hz之间在橡胶加工分析仪(TAInstruments RPA Auto Elite)上进行，并基于ASTM D6601。将样品在RPA Auto Elite的模具之间在160℃下固化30分钟，然后冷却到测试温度，然后经受2次应变扫描以测定材料的动态性质。样品产生G'弹性响应模量(存储模量)、G”粘性响应模量(损耗模量)和弹性模量与粘性模量的比值以得到Tan D值。
图14显示一旦已从橡胶样品中去除Mullin效应，对于进行的第二次应变扫描，在0.05-25％应变的应变区域内实验样品的存储模量G'。如图14所示，含有通过甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的酚醛线型树脂的橡胶样品提供了与含有未改性对照树脂的橡胶样品相当的存储模量。
实施例2C：使用示例性改性酚醛树脂的橡胶配方
在该实施例中，根据实施例1C制备了通过烯属不饱和羧酸酯化合物改性的酚醛树脂。
橡胶混合
使用被配制用于轮胎的胎肩的橡胶配合物用于含有官能化的甲基丙烯酸缩水甘油酯苯酚甲醛树脂的橡胶的性能应用测试。
对表7中列出的以下样品进行了性能应用测试。使用市售增强树脂(SI GroupHRJ-12952)作为表7中给出的对照样品中的酚醛线型树脂。根据实施例1C，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性酚醛线型树脂，实施例1C中使用的甲基丙烯酸缩水甘油酯的量为3重量％。改性酚醛树脂5不含交联剂。
表7.胎肩配方样品说明
橡胶样品根据表7中示出的配方进行混合。混合在BANBURYTM密炼机中使用两步混合程序进行，然后根据表3所示的混合计划在两辊磨机上交叉共混。
表8.橡胶配方(装载以phr示出)
如表8所示，将对照树脂—HRJ-12952和改性酚醛线型树脂以10phr的目标浓度装载至单独的橡胶配合物中。对于每个样品，将含有不溶性硫(约1.7phr)和TBBS硫促进剂(约1.4phr)的固化包在第2阶段混合到橡胶配合物中。对于含有HRJ-12952树脂的对照样品，固化包还含有HMMM交联剂(1.3phr)。改性酚醛树脂5不含交联剂。
经由BANBURYTM混合器混合的橡胶样品制备
对于表7中所示的每个样品，按照以下程序制备单个橡胶配合物。橡胶配方中其他成分的装载量示于表8。
首先，将转子和混合室设置到60℃。转子被打开到60rpm，柱塞被移动到上部位置。装载原SMR 20弹性体并混合30秒。然后将第1阶段化学品和树脂(如表8所示)加入混合器中，并使其混合4分钟。然后将该批次放入收集箱中。
在第1阶段1BANBURYTM混合机混合后，每个橡胶样品按照以下程序在双辊磨机上进一步混合。双辊磨机被预热到115°F(约46℃)，夹头被设置为0度。磨机辊以18rpm开始。然后将橡胶样品放置在两个辊之间，橡胶通过磨机并结合在前辊上。前辊上的橡胶被切割多次：第一次切割从右到左进行，橡胶从辊上被拉开，然后再返回；第二次切割是从左到右进行，然后拉伸和重新返回材料至磨机上。该切割过程被连续重复8分钟时间。然后将橡胶在0度的夹头设定下压片，并使其冷却过夜。
第2阶段混合根据以下程序完成。BANBURYTM混合器转子和混合室设置为60℃。转子被打开到50rpm，柱塞被移动到上部位置。将第1阶段制备的母料橡胶装载至混合室，降低柱塞，使材料混合30秒。然后，升高柱塞，并将固化包装载至混合器。降低柱塞，将固化包混合两分钟，然后将该批次放入收集箱。然后将每个样品在0度的夹头设定下研磨，共4分钟，在115°F的温度下持续进行交叉共混，如第1阶段混合所述。将橡胶样品在35-40度的最终夹头设定下压离磨机，以提供约2 -3毫米的片厚度。
对混合程序的概述与实施例2A中的表3相同。
RPA样品制备
为了获得固化数据，将32mm直径的样品(约5g和2.5mm厚度)在具有自动进样器的TA Instruments RPA Auto Elite上运行。
RPA：MDR 160℃测试程序
