CN111825818B - 原位烷基苯酚-醛树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备烷基苯酚‑醛树脂的原位方法。该方法包括提供原料烷基苯酚组合物的步骤。原料烷基苯酚组合物包含一种或多种烷基苯酚化合物和至少约1wt％的苯酚。每种烷基苯酚化合物具有一个或多个烷基取代基。原料烷基苯酚组合物与一种或多种醛无需预先纯化直接反应以形成原位烷基苯酚‑醛树脂。本发明还涉及由原位方法形成的原位烷基苯酚‑醛树脂，以及其在增粘剂组合物和橡胶组合物中的用途。特别是，包含原位烷基苯酚‑醛树脂的增粘剂组合物和橡胶组合物显示了改善的粘性性能。

Description

原位烷基苯酚-醛树脂
本申请是基于申请日为2014年10月15日，申请号为201480056875.1(PCT/US2014/060753)、名称为“原位烷基苯酚-醛树脂”的发明专利申请的分案申请。
本申请要求2013年10月17日提交的美国临时专利申请序列号61/892,213的优先权的权益，该文献全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明一般涉及用于制备烷基苯酚-醛树脂的原位方法，以及包含由原位方法形成的烷基苯酚-醛树脂的增粘剂组合物和橡胶组合物。特别是，包含由原位方法制备的烷基苯酚-醛树脂的增粘剂组合物和橡胶组合物显示了改善的粘性性能。
背景技术
橡胶产物常常由各自具有相同或不同的化学组合物的若干橡胶层构成。在该“形成”期间，橡胶层必须在其预硫化状态彼此充分粘附。例如，组装的轮胎坯料需要在硫化之前的相当长的时期内保持在一起。因此重要的是，所用的橡胶混合物具有充分“粘性”，需要力以拉开在某些限定条件下已经压在一起的两个预硫化橡胶混合物。虽然天然橡胶混合物通常具有良好的粘着性，但合成橡胶的混合物是更少发粘的，并且在极个别情况下，根本不具有粘着性。因此，将增粘剂添加到较少发粘的橡胶或橡胶混合物以增加其粘性已经成为常见的实践。在合成橡胶产物中，合成橡胶粘合剂组合物用于改善粘性和提供良好的固化粘附力。此外，橡胶组合物必须不仅具有良好的初始粘性，而且在制造过程期间保持足够发粘(即，良好的粘性保持率)，即使当该过程中断相当长的时期时，这是不寻常的，尤其是当制造涉及在不同位置处的过程或需要预成品的储存和/或运输时。
为了确保足够粘性，制备烷基苯酚-醛树脂的常规方法通常使用高纯度的烷基苯酚(例如，可商购获得的具有高于约98wt％的纯度水平的树脂级烷基苯酚)。然而，使用纯化烷基苯酚是昂贵的，并且可显著增加处理时间和制造成本。
因此，仍然需要开发增粘剂，其提供了增加的粘性和粘性保持率，并且同时还提供了高性价比和时间高效的解决方案。由于合成橡胶组合物诸如商业基于SBR的轮胎组合物的差的粘性和粘性保持率，所以特别需要存在于轮胎工业中。本发明满足该需要。
发明内容
本发明的一个方面涉及用于制备烷基苯酚-醛树脂的原位方法。该方法包括提供原料烷基苯酚组合物的步骤。原料烷基苯酚组合物包含一种或多种烷基苯酚化合物和至少约1wt％的苯酚。每种烷基苯酚化合物具有一个或多个烷基取代基。原料烷基苯酚组合物与一种或多种醛无需预先纯化直接反应以形成原位烷基苯酚-醛树脂。
本发明的另一个方面涉及由原料烷基苯酚组合物与一种或多种醛无需预先纯化直接反应来制备的烷基苯酚-醛树脂。原料烷基苯酚源包含一种或多种烷基苯酚化合物和至少约1wt％的苯酚。每种烷基苯酚化合物具有一个或多个烷基取代基。
本发明的另一个方面涉及包含烷基苯酚-醛树脂的增粘剂组合物，所述烷基苯酚-醛树脂由原料烷基苯酚组合物与一种或多种醛无需预先纯化直接反应来制备。原料烷基苯酚源包含一种或多种烷基苯酚化合物和至少约1wt％的苯酚。每种烷基苯酚化合物具有一个或多个烷基取代基。当用于橡胶组合物中时，增粘剂组合物具有改善的粘性性能。
本发明的另一个方面涉及包含烷基苯酚-醛树脂的橡胶组合物，所述烷基苯酚-醛树脂由原料烷基苯酚组合物与一种或多种醛无需预先纯化直接反应来制备。原料烷基苯酚源包含一种或多种烷基苯酚化合物和至少约1wt％的苯酚。每种烷基苯酚化合物具有一个或多个烷基取代基。橡胶组合物具有改善的粘性性能。
本发明的另外的方面、优点和特征在本说明书中列出，并且对于本领域技术人员部分地将在下面的试验中变得显而易见，或可以通过本发明的实践而得知。在本申请中所公开的发明不限于方面、优点和特征的任何特定的一组或组合。预期所陈述的方面、优点和特征的各种组合构成在本申请中所公开的发明。
本发明还包括如下项：
1.一种用于制备烷基苯酚-醛树脂的原位方法，所述原位方法包括：
提供包含以下的原料烷基苯酚组合物：
一种或多种烷基苯酚化合物，每种化合物具有一个或多个烷基取代基，以及
至少约1wt％的苯酚；以及
所述原料烷基苯酚组合物与一种或多种醛无需预先纯化直接反应以形成原位烷基苯酚-醛树脂。
2.根据项1所述的方法，其中所述烷基苯酚组合物包含对-烷基苯酚。
3.根据项2所述的方法，其中所述烷基苯酚组合物包含对-叔丁基苯酚。
4.根据项1所述的方法，其中所述烷基苯酚组合物包含对-叔丁基苯酚、苯酚、二-叔丁基苯酚，以及任选三-叔丁基苯酚和邻-叔丁基苯酚。
5.根据项1所述的方法，其中所述烷基苯酚组合物包含：
约50wt％至约85wt％的对-叔丁基苯酚、
约5wt％至约10wt％的苯酚、
约7wt％至约14wt％的二-叔丁基苯酚、
0至约3wt％的邻-叔丁基苯酚，以及
0至约1wt％的三-叔丁基苯酚。
6.根据项1所述的方法，其中所述醛是甲醛。
7.根据项1所述的方法，其中所述烷基苯酚组合物包含对-叔丁基苯酚和对-叔辛基苯酚。
8.根据项1所述的方法，其中所述烷基苯酚组合物包含对-叔丁基苯酚、对-叔辛基苯酚、苯酚、二-叔辛基苯酚，以及任选邻-叔辛基苯酚和三-叔辛基苯酚。
9.根据项1所述的方法，其中所述烷基苯酚组合物包含对-叔丁基苯酚、苯酚、二-叔丁基苯酚、任选三-叔丁基苯酚和邻-叔丁基苯酚、对-叔辛基苯酚、二-叔辛基苯酚，以及任选邻-叔辛基苯酚和三-叔辛基苯酚。
10.根据项1所述的方法，其中当用于橡胶组合物中时，与由纯化烷基苯酚制得的烷基苯酚-醛树脂相比，所述形成的原位烷基苯酚-醛树脂的所述粘性性能增加约10％或更多。
11.根据项10所述的方法，其中所述纯化烷基苯酚包含至少约99％的对-叔丁基苯酚，或至少约99％的对-叔辛基苯酚。
12.根据项10所述的方法，其中所述纯化烷基苯酚包含少于约1％的苯酚。
13.根据项10所述的方法，其中所述形成的原位烷基苯酚-醛树脂的所述粘性保持率增加约40％或更多。
14.一种烷基苯酚-醛树脂，由原料烷基苯酚组合物与一种或多种醛无需预先纯化直接反应来制备，其中所述原料烷基苯酚源包括
一种或多种烷基苯酚化合物，每种化合物具有一个或多个烷基取代基，以及
至少约1wt％的苯酚。
15.根据项14所述的烷基苯酚-醛树脂，其中所述烷基苯酚-醛树脂是酚醛清漆型树脂。
16.根据项14所述的烷基苯酚-醛树脂，其中所述烷基苯酚-醛树脂是甲阶酚醛型树脂。
17.根据项14所述的烷基苯酚-醛树脂，还包含由纯烷基苯酚制备的烷基苯酚-醛树脂。
18.一种增粘剂组合物，当用于橡胶组合物中时具有改善的粘性性能，所述增粘剂组合物包含项14的所述烷基苯酚-醛树脂。
