WO2014040300A1 - 烷基酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

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WO2014040300A1
WO2014040300A1 PCT/CN2012/081500 CN2012081500W WO2014040300A1 WO 2014040300 A1 WO2014040300 A1 WO 2014040300A1 CN 2012081500 W CN2012081500 W CN 2012081500W WO 2014040300 A1 WO2014040300 A1 WO 2014040300A1
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phenol
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resin
alkyl
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PCT/CN2012/081500
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樊云峰
杨全海
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华奇（张家港）化工有限公司
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    • C10M107/32—Condensation polymers of aldehydes or ketones; Polyesters; Polyethers

Definitions

  • the invention relates to an alkylphenol tyrosine resin with low residual content and a preparation method thereof.
  • the present invention also relates to the use of the alkylphenol tyrosin resin as a rubber tackifier and the rubber conjugate comprising the alkylphenol tyrosine. Background technique
  • Alkyl phenols are important intermediates in fine chemical raw materials and can be prepared by the action of olefins and phenols under acidic catalysts. Alkyl has a wide range of uses, including the production of nonionic surfactants, antioxidants, oil additives, phenolic resin, and the like. In C8 alkylphenols, p-octylphenol (PTOP), 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol, plays an important role in the production of phenolic resin. Phenolic resin is widely used as a rubber tackifier in the production of rubber products and tires.
  • tert-butylphenol is an alkylphenol having a highly branched alkyl chain obtained by reacting diisobutylene as a raw material with phenol under acidic conditions, wherein the diisobutylene is derived from the selective superposition of isobutylene.
  • the main components of diisobutylene are 2,4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene (generally referred to as DIB).
  • isobutylene has a wide range of uses, such as for the production of butyl rubber, oil additives, MTBE, isobutanol and the like, the source of isobutylene which can be used to produce diisobutylene is less.
  • tert-butylphenol resin is often used as a tackifying resin.
  • a certain amount of residual free p-octyl phenol is often contained in the resin, and the value is often from 2 to 6% by weight.
  • the reduction of free p-octylphenol content in the resin has been the focus of the tackifier resin field. It has been proved by practice that increasing the ratio of aldehyde to phenol in the resin production process can reduce the content of residual alkylphenol in the resin.
  • the application of the alkyl phenolic resin in the rubber industry determines that the softening point of the resin is usually between 85 and 105 ° C, which is beneficial to the mixing of the alkylphenol tyrosin resin in the rubber body. Thereby achieving the function of increasing the viscosity of the rubber.
  • the molar ratio of aldehyde to phenol is usually between 0.7 and 0.9.
  • the softening point of the resin is often More than 105 ° C. This makes it impossible to reduce the residual octyl hydrazine content in the resin by increasing the proportion of the aldehyde phenol.
  • the reduction of free phenol is also beneficial to increase the viscosity-increasing effect of the resin.
  • US7772345B2 provides a method for reducing the free alkyl desired content in an alkylphenol tyrosin resin by reacting a vinyl compound with a free alkyl group, but the method introduces a large amount of vinyl compound and is at a high temperature. There will be oligomer formation that does not contribute to thickening.
  • CN 1863832A mentions the use of fatty acids to plasticize the tackifying resin to increase the proportion of aldehydes and phenols in the reaction process in order to reduce the free phenol, but fatty acids have an adverse effect on the viscosity of the rubber, and the fatty acid and rubber formulations The oxidative reaction in the process has a certain degree of influence on the vulcanization process.
  • alkylphenol cresol resins having a residual content of less than 2% by weight while maintaining properties suitable for use in rubber compositions, such as self-adhesive and softening point temperatures.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies and found that in the preparation of alkylphenol tyrosine resin, by reducing highly branched 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol in alkylphenols The ratio of the residual phenol can be reduced while maintaining the application properties of the resulting phenolic resin.
  • an object of the present invention to provide an alkylphenol tyrosin resin having a low residual content which has good self-adhesiveness and a suitable softening point temperature.
  • Another object of the present invention is to provide a process for preparing the alkylphenol cresol resin.
  • the present invention provides an alkylphenol tyrosin resin obtained by reacting an alkyl phenol and optionally other phenols based on a total amount of phenols from 0 to 10% by weight with tyrosine.
  • the content of the residual phenol of the alkyl tyrosin resin is not more than 2% by weight
  • the softening point temperature measured by ASTM D3461-97 (2007) is 85-105 ° C
  • the self-adhesiveness measured by Japanese Standard JIS T 9233-1997 is 8-25N
  • the alkyl group of the alkylphenol has 6 to 12 carbon atoms
  • the 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) content of the alkylphenol is 0-85 weight. / 0 .
  • Another aspect of the invention provides a method of preparing the alkylphenol cresol resin.
  • the present invention provides a rubber and a composite comprising the alkylphenol tyrosin resin.
  • the alkylphenol tyrosin resin of the present invention is 0-10 by weight based on the total amount of alkylphenol and optionally phenol based.
  • the alkylphenol phenol resin has a residual phenol content of not more than 2% by weight, and the softening point temperature measured by ASTM D3461-97 (2007) is 85-105 ° C, and The self-adhesive determined by the Japanese standard JIS T 9233-1997 is 8-25N, and the alkyl group of the alkylphenol has 6-12 meals, and the alkylphenol has 4-(1,1,3, The 3-tetramethylbutyl)phenol content is from 0 to 85 parts by weight. / 0 .