将样品自动装载到较低的RPA Auto Elite模具上两个聚酯膜片之间。按照160℃测试过程来测定固化时间和扭矩。将样品在1.67Hz、6.98％的应变下加热到160℃持续30分钟，以得到固化数据诸如Tc 90和Ts 5，其用于固化用于其他测试的样品。
混合粘度
每个样品的混合粘度的结果示于图15。在100℃、1.0Hz下通过预固化应变扫描表征复数粘度(n*)，并将其绘制为应变的函数。
图15显示，用改性酚醛线型树脂制备的橡胶样品的复数粘度与用未改性酚醛线型树脂(对照树脂)制备的橡胶样品的混合粘度相似或者比其略微更高，且取决于应变。在较低的应变值下，改性酚醛树脂的复数粘度高于对照样品的复数粘度，而在较高的应变下，在约10％以上时，两个样品的复数粘度值更相似。
固化特性
将该实施例中的橡胶样品在160℃下固化30分钟，并在1.67Hz的频率下在6.98％的应变下监测扭矩变化。
所有样品的固化曲线被绘制为作为时间的函数，如图16所示。图16显示，对照样品在固化过程中提供的扭矩比改性酚醛树脂样品更高，但在固化的前5分钟内扭矩的增加相似。这表明对照样品和含有改性酚醛树脂的样品的相似的焦烧值，如图17中所示。图17还显示与对照样品相比，改性酚醛树脂的固化时间Tc 90具有的固化时间减少约50％。
拉伸性质
在第二阶段混合过程中制备的研磨橡胶片用于制备约2.5mm厚度的150mm×150mm固化橡胶片。样品固化基于T90+4分钟。在拉伸块固化后，将它们从固化模具中取出，并使其冷却至室温过夜。使用ISO37，2型模具从固化的拉伸块中切割试样进行测试。
使用ISO 37和具有5kN载荷传感器的INSTRONTM5965型通用拉伸测试仪(又名Instron)测试样品，以移置样品用于应力/应变计算。
橡胶样品在25％、100％和300％应变下的拉伸应力测量结果示于图18。在25％和100％应变下，含有甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的酚醛树脂的橡胶样品的拉伸应力与对照样品在统计学上相等。在300％应变下，对照样品显示出比改性酚醛树脂略微更高的拉伸应力。与空白相比，含有改性树脂的橡胶样品在25％应变下的拉伸应力大幅增加，表明改性线型酚醛树脂对这些橡胶样品的化学增强。彼此相近的更高的应变拉伸应力表明在100-300％的应变区域内相当的刚度。
橡胶样品在环境下的断裂拉伸伸长的结果显示在图19中。用改性酚醛线型树脂制备的橡胶样品的伸长率比用未改性酚醛线型树脂(对照树脂)制备的橡胶样品的断裂伸长率更高。
硬度计硬度
固化的橡胶样品的硬度按照ASTM D2240标准测定。为了测定挠度仪样品的硬度，将圆柱形样品放置为一面朝下，将砧放在顶部平面侧，这之后开始30秒的时间。在30秒时间结束时，获取硬度计读数，并将其报告为每个样品的硬度值。
橡胶样品的硬度计硬度结果示于图20。用改性酚醛线型树脂制备的所有橡胶样品的硬度与用未改性酚醛线型树脂(对照树脂)制备的橡胶样品的硬度计硬度相当。与空白相比，含有改性酚醛树脂的橡胶样品的硬度大幅提高，这表明改性酚醛树脂赋予橡胶配合物硬度，表明通过添加改性或未改性酚醛线型树脂赋予材料硬度或者通过改性线型酚醛树脂或通过对照树脂对这些橡胶样品进行化学增强。
动态性质
橡胶样品的动态性质测试在固化后在60℃下在1-10Hz之间在橡胶加工分析仪(TAInstruments RPA Auto Elite)上进行，并基于ASTM D6601。将样品在RPA Auto Elite的模具之间在160℃下固化30分钟，然后冷却到测试温度，然后经受2次应变扫描以测定材料的动态性质。样品产生G'弹性响应模量(存储模量)、G”粘性响应模量(损耗模量)和弹性模量与粘性模量的比值以得到Tan D值。
图21显示一旦已从橡胶样品中去除Mullin效应，对于进行的第二次应变扫描，在0.05-25％应变的应变区域内实验样品的存储模量G'。如图21所示，在从0.05％-约10％应变，含有通过甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的线型酚醛树脂的橡胶样品提供较高的存储模量。超过10％应变，对照树脂样品和改性酚醛树脂提供类似的存储模量。