19.根据项18所述的增粘剂组合物，其中与包含由纯化烷基苯酚制备的烷基苯酚-醛树脂的增粘剂组合物相比，所述形成的原位烷基苯酚-醛树脂的所述粘性性能增加约10％或更多。
20.根据项19所述的增粘剂组合物，其中所述形成的原位烷基苯酚-醛树脂的所述粘性保持率增加约40％或更多。
21.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
项14的所述烷基苯酚-醛树脂，以及
天然橡胶、合成橡胶或它们的混合物。
22.根据项21所述的橡胶组合物，其中所使用的所述原位烷基苯酚-醛树脂的量在约1phr至约7phr范围内。
23.根据项21所述的橡胶组合物，还包含由纯烷基苯酚制备的烷基苯酚-醛树脂。
24.一种轮胎，所述轮胎包含项21的所述橡胶组合物。
25.根据项1所述的方法，还包括所述烷基苯酚-醛树脂与胺反应从而形成胺改性烷基苯酚-醛树脂的所述步骤。
26.根据项25所述的方法，还包括所述胺改性烷基苯酚-醛树脂与用于稳定所述烷基苯酚-醛树脂中的所述胺部分的环氧化物或化学试剂反应的所述步骤。
27.根据项25所述的方法，还包括所述胺改性烷基苯酚-醛树脂与水杨酸反应的所述步骤。
28.根据项27所述的方法，其中所述胺是吗啉。
附图简述
图1示出了相比于使用原位PTOP树脂的橡胶共混物(树脂i-PTOP)的粘性性能以及使用由原位PTOP和树脂级PTBP的混合物制备的树脂的橡胶共混物(树脂ir-1)的粘性性能，使用由原位PTBP和原位PTOP的混合物制备的混合原位树脂的橡胶共混物(树脂ii-1)的粘性性能(粘性和粘性保持率)。
图2示出了相比于使用对应树脂级PTBP树脂的橡胶共混物(树脂r-PTBP-1和树脂r-PTBP-2)的粘性性能以及使用由原位PTOP和原位PTBP的混合物制备的树脂的橡胶共混物(树脂ii-1)的粘性性能，使用具有不同熔点的两种原位PTBP树脂的橡胶共混物(树脂i-PTBP-1和树脂i-PTBP-2)的粘性性能(粘性和粘性保持率)。
图3示出了相比于使用具有较低熔点的原位PTBP树脂的橡胶共混物(树脂i-PTBP-1)的粘性和粘性保持率以及使用具有较低熔点的树脂级PTBP树脂的橡胶共混物(树脂r-PTBP-1)的粘性和粘性保持率，使用由用胺改性和水杨酸稳定的原位PTBP制备的原位树脂的橡胶共混物(树脂i-PTBP-胺-SA)的粘性和粘性保持率的结果。
具体实施例
本发明涉及用于制备烷基苯酚-醛树脂的方法，以及包含由原位方法形成的烷基苯酚-醛树脂的增粘剂组合物和橡胶组合物。原位方法使用原料烷基苯酚组合物，并且消除了在与醛反应之前对于烷基苯酚的预先纯化的需要。当用于增粘剂组合物中时，与由纯化烷基苯酚制备的常规烷基苯酚-醛树脂相比，所得原位烷基苯酚-醛树脂具有不断改善的粘性和粘性保持率。
烷基苯酚-醛树脂的原位制备
本发明的一个方面涉及用于制备烷基苯酚-醛树脂的原位方法。该方法包括提供原料烷基苯酚组合物的步骤。原料烷基苯酚组合物包含一种或多种烷基苯酚化合物和至少约1wt％的苯酚。每种烷基苯酚化合物具有一个或多个烷基取代基。原料烷基苯酚组合物与一种或多种醛无需预先纯化直接反应以形成原位烷基苯酚-醛树脂。
用于制备原位烷基苯酚-醛树脂的合适的烷基苯酚化合物可具有在苯酚的邻位、间位和/或对位中的一个或多个烷基。烷基苯酚化合物的烷基基团可以是包含1个碳原子至30个碳原子的直链、支链或环状烷基。通常，烷基基团包含4个碳原子至18个碳原子。典型的烷基苯酚组合物包括具有在苯酚的对位处的至少一个烷基基团的至少一个主要烷基苯酚组分。示例性烷基苯酚包括对-甲基苯酚、对-叔丁基苯酚(PTBP)、对-仲丁基苯酚、对-叔己基苯酚、对-环己基苯酚、对-叔辛基苯酚(PTOP)、对-异辛基苯酚、对-癸基苯酚、对-十二烷基苯酚、对-十四烷基苯酚、对-十八烷基苯酚、对-壬基苯酚、对-十五烷基苯酚和对-十六烷基苯酚。
烷基苯酚组合物可以以本领域中已知的任何合适的方式来制备。制备烷基苯酚组合物的一种方式是通过由苯酚与亚烷基直接反应的苯酚的烷基化。制备包括叔丁基苯酚的烷基苯酚的各种其它方法在美国专利号4,166,191和WO 2011/069052中公开，这些文献全文以引用方式并入本文。另选地，烷基苯酚组合物可以由粗制烷基苯酚与苯酚的烷基转移来制备。各种烷基转移反应在美国专利号5,399,786中公开，该文献全文以引用方式并入本文。使用粗制烷基苯酚的烷基转移，粗制或剩余烷基苯酚可以容易地再循环或回收并且直接再用作用于原位方法的反应材料。这在原位方法中是特别有利的，因为在烷基苯酚组合物与醛反应之前该方法不需要用于烷基苯酚组合物的预先纯化步骤。因此，该原位方法促进再使用粗制烷基苯酚中高性价比的方式。
不管用于制备烷基苯酚组合物的方法，无需进一步纯化的原料烷基苯酚组合物包含一定量的杂质(超过微量)。所述原料烷基苯酚组合物包含未反应的苯酚和一种或多种副产物烷基苯酚，其中苯酚上的烷基基团的数目变化，和/或其中烷基基团在苯酚的不同位置处，和/或其中烷基基团呈不同的异构体形式。例如，由异丁烯与苯酚反应制备的原料PTBP通常是包含不仅PTBP而且二-叔丁基苯酚(例如，2,4-二-叔丁基苯酚或2,6-二-叔丁基苯酚)和未反应的苯酚的混合物，并且可另外包含邻-叔丁基苯酚和三-叔丁基苯酚(例如，2,4,6-三-叔丁基苯酚)。例如，由辛烯(例如，二异丁烯)与苯酚反应制备的原料PTOP通常是包含不仅PTOP而且二-叔辛基苯酚(例如，2,4-二-叔辛基苯酚或2,6-二-叔辛基苯酚)和未反应的苯酚的混合物，并且可另外包含邻-叔辛基苯酚和三-叔辛基苯酚(例如，2,4,6-三-叔辛基苯酚)。
用于制备烷基苯酚-醛树脂的常规技术通常使用可商购获得的高纯度烷基苯酚(例如，树脂级)，或，如果烷基苯酚化合物由烯烃和苯酚直接制备，那么需要从产物混合物中蒸馏烷基苯酚，以在进一步使用之前获得纯化烷基苯酚。通常，高纯度烷基苯酚组合物(例如，可商购获得的树脂级)包含至少约98wt％或至少约99wt％的主要烷基苯酚组分和小于约2wt％或小于约1wt％的苯酚。例如，可商购获得的树脂级PTBP包含至少99.9wt％的PTBP和小于0.1wt％的苯酚；可商购获得的树脂级PTOP包含至少98wt％的PTOP和小于2wt％的苯酚。
然而，本发明的实施例需要使用原位烷基苯酚组合物(即，无需进一步处理以获得纯化烷基苯酚组分的所制备的原料烷基苯酚组合物)以与一种或多种醛直接反应来形成原位烷基苯酚-醛树脂。该方法也称为烷基苯酚-醛树脂的“原位”制备。原料，未纯化的烷基苯酚组合物称为“原位”烷基苯酚组合物。由此类原位烷基苯酚组合物和原位方法制备的烷基苯酚-醛树脂称为“原位”烷基苯酚-醛树脂。
原位方法使用原料烷基苯酚组合物，并且在进一步使用之前消除或基本上减少了烷基苯酚的预先纯化。当原料烷基苯酚组合物包含一种主要烷基苯酚组分时，该主要烷基苯酚组分可以低至约50wt％。例如，主要烷基苯酚组分可在约50wt％至约99wt％、约50wt％至约95wt％、约50wt％至约90wt％、50wt％至约85wt％，或约75wt％至约85wt％的范围内。原料烷基苯酚组合物可包含至少约1wt％的苯酚。例如，苯酚可在约1wt％至约10wt％、约2wt％至约10wt％、约3wt％至约10wt％、约4wt％至约10wt％、约5wt％至约10wt％，或约6wt％至约8wt％的范围内。其它副产物烷基苯酚可在0至约50wt％、约5wt％至约50wt％，例如约7wt％至约18wt％的范围内。
在一个实施例中，包含在原位烷基苯酚组合物中的主要烷基苯酚组分是PTBP。原位烷基苯酚组合物包含PTBP、苯酚、二-叔丁基苯酚，以及任选三-叔丁基苯酚和邻-叔丁基苯酚。在该原位PTBP组合物中，PTBP可在约50wt％至约99wt％或约50wt％至约85wt％的范围内，苯酚可在约1wt％至约10wt％或约5wt％至约10wt％的范围内，二-叔丁基苯酚可在0至约14wt％或约7wt％至约14wt％的范围内，邻-叔丁基苯酚可在0至约3wt％的范围内，以及三-叔丁基苯酚可在0至约1wt％的范围内。
在一个实施例中，包含在原位烷基苯酚组合物中的主要烷基苯酚组分是PTOP。原位烷基苯酚组合物包含PTOP、苯酚、二-叔辛基苯酚，以及任选邻-叔辛基苯酚和三-叔辛基苯酚。在该原位PTOP组合物中，PTOP可在约50wt％至约99wt％或约50wt％至约85wt％的范围内，苯酚可在约1wt％至约10wt％或约5wt％至约10wt％的范围内，二-叔辛基苯酚可在0至约14wt％或约7wt％至约14wt％的范围内，邻-叔辛基苯酚可在0至约3wt％的范围内，以及三-叔辛基苯酚可在0至约1wt％的范围内。
原位方法也可使用两种或更多种不同的原位烷基苯酚组合物的混合物，例如，一种原料烷基苯酚组合物(例如，其主要烷基苯酚组分是烷基苯酚-1)和另一种原料烷基苯酚组合物(例如，其主要烷基苯酚组分是烷基苯酚-2，其中烷基苯酚-2不同于烷基苯酚-1)的混合物。用于制备烷基苯酚-醛树脂的示例性原位烷基苯酚组合物包含原位PTBP组合物和原位PTOP组合物的混合物。在混合物中的不同原位烷基苯酚组合物的比可变化。例如，在混合物中的原位PTBP与原位PTOP的比可在约90:10至约10:90、约75:25至约25:75、约60:40至约40:60、约60:40至约50:50的范围内。在混合物中的原位PTBP与原位PTOP的示例性比是约58:42。在原位烷基苯酚组合物的混合物中的两种或更多种主要烷基苯酚组分、苯酚和其它副产物烷基苯酚的重量百分比范围可以根据在混合物中的不同原位烷基苯酚组合物的比成比例。
不同原位烷基苯酚组合物的混合物可以通过分别制备不同原位烷基苯酚组合物并且然后将它们混合在一起来制备。另选地，不同原位烷基苯酚组合物的混合物可以以一锅法来制备。在该一锅法中，不同原位烷基苯酚组合物的混合物可以通过以下步骤来制备：苯酚与第一烷基化合物反应以形成第一原位烷基苯酚，并且随后添加第二烷基化合物以形成第二原位烷基苯酚；如果另外的原位烷基苯酚在混合物是期望的，那么随后不同烷基化合物可以在该一锅法中添加到原位烷基苯酚组合物的现有混合物中。添加不同烷基化合物的顺序可改变。例如，原位PTBP和原位PTOP的混合物可以通过由苯酚与异丁烯首先反应以产生原位PTBP的一锅合成法来制备，并且然后将二异丁烯添加到反应混合物中以另外产生原位PTOP，或反之亦然。烷基化合物的添加也可以是同时的，而不是顺序的，即当在一锅法中不同原位烷基苯酚组合物的混合物的制备时，可以同时添加两种或更多种不同烷基化合物或所有不同的烷基化合物。
原位方法也可使用原位烷基苯酚组合物和纯化烷基苯酚组合物的混合物以制备原位烷基苯酚-醛树脂。原位烷基苯酚组合物可包含与纯化烷基苯酚组合物相同或不同的主要烷基苯酚组分。用于制备烷基苯酚-醛树脂的示例性原位烷基苯酚组合物包含原位PTBP组合物和纯化PTOP组合物的混合物，或原位PTOP组合物和纯化PTBP组合物的混合物。
在获得原位烷基苯酚组合物之后，其然后无需纯化的与一种或多种醛直接反应以生成原位烷基苯酚-醛树脂。不受理论的束缚，原位烷基苯酚组合物包含促进更多醛结合到烷基苯酚-醛树脂中并且可增加所形成的烷基苯酚-醛树脂的分子量的副产物烷基苯酚的混合物，从而导致当树脂用于粘性组合物中时其中通常有助于更好的粘性性能的较高熔点。本文所增加的粘性性能可以是指初始粘性、长期(老化)粘性(或粘性保持率)，或两者。在增粘剂组合物或橡胶组合物的老化粘性(或粘性保持率)中的改善是特别期望的，因为常常需要增粘剂组合物在相当长的时期保持足够发粘；不寻常的是，当涉及在不同位置处的过程或涉及预成品的储存和/或运输时，包含增粘剂组合物的制品的制造过程被中断相当长的时期。此外，为了改善粘性保持率对于另外的粘合剂组合物的需要可以在使用原位烷基苯酚-醛树脂时消除，从而降低了成本。
当用于橡胶组合物中时，与由纯化烷基苯酚制备的烷基苯酚-醛树脂相比，所形成的原位烷基苯酚-醛树脂的粘性通常可增加约10％或更多、约30％或更多、约50％或更多、约60％或更多、约200％或更多、约300％或更多、约500％或更多，或约800％或更多。例如，图2示出了在橡胶组合物中所形成的原位烷基苯酚-醛树脂的粘性可增加约30％或更多(在第1天时的树脂i-PTBP-1对树脂r-PTBP-1)，或约800％或更多(在第1天时的树脂i-PTBP-2对树脂r-PTBP-2)。
当用于橡胶组合物中时，与由纯化烷基苯酚制备的烷基苯酚-醛树脂相比，所形成的原位烷基苯酚-醛树脂的粘性保持率通常可增加约40％或更多、约60％或更多、约120％或更多、约200％或更多、约300％或更多、约500％或更多，或者约600％或更多。例如，图2示出了在橡胶组合物中所形成的原位烷基苯酚-醛树脂的粘性保持率(在3天或8天后)可增加约60％或更多(在第3天时树脂i-PTBP-1对树脂r-PTBP-1)、约120％或更多(在第8天时树脂i-PTBP-2对树脂r-PTBP-2)、约400％或更多(在第8天时树脂i-PTBP-1对树脂r-PTBP-1)，或约600％或更多(在第3天时树脂i-PTBP-1对树脂r-PTBP-1)。
原位烷基苯酚-醛树脂与常规烷基苯酚-醛树脂的粘性性能比较保持所有条件或组合物相同或基本上相同的进行，不同的是常规烷基苯酚-醛树脂由纯化烷基苯酚制备。在比较中使用的纯化烷基苯酚通常是指包含至少约98wt％或至少约99wt％的主要烷基苯酚组分和小于约2wt％或小于约1wt％的苯酚的高纯度烷基苯酚组合物(例如，可商购获得的树脂级)。例如，可商购获得的树脂级PTBP包含至少99.9wt％的PTBP和小于0.1wt％的苯酚；可商购获得的树脂级PTOP包含至少98wt％的PTOP和小于2wt％的苯酚。
当用于橡胶组合物中时，由不同原位烷基苯酚组合物的混合物制备的原位烷基苯酚-醛树脂也比由纯化烷基苯酚组合物的混合物或纯化烷基苯酚组合物与原位烷基苯酚组合物的混合物制备的常规烷基苯酚-醛树脂显示出更好的粘性和粘性保持率。例如，图1示出了当用于橡胶组合物时，所形成的原位烷基苯酚-醛树脂的混合物比由纯化烷基苯酚组合物与原位烷基苯酚组合物的混合物制备的烷基苯酚-醛树脂的粘性保持率可增加约90％或更多(在第8天时树脂ii-1对树脂ir-1)，或约150％或更多(在第3天时树脂ii-1对树脂ir-1)。