Claims (32)

1.一种改性酚醛树脂，其包含：
通过具有式的烯属不饱和羧酸酯化合物改性的酚醛树脂，
其中：
Y是H或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环反应的官能团；
A不存在，是二价形式的乙烯、二价形式的C3-C12环烯或二价形式的芳烃；
R和R'各自独立地是H或C1-C8烷基；以及
n和m各自独立地是0-6的整数；
其中，烯属不饱和羧酸酯化合物通过Y官能团具有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环化学键合。
2.权利要求1所述的改性酚醛树脂，其中，Y是环氧基团、甲酰基或卤化物。
3.权利要求1所述的改性酚醛树脂，其中：
A不存在，是二价形式的乙烯或二价形式的苯；
R和R'各自独立地是H或甲基；以及
n和m各自独立地是0、1或2。
4.权利要求1所述的改性酚醛树脂，其中，所述烯属不饱和羧酸酯化合物是
5.权利要求4所述的改性酚醛树脂，其中，所述烯属不饱和羧酸酯化合物是甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。
6.权利要求1所述的改性酚醛树脂，其中，所述烯属不饱和羧酸酯化合物由下式之一表示：
其中，n是0、1或2，X是卤化物。
7.权利要求1所述的改性酚醛树脂，其中，所述酚醛树脂是一元或二元酚醛树脂，其任选地用含有至少一个不饱和键的天然来源的有机化合物改性。
8.权利要求7所述的改性酚醛树脂，其中，所述酚醛树脂是苯酚醛树脂、烷基苯酚醛树脂、间苯二酚醛树脂或其组合。
9.权利要求1所述的改性酚醛树脂，其中，基于酚醛树脂的量，所述烯属不饱和羧酸酯化合物的量范围为约0.1重量％至约25重量％。
10.权利要求9所述的改性酚醛树脂，其中，基于酚醛树脂的量，所述烯属不饱和羧酸酯化合物的量范围为约0.5重量％至约5重量％。
11.权利要求1所述的改性酚醛树脂，其中，所述改性酚醛树脂是通过加热可自交联或可自聚合的单组分固化体系。
12.一种用于制备改性酚醛树脂的方法，其包括：
使酚化合物、醛和具有式的烯属不饱和羧酸酯化合物反应以形成改性酚醛树脂，
其中：
Y是H或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环反应的官能团；
A不存在，是二价形式的乙烯、二价形式的C3-C12环烯或二价形式的芳烃；
R和R'各自独立地是H或C1-C8烷基；以及
n和m各自独立地是0-6的整数。
13.权利要求12所述的方法，其中反应步骤包括：
使酚化合物和醛反应以形成酚醛树脂，和
通过Y官能团将烯属不饱和羧酸酯化合物与酚醛树脂的羟基苯基或苯环化学键合来改性酚醛树脂。
14.一种橡胶组合物，其包含：
(a)包含天然橡胶、合成橡胶或其混合物的橡胶组分；以及
(b)改性酚醛树脂组分，其包含：用烯属不饱和羧酸酯化合物改性的酚醛树脂，其中，所述烯属不饱和羧酸酯化合物(i)含有可热聚合或可热交联的官能团，和(ii)具有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力或者与酚醛树脂的羟基苯基或苯环化学键合，从而在酚醛树脂中引入可热聚合或可热交联的官能团，
其中，所述橡胶组合物不含分解为醛的亚甲基供体交联剂。
15.权利要求14所述的橡胶组合物，其中，所述烯属不饱和羧酸酯化合物具有下式：
其中：
A不存在，是二价形式的乙烯、二价形式的C3-C12环烯或二价形式的芳烃；
Y是H或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环反应的官能团；
R和R'各自独立地是H或C1-C8烷基；以及
n和m各自独立地是0-6的整数；
其中，所述烯属不饱和羧酸酯化合物通过Y官能团具有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环化学键合。