本领域中已知的用于制备烷基苯酚-醛树脂的任何醛适用于原位方法。示例性醛包括甲醛、甲醛的甲醇溶液(methylformcel)、甲醛的丁醇溶液(butylformcel)、乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、戊醛、己醛、庚醛、苯甲醛，以及分解为醛的化合物，诸如多聚甲醛、三恶烷、糠醛、六亚甲基三胺、丁间醇醛、β-羟基丁醛，以及乙缩醛，以及它们的混合物。所用的典型的醛是甲醛。
烷基苯酚与醛反应以制备烷基苯酚-醛树脂在本领域中是已知的。在反应中使用的催化剂的类型和反应物的摩尔比确定树脂的分子结构和物理特性。所用的典型的酸催化剂是对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。在0.5:1和1:0.1(通常为0.5:1到0.8:1)之间的醛:苯酚比与酸催化剂通常生成在性质上是热塑性的酚醛清漆树脂。较高的醛:苯酚比(例如，超过1:1到3:1)与碱催化剂通常产生甲阶酚醛树脂，其特征在于其具有在高温下被热硬化的能力。
原位烷基苯酚组合物与一种或多种醛反应的方法可以用于制备酚醛清漆树脂，以下用于制备酚醛清漆树脂的任何合适的方法在本领域中已知。例如，原位烷基苯酚组合物可以在催化剂(例如酸催化剂)的存在下与一种或多种醛无需预先纯化直接反应，以形成酚醛清漆树脂。在最终产物中和以调节树脂的期望熔点之前另外的醛可以稍后添加。用于制备酚醛清漆树脂的合适的酸催化剂包括乙磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、氯苯磺酸、3,4-二氯苯磺酸、甲酚磺酸、苯酚磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、辛基苯酚磺酸、萘磺酸、1-萘酚-4-磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸和草酸。用于制备酚醛清漆树脂的方法的进一步描述可以在美国专利号。8,030,418和8,470,930中找到，这些文献全文以引用方式并入本文。
原位烷基苯酚组合物与醛反应的方法也可以用于制备甲阶酚醛树脂，以下用于制备甲阶酚醛树脂的任何合适的方法在本领域中已知。例如，原位烷基苯酚组合物可以在碱的存在下与一种或多种醛无需预先纯化直接反应，所述碱作为碱催化剂，或用于所得树脂的碱改性。用于制备甲阶酚醛树脂的合适的碱包含氢氧化铵；叔胺诸如三乙胺、三乙醇胺、二乙基环己胺、三异丁基胺；以及碱金属和碱土金属氧化物和氢氧化物。另选地，原位烷基苯酚组合物可以在酸催化剂的存在下与一种或多种醛无需预先纯化直接反应以首先形成酚醛清漆树脂。然后，酚醛清漆树脂可以在碱性条件下与一种或多种醛进一步反应以形成甲阶酚醛树脂。
所得原位烷基苯酚-醛树脂可以用一种或多种碱进行改性。合适的碱通常是具有式NHR'R”的伯胺或仲胺，其中R'和R”独立地是H、C1-C6烷基，C2-C6烯基、C2-C6炔基、芳基、羟基C1-C6烷基，羧基C1-C6烷基，或R'和R”一起形成5-元至7-元含氮杂环。示例性胺包含单氨基烷烃和二氨基烷烃和它们的取代类似物，例如，乙胺、二甲胺、二甲基氨基丙胺和二乙醇胺；芳基胺和二胺，例如，苯胺、萘胺、苄胺、苯二胺、二氨基萘；杂环胺，例如，吗啉、吡咯、吡咯烷、咪唑、咪唑烷、和哌啶；三聚氰胺和它们的取代类似物。其它代表性的胺是亚烷基聚胺，包含可以由反应物诸如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基九胺、九亚乙基十胺、十亚乙基十一胺，以及具有对应于亚烷基聚胺的氮含量的此类胺的混合物形成的亚乙基聚胺；以及可以由反应物诸如丙二胺和二、三、四、五-丙烯三、四、五和六胺形成的丙烯聚胺。用于制备碱改性烷基苯酚-醛树脂的方法的进一步描述可以在美国专利号8,030,418中找到，该文献全文以引用方式并入本文。所用的典型的碱是吗啉。
为了使原位烷基苯酚组合物与一种或多种醛充分反应，少量二甲苯可以添加在反应体系中，以保持反应混合物的粘度低，并且保持反应产物在较低温度下，直到中和可以进行为止。其它脂族(包括脂环族)或芳族、具有低粘度的非反应性有机溶剂也可以使用，诸如甲苯、苯、萘、壬烷、辛烷、石油馏分等。
在原位烷基苯酚-醛树脂用一种或多种碱改性之后，碱改性烷基苯酚-醛树脂可以与环氧化物或其它化学试剂进一步反应，以稳定在改性树脂中的碱性部分或其它反应性部分。用于用环氧化物稳定碱改性烷基苯酚-醛树脂的详细方法可以在美国专利号8,030,418中找到，该文献全文以引用方式并入本文。在烷基苯酚-醛树脂上剩余的羟基官能团也可以与环氧化物反应。示例性环氧化物包括C4-C60α-烯烃的环氧化物，例如直链的C4-C22环氧化物，或直链的C6-C16环氧化物。
示例性实施例包括胺改性原位烷基苯酚-醛树脂与用于稳定烷基苯酚-醛树脂中的胺部分的环氧化物或化学试剂反应。所用的典型的胺是吗啉。
用水杨酸稳定碱改性烷基苯酚-醛树脂
当制备碱改性烷基苯酚-醛树脂时，原位方法还可包括碱改性烷基苯酚-醛树脂与水杨酸反应的步骤。通常，碱改性烷基苯酚-醛树脂需要与环氧化物或其它化学试剂反应，以稳定在改性树脂中的碱性部分或其它反应性部分。用于用环氧化物稳定碱改性烷基苯酚-醛树脂的详细方法可以在美国专利号8,030,418中找到，该文献全文以引用方式并入本文。在烷基苯酚-醛树脂上剩余的羟基官能团也与环氧化物反应。示例性环氧化物包括C4-C60α-烯烃的环氧化物，例如直链的C4-C22环氧化物，或直链的C6-C16环氧化物。
在该方法中使用水杨酸可消除对于使用用于稳定碱性部分的环氧化物或其它化学试剂的需要，因此为稳定碱改性烷基苯酚-醛树脂提供另选的高性价比。水杨酸起作用以通过中和任何碱诸如释放的胺(例如，吗啉)而稳定最终的树脂。这是通过形成使树脂增塑的盐来进行的，从而减少了由水杨酸到苯酚的分解形成的分子量的影响。因此，通过原位方法制备的碱改性烷基苯酚-醛树脂，在与水杨酸反应之后，可以完全稳定而无需使用用于稳定碱性部分的环氧化物或任何其它化学试剂。
水杨酸可以在碱改性反应之前或之后添加到反应体系中。反应可以在一锅反应容器中或作为隔离每个或期望中间产物的独立反应顺序地或同时进行。改性和稳定方法在反应器中进行，例如其中配备有搅拌器、加热器、恒温器、送料装置、回流冷凝器和水分离器的惯常容器或玻璃烧瓶。
合适的水杨酸包含水杨酸、其结构衍生物，或它们的混合物。水杨酸的结构衍生物是指具有在水杨酸的苯酚基团上被一个或多个取代基所取代的一个或多个氢的水杨酸，一个或多个取代基可以是烷基、烷氧基、苯基或取代的苯基、烯基、卤素或乙酰基。水杨酸的结构衍生物的详细清单和制备它们的方法可以在美国专利号4,131,618和5,734,078中找到，这些文献全文以引用方式并入本文。通常，使用水杨酸、烷基水杨酸(诸如，在水杨酸的苯酚基团上用一个或多个C1-C4烷基基团取代的水杨酸；例如，3,5-二-叔丁基水杨酸)、烷氧基水杨酸(诸如，在水杨酸的苯酚基团上用一个或多个C1-C4烷氧基基团取代的水杨酸)、乙酰水杨酸，或它们的组合。
用于制备具有用水杨酸改善的稳定性的碱改性烷基苯酚-醛树脂的方法的进一步描述可以在2013年8月29日提交的名称为“通过水杨酸稳定的改性烷基苯酚-醛树脂”的美国临时申请中找到，该文献全文以引用方式并入本文。
原位烷基苯酚-醛树脂以及其在增粘剂组合物/橡胶组合物中的用途
本发明的另一个方面涉及由原料烷基苯酚组合物与一种或多种醛无需预先纯化直接反应来制备的烷基苯酚-醛树脂。原料烷基苯酚源包含一种或多种烷基苯酚化合物和至少约1wt％的苯酚。每种烷基苯酚化合物具有一个或多个烷基取代基。
原位烷基苯酚-醛树脂包括由在制备原位烷基苯酚-醛树脂的原位方法的所有上述实施例产生的树脂。
所得原位烷基苯酚-醛树脂可以是酚醛清漆型树脂，以及甲阶酚醛型树脂或碱改性甲阶酚醛树脂，这取决于在制备原位烷基苯酚-醛树脂中的方式，如在原位方法的上述实施例中所讨论。
所得原位烷基苯酚-醛树脂也可以与由纯烷基苯酚制备的烷基苯酚-醛树脂混合，所述纯烷基苯酚包含纯烷基苯酚组合物或包含不同纯烷基苯酚的混合物的烷基苯酚组合物。
本发明的另一个方面涉及包含烷基苯酚-醛树脂的增粘剂组合物，所述烷基苯酚-醛树脂由原料烷基苯酚组合物与一种或多种醛无需预先纯化直接反应来制备。原料烷基苯酚源包含一种或多种烷基苯酚化合物和至少约1wt％的苯酚。每种烷基苯酚化合物具有一个或多个烷基取代基。增粘剂组合物具有改善的粘性性能。
当用于增粘剂组合物时，由原位烷基苯酚组合物制备的原位烷基苯酚-醛树脂对改善粘性和粘性保持率有用。包含原位烷基苯酚-醛树脂的增粘剂组合物与包含由纯化烷基苯酚组合物制备的常规烷基苯酚-醛树脂的相同增粘剂组合物相比一贯显示出增强的粘性性能。
增粘剂组合物还可包含由纯烷基苯酚制备的烷基苯酚-醛树脂，所述纯烷基苯酚包含纯烷基苯酚组合物或包含不同纯烷基苯酚的混合物的烷基苯酚组合物。
本发明的另一个方面涉及包含烷基苯酚-醛树脂的橡胶组合物，所述烷基苯酚-醛树脂由原料烷基苯酚组合物与一种或多种醛无需预先纯化直接反应来制备。原料烷基苯酚源包含一种或多种烷基苯酚化合物和至少约1wt％的苯酚。每种烷基苯酚化合物具有一个或多个烷基取代基。橡胶组合物具有改善的粘性性能。橡胶组合物也具有改善的处理性能。
由原位烷基苯酚组合物制备的原位烷基苯酚-醛树脂对改善橡胶组合物中的粘性和粘性保持率有用。包含原位烷基苯酚-醛树脂的橡胶组合物与包含由纯化烷基苯酚组合物制备的常规烷基苯酚-醛树脂的相同橡胶组合物相比一贯显示出增强的粘性性能。
由原位烷基苯酚组合物制备的原位烷基苯酚-醛树脂也对改善橡胶组合物的处理性能有用。包含原位烷基苯酚-醛树脂的橡胶组合物与包含由纯化烷基苯酚组合物制备的常规烷基苯酚-醛树脂的相同橡胶组合物相比一贯显示出增强的处理性能。
测量橡胶组合物的处理性能(橡胶混合过程的性能)的参数是粘度。橡胶化合物的异质性质、各种组分之间的强的相互作用，和弹性体的粘弹性性质以及此类复杂材料的流动行为使得橡胶化合物的处理复杂。如果橡胶组合物的粘度过低，那么橡胶组合物不帮助分散添加剂诸如填料；另一方面，如果橡胶组合物的粘度过高，那么橡胶组合物变得非常僵硬，使得混合过程困难且耗能。控制在橡胶组合物的原位烷基苯酚-醛树脂中的原位烷基苯酚-醛树脂的量、各个组分和组分的相对浓度可调制橡胶组合物的粘度，因此调制橡胶组合物的可加工性。通常，为了适当地处理橡胶，门尼粘度小于100或80。
橡胶组合物还可包含由纯烷基苯酚制备的烷基苯酚-醛树脂，所述纯烷基苯酚包括纯烷基苯酚组合物或包含不同纯烷基苯酚的混合物的烷基苯酚组合物。
橡胶组合物包含除了原位烷基苯酚-醛树脂之外的一种或多种橡胶化合物。橡胶化合物包括天然橡胶、合成橡胶，或它们的混合物。例如，橡胶组合物是天然橡胶组合物。
另选地，橡胶组合物可以是合成橡胶组合物。代表性的合成橡胶聚合物包含二烯基合成橡胶，诸如共轭二烯单体的均聚物，以及共轭二烯单体与单乙烯基芳族单体和三烯的共聚物和三元共聚物。示例性二烯基化合物包含但不限于，聚异戊二烯，诸如1,4-顺-聚异戊二烯和3,4-聚异戊二烯；氯丁橡胶；聚苯乙烯；聚丁二烯；1,2-乙烯基-聚丁二烯；丁二烯-异戊二烯共聚物；丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚物；异戊二烯-苯乙烯共聚物；苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物；苯乙烯/异戊二烯共聚物；乳液苯乙烯-丁二烯共聚物；溶液苯乙烯/丁二烯共聚物；丁基橡胶，诸如异丁烯橡胶；乙烯/丙烯共聚物，诸如乙烯丙烯二烯单体(EPDM)；和它们的共混物。具有由使用多官能改性剂诸如四氯化锡或多官能单体诸如二乙烯基苯形成的支链结构的橡胶组分也可以使用。另外合适的橡胶化合物包括丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、硅橡胶、氟橡胶、乙烯丙烯酸橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶诸如氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、氢化异戊二烯-异丁烯橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶，以及它们的共混物。
橡胶组合物还可以是天然橡胶与合成橡胶的共混物、不同合成橡胶的共混物，或天然橡胶与不同合成橡胶的共混物。例如，橡胶组合物可以是天然橡胶/聚丁二烯橡胶共混物、苯乙烯丁二烯橡胶基共混物，诸如苯乙烯丁二烯橡胶/天然橡胶共混物，或苯乙烯丁二烯橡胶/丁二烯橡胶共混物。当使用橡胶化合物的共混物时，不同的天然橡胶或合成橡胶之间的共混比根据对于橡胶共混组合物所期望的特性可以是灵活的。
原位烷基苯酚-醛树脂可以以与如其它已知的增粘剂相同的量、相同的方式和相同的使用添加到橡胶组合物。在一个实施例中，所使用的原位烷基苯酚-醛树脂在约0.1每百份橡胶(phr)到10phr，例如，约0.5phr到约10phr、约1phr到约7phr、约2phr到约6phr，或约1phr到约5phr的范围内的量。
另外，橡胶组合物可包含另外的材料，诸如亚甲基供体、一种或多种添加剂、一种或多种增强材料，和一种或多种油。正如本领域的技术人员所知，这些另外的材料被选择并且通常以常规量使用。
合适的亚甲基供体包括，例如，六亚甲基四胺(HMTA)、二-N-羟甲基-三聚氰胺、三-N-羟甲基-三聚氰胺、四-N-羟甲基-三聚氰胺、五-N-羟甲基-三聚氰胺、或六-N-羟甲基-三聚氰胺或它们的部分或完全醚化或酯化的衍生物，例如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、恶唑烷或N-甲基-1,3,5-二恶嗪，以及它们的混合物。
合适的添加剂包括，例如，硫、炭黑、氧化锌、二氧化硅、蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂、胶溶剂、脂肪酸、硬脂酸盐、促进剂、固化剂、活化剂、阻滞剂、钴、粘合增进剂、树脂诸如增粘树脂、增塑剂、颜料、另外的填料，以及它们的混合物。
合适的增强材料包含，例如，尼龙、人造丝、聚酯、芳族聚酰胺、玻璃、钢(镀黄铜、镀锌或镀青铜)，或其它有机和无机组合物。这些增强材料可以是例如，长丝、纤维、帘线或织物的形式。