16.权利要求15所述的橡胶组合物，其中，在改性酚醛树脂组分中，所述烯属不饱和羧酸酯化合物是
17.权利要求16所述的橡胶组合物，其中，所述烯属不饱和羧酸酯化合物是甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。
18.权利要求15所述的橡胶组合物，其中，在改性酚醛树脂组分中，所述烯属不饱和羧酸酯化合物由下式之一表示：
其中，n是0、1或2，X是卤化物。
19.权利要求14所述的橡胶组合物，其中，在改性酚醛树脂组分中，酚醛树脂是一元或二元酚醛树脂，其任选地用含有至少一个不饱和键的天然来源的有机化合物改性。
20.权利要求19所述的橡胶组合物，其中，所述酚醛树脂是苯酚醛树脂、烷基苯酚醛树脂、间苯二酚醛树脂或其组合。
21.权利要求14所述的橡胶组合物，其中，在改性酚醛树脂组分中，基于酚醛树脂的量，所述烯属不饱和羧酸酯化合物的量范围为约0.1重量％至约25重量％。
22.权利要求21所述的橡胶组合物，其中，基于酚醛树脂的量，所述烯属不饱和羧酸酯化合物的量范围为约0.5重量％至约5重量％。
23.权利要求14所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物不含六亚甲基四胺(HMTA)或六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)。
24.权利要求14所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物中的改性酚醛树脂组分范围为按重量计每100份橡胶约0.5至约50份。
25.一种由权利要求14所述的橡胶组合物形成的橡胶产品。
26.一种用于制备橡胶组合物的无甲醛方法，其包括：
混合(a)包含天然橡胶、合成橡胶或其混合物的橡胶组分和(b)包含以下的改性酚醛树脂组分：用烯属不饱和羧酸酯化合物改性的酚醛树脂，其中所述烯属不饱和羧酸酯化合物(i)含有可热聚合或可热交联的官能团，以及(ii)具有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力或者与酚醛树脂的羟基苯基或苯环化学键合，从而在酚醛树脂中引入可热聚合或可热交联的官能团，
其中，所述方法不排放甲醛。
27.权利要求26所述的无甲醛方法，其中，所述烯属不饱和羧酸酯化合物具有下式：
其中：
A不存在，是二价形式的乙烯、二价形式的C3-C12环烯或二价形式的芳烃；
Y是H或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环反应的官能团；
R和R'各自独立地是H或C1-C8烷基；以及
n和m各自独立地是0-6的整数；
其中，所述烯属不饱和羧酸酯化合物通过Y官能团具有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力或与酚醛树脂的羟基苯基或苯环化学键合。
28.权利要求27所述的无甲醛方法，其还包括：
在足以引起改性酚醛树脂的聚合或交联的固化温度下固化(硫化)橡胶组合物。
29.权利要求27所述的无甲醛方法，其中，所述改性酚醛树脂组分是单组分固化体系，并且其中所述固化在足以引起改性酚醛树脂的自聚合或自交联的固化温度下进行。
30.权利要求26所述的无甲醛方法，其中，所述方法不涉及添加亚甲基供体交联剂。
31.权利要求30所述的无甲醛方法，其中，所述方法不涉及添加六亚甲基四胺(HMTA)或六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)。
32.权利要求12所述的方法，其中反应步骤包括：
使酚化合物和醛反应以形成酚醛树脂，和
通过将熔融形式的酚醛树脂与烯属不饱和羧酸酯化合物混合来改性酚醛树脂，其中，所述烯属不饱和羧酸酯化合物通过Y官能团具有与酚醛树脂的羟基苯基或苯环的亲和力，从而在酚醛树脂中引入可热聚合或可热交联的官能团。
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