合适的油包括，例如，矿物油和天然衍生油。天然衍生油的示例包括妥尔油、亚麻子油和/或嫩枝油(twig oil)。妥尔油的商业示例包括，例如，FA-1(ArizonaChemicals)和PAMAK/>(Hercules Inc.)。相对于橡胶化合物在组合物中的总重量，可以包含在橡胶组合物中的一种或多种油小于约5wt％，例如，小于约2wt％、小于约1wt％、小于约0.6wt％、小于约0.4wt％、小于约0.3wt％，或小于约0.2wt％。油在橡胶组合物中的存在可有助于在硫化之后提供橡胶组合物的改善的柔韧性。
橡胶组合物可以通过使用本领域中常规采用的混合设备和工序进行硫化。同样地，最终的橡胶产物可以通过使用标准的橡胶硫化技术来制造。增强橡胶化合物可以以常规方式用在约0.1phr到10phr的已知的硫化剂进行固化。合适的硫化剂的一般公开内容可以在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(第三版，Wiley,New York，1982年)第20卷第365页至第468页(特别是，第390页至第402页的“Vulcanization Agentsand Auxiliary Materials”)，和由A.Y.Coran，Encyclopedia of Polymer Science andEngineering(第二版，John Wiley&Sons,Inc.1989年)的硫化中找到，两者均以引用方式并入本文。硫化剂可以单独使用或组合使用。
包含原位烷基苯酚-醛树脂的橡胶组合物表现出显著增强的初始粘性和粘性保持率，并且因此可以对制备各种产物有用，例如，轮胎或轮胎部件诸如胎侧、胎面(或胎面胶料、踏步底板)、胎体帘布层、体层脱脂(body ply skim)、包线(wirecoat)、胎边芯，或用于轮胎的叠层化合物。合适的产物还包括软管、传动带、传送带、印刷辊、橡胶鞋跟、橡胶鞋底、橡胶绞拧器、汽车地板垫、用于卡车的挡泥板、球磨机衬件，和挡风条。
实例
下面的实例作为本发明的特定实施例给出并且展示其实践和优点。应当理解，实例是以说明的方式给出的，并不意在限制本说明书或随后以任何方式的权利要求。
实例1：经由异丁烯和苯酚制备原位对-叔丁基苯酚(PTBP)
2升高压釜中装有苯酚(707.8克)和15(Dow，MI)(57.0克)。将反应器加热至90℃-100℃。反应器用氮气通过在200psi下用氮气排气和吹扫而用氮气进行压力检查。将反应器加热至95℃，并且当反应器温度稳定时，将异丁烯(415.6克)以受控速率添加到反应器，以确保反应器温度不超过100℃。一旦完成异丁烯的添加，反应就在95℃下维持2小时，并且反应混合物通过气相色谱(GC)分析进行取样。当与先前样品中的组分相比样品中的组分的差异在所有反应组分的0.5wt％的范围内时，反应被认为完成。
经由异丁烯和苯酚制备的原位PTBP的典型产物成分在表1中示出。
表1.经由异丁烯和苯酚制备的原位PTBP的典型产物成分
苯酚(wt％) 6.00-8.00
丁基苯酚(wt％) >75.0
二烷基化苯酚(wt％) <15.0
2,4,6-三-叔丁基苯酚(wt％) <0.5
通过卡尔·费歇尔a的水 <1000ppm
a水的量通过卡尔·费歇尔滴定法来确定，所述卡尔·费歇尔滴定法是分析化学中典型的滴定方法，其使用库仑滴定或容量滴定以确定样品中微量的水。
实例2：经由粗制PTBP与苯酚的烷基转移制备原位对-叔丁基苯酚(PTBP)
2升烧瓶中装有粗制PTBP(620克)、苯酚(380克)和15(50克)。将反应加热至95℃，并且温度在95℃下维持2小时。反应混合物每隔一小时进行取样。当与先前样品中的组分相比样品中的组分的差异在所有反应组分的0.5wt％的范围内时，反应被认为完成。
经由粗制PTBP与苯酚的烷基转移制备的原位PTBP的典型产物成分在表2中示出。
表2.经由粗制PTBP与苯酚的烷基转移制备的原位PTBP的典型产物成分
苯酚(wt％) 6.00-8.00
丁基苯酚(wt％) >75.0
二烷基化苯酚(wt％) <15.0
2,4,6-三-叔丁基苯酚(wt％) <0.5
通过卡尔·费歇尔a的水 <1000ppm
a水的量通过卡尔·费歇尔滴定法来确定，所述卡尔·费歇尔滴定法是分析化学中典型的滴定方法，其使用库仑滴定或容量滴定以确定样品中微量的水。
粗制PTBP的成分变化。在粗制PTBP中每个组分的量可以计算，并且相应地调整，以达到在原位PTBP产物中期望的异丁烯/苯酚摩尔比。
实例3：烷基苯酚的原位混合物(PTBP和对-叔辛基苯酚(PTOP))的制备
2升烧瓶中装有15(45.2克)和苯酚(1000克)。反应器的温度设定为80℃，并且打开搅拌。在1.5个小时-2个小时内添加异丁烯(380.2克)。然后，在6个小时-8个小时内添加二异丁烯(420.8克)。在添加完成之后，然后使混合物平衡1个小时-2个小时。再一个小时之后，将批料取样用于分析。一旦反应产物被确定为在规格范围内，产物就尽快转移到储存容器中。
在标准负载中不同试剂的典型重量比在表3中示出，并且典型的产物分析在表4中示出。
表3.在标准负载中试剂的重量比
表4.以重量比示出产物的典型产物分析
Ditop 5.12
轻馏分 0.20
苯酚 1.58
PTBP 57.76
包括两种异构体的Ptop 32.98
2,4-Ditop 4.20
实例4：由混合原位烷基苯酚(原位PTOP和原位PTBP)制备烷基苯酚-醛树脂(树脂ii-1)
将树脂釜设定为回流返回，并且将水(600kg，33.3千摩尔)加载到共沸(azeo)接收机中。将原位PTBP和原位PTOP的熔融混合物(42,000kg，241.4千摩尔)泵送至釜，在加载1000kg熔融混合物之后打开搅拌器。当加载所有原位单体时，将二甲苯(1000kg，9.4千摩尔)装入到反应器中。然后，将十二烷基苯磺酸(60kg，0.19千摩尔)转移到树脂釜中并且与熔融原位单体溶液混合。然后，将批料温度调节至125℃-130℃，并且将釜设定为将输送塔顶冷凝液到共沸接收机的反应蒸馏，如在接下来的步骤当将添加甲醛时所述。塔顶冷凝液将包含水、二甲苯、未反应甲醛和一些酚类化合物。共沸将用累积为可返回到釜的顶层的二甲苯填充。底层将主要包含水并且将从共沸接收机中抽出，并在该过程中输送到收集箱。
使用表面下添加体系，将50％的甲醛水溶液(12,600kg，210千摩尔)以足够慢的速率计量加入到反应批料以建立放热曲线；一旦建立放热曲线，添加速率就增加，直到第5/6次添加甲醛为止。随着冷凝产物的粘度增加，添加速率降低以维持反应效率。在整个甲醛的添加中，批料温度维持在125℃-135℃。在塔顶流中未反应的甲醛的水平可以在反应进程中进行监测。在甲醛添加完成后，使用真空炉熔点技术估计产物熔点。目标熔点为125℃-130℃。如果熔点低，那么甲醛可以添加以增加熔点。当产物的熔点达到期望范围时，产物通过添加85％的三乙醇胺(45kg，0.30千摩尔)进行中和。
然后，将树脂釜设定为总蒸馏，并且将反应器在常压下加热至160℃。一旦温度达到160℃，就缓慢施加完全真空，并且将反应批料在真空下蒸馏至170℃-180℃，并保持该条件15分钟。在15分钟后，用环和球测试检查熔点。当产物的熔点达到期望规格范围时，将熔融树脂转移到用于最终包装为固体树脂薄片或锭剂(42,250kg，95％产率)的冷却体系。
在本实例中的产物的表征：软化点规格范围：120℃-140℃(例如，批号2201-198：132.8℃)；凝胶渗透色谱法(GPC)：分子量(Mw)为1450-2175、数量平均分子量(Mn)为910-1380；差示扫描量热法(DSC)：玻璃化转变温度(Tg)为90℃-95℃；傅里叶变换红外光谱(FTIR)：3227cm-1(50％T，宽)、2956cm-1(20％T，尖)、1755cm-1(80％T，宽)、1605cm-1(75％T，宽)、1485cm-1(30％T，尖)、1363cm-1(45％T，尖)、1205cm-1(45％T，尖)、1125cm-1(67％T，尖)、875cm-1(75％T，尖)、819cm-1(65％T，尖)。在树脂中游离单体的重量％：0.05％-0.3％二甲苯，0.05％-0.5％PTBP，0.3％-1.0％PTOP。在180℃下的熔体粘度是900cP-1000cP。酸值是24-55。
通过该方法制备的树脂即使在180℃下于30小时之后呈现优异的热稳定性。
实例5：由混合原位烷基苯酚(原位PTOP和原位PTBP)制备烷基苯酚-醛树脂(树脂ii-2)
按照实例4中所述相同的反应工序，制备较高熔点的树脂，其中期望产物的目标球和环熔点在130℃至140℃的范围内，例如，135℃。当产物的熔点达到期望规格范围时(即，至少130℃-140℃的球和环软化点，例如，135℃)，将熔融树脂转移到用于最终包装为固体树脂薄片或锭剂(42,362kg，95％产率)的冷却体系。
实例6：由混合原位烷基苯酚(原位PTOP和原位PTBP)制备烷基苯酚-醛树脂(树脂ii-3)
使用实例4中所述相同的反应工序，制备较高熔点的树脂，其中期望产物的目标球和环熔点在135℃至145℃的范围内，例如，140℃。随产物的熔点达到期望规格范围时(即，至少135℃-145℃的球和环软化点，例如，140℃)，将熔融树脂转移到用于最终包装为固体树脂薄片或锭剂(42,630kg，95％产率)的冷却体系。
实例7：对于由混合原位烷基苯酚组合物制备的烷基苯酚-醛树脂的粘性应用测试
由混合原位烷基苯酚组合物根据实例4制备的原位烷基苯酚-醛树脂在4phr的60/40的天然橡胶/聚丁二烯(NR/PBD)掺混共混胶中进行共混，并且对所得的共混橡胶进行粘性性能测试。粘性结果在图1中示出。
图1示出了相比于使用原位PTOP树脂的橡胶共混物(树脂i-PTOP)的粘性性能以及使用由原位PTOP和树脂级PTBP的混合物制备的树脂的橡胶共混物(树脂ir-1)的粘性性能，使用由原位PTBP和原位PTOP的混合物制备的混合原位树脂的橡胶共混物(树脂ii-1)的粘性性能(粘性和粘性保持率)。总体而言，图1示出了来自混合原位PTBP/PTOP树脂(树脂ii-1)的粘性结果超过来自原位PTOP树脂(树脂i-PTOP)的粘着结果，并且来自混合原位PTBP/PTOP树脂(树脂ii-1)的粘性结果超过来自树脂级PTBP和原位PTOP的混合物(树脂ir-1)的粘性结果。
实例8：由原位烷基苯酚(原位PTBP)制备原位烷基苯酚树脂(树脂i-PTBP)
将反应体系设定为常压共沸蒸馏，蒸馏接收器用水填充到90％的容量，并且将树脂釜预加热至100℃。将熔融原位丁基苯酚(19051kg，126.82千摩尔)装入到釜中。将二甲苯(1360kg，原位丁基苯酚负载2.4％)装入到批料中并搅拌直到获得均匀溶液为止。然后将十二烷基苯磺酸(74kg，0.226千摩尔)转移到釜中并混合到熔融原位丁基苯酚溶液中。然后将批料温度调节至130℃。
使用表面下添加体系，将50％的甲醛水溶液(6130kg，102.07千摩尔，0.805的F/P)以充分慢的速率计量加入到批料中以维持反应温度在120℃-130℃。在蒸馏接收器中的二甲苯层返回到批料，同时连续除去反应中的水。在完成添加后，回流通过加热批料来维持，直到在回流返回中的甲醛水平小于1wt％为止。对于130℃-135℃的球和环软化点取样树脂。甲醛的后添加可以被执行以调节软化点较高。当达到树脂软化点时，将三乙醇胺(44kg，0.29千摩尔)注入到批料中以中和酸催化剂。然后，将大部分二甲苯常压蒸馏掉，直至反应温度达到160℃为止。使用真空蒸馏至最高180℃的温度和0.1atm而除去剩余的二甲苯。釜用氮气再增压并且取样树脂，以获得133℃的球-和-环软化点和小于5wt％的游离PTBP。此时，将熔融树脂转移到用于最终包装为固体树脂薄片或锭剂的冷却体系。该过程产生树脂i-PTBP-2。
在该过程期间降低最终产物的熔点或添加较少的甲醛可产生树脂i-PTBP-1(相同的原位PTBP树脂，但具有比树脂i-PTBP-2低的熔点)。
上述制备的原位烷基苯酚-醛树脂(树脂i-PTBP-1和树脂i-PTBP-2)在4phr的60/40的天然橡胶/聚丁二烯(NR/PBD)共混胶中进行共混，并且对所得的共混橡胶进行粘性性能测试。图2示出了相比于使用对应树脂级PTBP树脂的橡胶共混物(树脂r-PTBP-1和树脂r-PTBP-2)的粘性性能以及使用由原位PTOP和原位PTBP的混合物制备的树脂的橡胶共混物(树脂ii-1)的粘性性能，使用具有不同熔点的两种原位PTBP树脂的橡胶共混物(树脂i-PTBP-1和树脂i-PTBP-2)的粘性性能(粘性和粘性保持率)。
如图2所示，来自两个原位PTBP树脂(树脂i-PTBP-1和树脂i-PTBP-2)的粘性结果超过来自对应的树脂级PTBP树脂(树脂r-PTBP-1和树脂的r-PTBP-2)的粘性结果。另外，总体而言，图2示出了来自混合原位PTBP/PTOP树脂(树脂ii-1)的粘性结果超过来自具有较低熔点的原位PTBP树脂(树脂i-PTBP-1)的粘性结果。
实例9：由原位烷基苯酚(原位PTBP)制备并且通过水杨酸稳定的胺改性烷基苯酚-醛树脂(树脂-i-PTBP-胺-SA)
将树脂釜设定为回流返回，并且预加热至100℃。将熔融原位丁基苯酚(14515kg，96.63千摩尔)装入到釜中。然后将十二烷基苯磺酸(27.2kg，0.08336千摩尔)转移到釜中并混合到熔融原位丁基苯酚中。使用粉末传送体系，将水杨酸(725.75kg，5.25千摩尔)添加到批料中，搅拌足够的时间以制备均匀的混合物。然后将批料温度调节至95℃。使用表面下添加体系，将50％的甲醛水溶液(4173kg，69.48千摩尔)以足够慢的速率计量加入到批料中以维持批料温度在90℃-98℃。在完成添加后，回流通过加热批料至102℃来维持，直到在回流返回中的甲醛水平小于2wt％为止。然后将批料调节至93℃，并且将二甲苯(1360kg，原位丁基苯酚负载9wt％)装入到批料中并搅拌直至获得均匀的溶液为止。
将吗啉(1161kg，13.33千摩尔)泵送至批料中并搅拌直到获得均匀的溶液为止。使用表面下添加体系，将50％的甲醛水溶液(1311kg，21.83千摩尔)以足够慢的速率计量加入到批料中，以便保持批料温度在90℃-98℃。在完成加入后，回流通过加热批料至102℃来维持，直到在回流返回中的甲醛水平小于0.2wt％为止。共沸蒸馏被执行以通过将批料加热至160℃而除去水。一旦水被除去，真空蒸馏就通过将批料加热至最高170℃和0.1atm来执行，并且该条件在搅拌下保持一个小时。然后釜用氮气增压。在蒸馏条件下，熔融树脂加热至180℃，并搅拌，直到获得至少133℃的球和环软化点和小于5wt％的游离对-叔丁基苯酚为止。此时，将熔融树脂转移到用于最终包装为固体树脂薄片或锭剂(17424kg，98％产率)的冷却体系。
在本实例中的产物的表征：软化点133℃-143℃；GPC：Mw为2186-3656、Mn为862-1020；DSC：Tg为83℃-87℃；FTIR：3247cm-1(50％Y，宽)、2960cm-1(20％T，尖)、1755cm-1(80％T，宽)、1605cm-1(75％T，宽)、1484cm-1(30％T，尖)、1362cm-1(45％T，尖)、1205cm-1(45％T，尖)、1120cm-1(67％T，尖)、819cm-1(65％T，尖)。在树脂中游离单体的重量％：1.5％-3％的吗啉、0.05％-0.7％的二甲苯、3.5％-5％的PTBP、0.47％-1％的DTBP、0.07％-0.38％的苯酚。在180℃下的熔体粘度是600cP-800cP。酸值：47-57。
上述胺改性制备的原位胺改性烷基苯酚-醛树脂(树脂i-PTBP-胺-SA)在4phr的60/40的天然橡胶/聚丁二烯(NR/PBD)共混胶中进行共混，并且对所得的共混橡胶进行粘性性能测试。图3示出了相比于使用具有较低熔点的原位PTBP树脂的橡胶共混物(树脂i-PTBP-1)的粘性和粘性保持率以及使用具有较低熔点的树脂级PTBP树脂的橡胶共混物(树脂r-PTBP-1)的粘性和粘性保持率，使用由用胺改性和水杨酸稳定的原位PTBP制备的原位树脂的橡胶共混物(树脂i-PTBP-胺-SA)的粘性和粘性保持率的结果。
如图3所示，来自通过水杨酸稳定的胺改性原位PTBP树脂(树脂i-PTBP-胺-SA)的粘性结果比来自具有较低熔点的原位PTBP树脂(树脂i-PTBP-1)和具有较低熔点的树脂级PTBP树脂(树脂r-PTBP-1)的粘性结果较好。
实例10：原位烷基苯酚(原位PTBP)(树脂PTBP-i)和树脂级烷基苯酚(树脂级PTBP)(树脂PTBP-r)的粘度比较
原位烷基苯酚-醛树脂根据类似于在实例1-实例2中所述的那些工序进行制备，产生原位PTBP(树脂PTBP-i)。树脂PTBP-i在60/40的天然橡胶/聚丁二烯(NR/PBD)共混胶中进行共混，并且测试混合粘度。在树脂级烷基苯酚(树脂PTBP-r)上进行对照实验，其中相同量的树脂PTBP-r在相同的60/40的天然橡胶/聚丁二烯(NR/PBD)共混胶中进行共混，并且测试混合粘度。粘度比较的结果在表5中列出。
如表5所示，原位PTBP与树脂级PTBP之间粘度上的差异在各种温度水平相当显著。
表5.PTBP-i与PTBP-r的粘度比较
acP是厘泊或Pa*s(帕斯卡*秒)
bEEEE意味着高于仪器的可测量范围。
虽然优选实施例已经在本文中详细进行示出和描述，但对于本领域技术人员将显而易见的是在不脱离本发明的精神的情况下可以进行各种修改、添加、替换等，并且因此这些修改、添加、替换等被认为是在如以下权利要求中所限定的本发明的范围之内。

Claims (20)

1.一种用于制备烷基苯酚-醛树脂的原位方法，所述原位方法包括：
提供两种不同的烷基苯酚组合物的混合物，所述两种不同的烷基苯酚组合物的混合物作为原料烷基苯酚组合物和另一种原料烷基苯酚组合物的混合物，或作为原料烷基苯酚组合物和纯化烷基苯酚组合物的混合物，其中各原料烷基苯酚组合物包含(a)一种或多种烷基苯酚化合物，其具有在所述苯酚的邻位、间位和/或对位中的一个或多个烷基，其中每个烷基具有4-18个碳原子，和(b)1wt％至10wt％的苯酚；以及
在不预先纯化所述原料烷基苯酚组合物的情况下，所述两种不同的烷基苯酚组合物的混合物与一种或多种醛直接反应以形成原位烷基苯酚-醛树脂。
2.根据权利要求1所述的原位方法，其中所述烷基苯酚-醛树脂是酚醛清漆型树脂。
3.根据权利要求1所述的原位方法，其中所述烷基苯酚-醛树脂是甲阶酚醛型树脂。
4.根据权利要求1所述的原位方法，其中所述烷基苯酚-醛树脂进一步包含由纯烷基苯酚制备的烷基苯酚-醛树脂。
5.根据权利要求1所述的原位方法，其中所述醛是甲醛。
6.根据权利要求1所述的原位方法，其中所述原料烷基苯酚组合物包含3wt％至10wt％的苯酚。
7.根据权利要求6所述的原位方法，其中所述原料烷基苯酚组合物包含5wt％至10wt％的苯酚。
8.根据权利要求7所述的原位方法，其中所述原料烷基苯酚组合物包含6wt％至8wt％的苯酚。
9.根据权利要求1所述的原位方法，其中所述原料烷基苯酚组合物包含：
50wt％至85wt％的对-叔丁基苯酚、
5wt％至10wt％的苯酚、
7wt％至14wt％的二-叔丁基苯酚、
0至3wt％的邻-叔丁基苯酚，以及
0至1wt％的三-叔丁基苯酚。
10.根据权利要求1所述的原位方法，其中所述原料烷基苯酚组合物包含：
50wt％至85wt％的对-叔辛基苯酚、
5wt％至10wt％的苯酚、
7wt％至14wt％的二-叔辛基苯酚、
0至3wt％的邻-叔辛基苯酚，以及
0至1wt％的三-叔辛基苯酚。
11.根据权利要求1所述的原位方法，其中所述烷基苯酚化合物包含对-叔丁基苯酚、二-叔丁基苯酚，以及任选的三-叔丁基苯酚和邻-叔丁基苯酚。
12.根据权利要求1所述的原位方法，其中所述烷基苯酚化合物包含对-叔辛基苯酚、二-叔辛基苯酚，以及任选的邻-叔辛基苯酚和三-叔辛基苯酚。
13.根据权利要求1所述的原位方法，其中所述两种不同的烷基苯酚组合物均为原料烷基苯酚组合物并包含对-叔丁基苯酚、对-叔辛基苯酚、二-叔丁基苯酚、二-叔辛基苯酚，以及任选的邻-叔丁基苯酚、三-叔丁基苯酚、邻-叔辛基苯酚和三-叔辛基苯酚。
14.根据权利要求1所述的原位方法，还包括所述烷基苯酚-醛树脂与胺反应，形成胺改性烷基苯酚-醛树脂的步骤。
15.根据权利要求14所述的原位方法，还包括所述胺改性烷基苯酚-醛树脂与用于稳定所述烷基苯酚-醛树脂中的所述胺部分的环氧化物或化学试剂反应的步骤。
16.根据权利要求14所述的原位方法，还包括所述胺改性烷基苯酚-醛树脂与水杨酸反应的步骤。
17.根据权利要求14所述的原位方法，其中所述胺是吗啉。
18.根据权利要求1所述的原位方法，其中所述两种不同的烷基苯酚组合物的混合物是原位PTBP组合物和原位PTOP组合物的混合物，所述原位PTBP组合物包含PTBP作为主要烷基苯酚组分，所述原位PTOP组合物包含PTOP作为主要烷基苯酚组分，其中所述原位PTBP组合物和所述原位PTOP组合物的比的范围为90:10至10:90。
19.根据权利要求18所述的原位方法，其中所述原位PTBP组合物和所述原位PTOP组合物的比的范围为75:25至25:75。
20.根据权利要求19所述的原位方法，其中所述原位PTBP组合物和所述原位PTOP组合物的比的范围为60:40至40:60。
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