  • the residual content of the alkylphenol tyrosin resin is not more than 1.5% by weight, preferably not more than 1% by weight, more preferably not more than 0.8% by weight.
  • the alkyl desired 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol is preferably present in an amount of from 2 to 60% by weight, preferably from 2 to 40% by weight, more preferably 5 -20% by weight.
  • the alkyl group of the alkylphenol may have 6 to 12 carbon atoms, preferably 8 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may be hexyl, heptyl, octyl, decyl, decyl, undecyl and dodecyl and isomers thereof and mixtures thereof, preferably octyl, decyl and fluorenyl and Isomers and mixtures thereof.
  • the alkylphenols are commercially available or can be prepared by alkylation of a phenyl group with a monoolefin.
  • the alkyl group is obtained by alkylating a phenol with a monoolefin, wherein the monoolefin is a C6-C12 monoolefin, preferably a C8-C10 monoolefin; and the monoolefin
  • the total content of 2,4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene is from 0 to 85% by weight, preferably from 2 to 60% by weight, more preferably from 2 to 40%. % by weight, most preferably 5-20% by weight.
  • the alkylation of a monoolefin with a phenol is carried out in the presence of an alkylation catalyst selected from the group consisting of strongly acidic ion exchange resins and activated clay - a preferred embodiment of the invention
  • an alkylation catalyst selected from the group consisting of strongly acidic ion exchange resins and activated clay - a preferred embodiment of the invention
  • the alkylation reaction proceeds to a phenol conversion of 85% by weight or more, preferably 90% by weight or more, and the reaction product is used to react with tyrosine to form an alkylphenol resin.
  • the olefin other than 2,4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene in the monoolefin is selected from the group consisting of Octene obtained by non-selective superposition of C4 olefins, terpene obtained by non-selective lamination of C3 olefins, and non-selective by C6 olefins Dodecene obtained by lamination.
  • the olefin other than 2,4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene in the monoolefin is passed
  • the non-selective lamination can be carried out under conditions of high temperature such as solid phosphoric acid (e.g., phosphoric acid supported on silica) and 160-220.
  • solid phosphoric acid e.g., phosphoric acid supported on silica
  • the C4 component is an important product of catalytic cracking (FCC) and steam cracking (SC), which contains isobutylene (IB), 1-butene, 2-butene and C4 alkanes.
  • FCC catalytic cracking
  • SC steam cracking
  • IB isobutylene
  • the stacking process for isobutylene is a mature process that includes: French IFP selective lamination, non-selective lamination of UOP, USA, and non-selective lamination of Mobil, USA.
  • Selective superposition refers to the reaction of a relatively reactive isobutene at a lower temperature using a weaker catalyst, and the other butenes do not substantially react, and the selective superposition of IFP is such a mode.
  • a strongly acidic ion exchange resin can be used as a catalyst to react isobutene at a lower reaction temperature, and the resulting product is mainly an isobutylene dimer (DIB) and a trimer.
  • the non-selective lamination process refers to the use of a catalyst having a high catalytic activity to react various butenes at a relatively high temperature to obtain a superposition process of a plurality of different octene isomers.
  • the catalytic performance and reaction temperature of the catalyst are much higher than the selective superposition, thus increasing the reactivity of 1-butene and 2-butene to a certain extent, thereby obtaining a plurality of sympleries. a mixture of olefinic isomers.
  • the main components of octene obtained by non-selective lamination include 2,2-dimethyl-3-hexene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene, 2,4,4-tri Methyl-2-pentene, 3-isopropyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-2-hexene, 2-isopropyl-1-pentene, 3,4,4-tri Methyl-2-pentene, 2,3-dimethyl-3-hexene, 3-isopropyl-2-pentene, cis-2,3-dimethyl-2-hexene, 2-B 3-Benzene, 2,3,4-trimethyl-2-pentene, 2-ethyl-1-hexene, 3-methyl-3-heptene, cis-2,3-dimethyl 3-Benzene, 3-ethyl-2-hexene, trans-2,3-dimethyl-3-hexene.
  • DIB (2,4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene) in the C8 olefin used in the present invention accounts for 0 to 1.5% by weight.
  • the octene obtained by non-selective lamination contains a plurality of components, and the degree of branching is lower than
  • DIB in addition to the abundant C4 resources for petroleum cracking, has a wider range of raw materials and low mechanical strength.
  • Alkylation of olefins with phenol is well known in the art. According to a preferred embodiment of the invention, the alkylation of the monoolefin with phenol is carried out at 80-100 ° C for a reaction time of 2.5-10 hours, and the molar ratio of monoolefin to benzene is 2:1-1: 1, wherein 2 to 10 parts by weight of the alkylation catalyst is used per 100 parts by weight of the phenylhydrazine.
  • the tyrosin is selected from the group consisting of RCHO, wherein R is hydrogen or an alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms, such as formaldehyde, acetaldehyde, n-butyraldehyde, n-pentanal, n-hexyl and heptanal, and Paraformaldehyde, such as paraformaldehyde, paraldehyde, strontium, benzoate and beta-hydroxybutanal.
  • RCHO is hydrogen or an alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms, such as formaldehyde, acetaldehyde, n-butyraldehyde, n-pentanal, n-hexyl and heptanal
  • Paraformaldehyde such as paraformaldehyde, paraldehyde, strontium, benzoate and beta-hydroxybutanal.
  • the other phenol may be selected from the group consisting of phenol, resorcinol, myristyl alcohol, dimethylphenol, and the like.
  • the molar ratio of aldehyde to phenol is from 0.8:1 to 1.2:1, preferably from 0.8:1 to 1:1.
  • the alkylphenol phenol resin preferably has a softening point of 95 to 105 ° C as measured by ASTM D3461-97 (2007).
  • Self-adhesiveness can be measured by Japanese Standard JIS T 9233-1997.
  • the self-adhesiveness varies within a certain range depending on the rubber formulation used, but is usually in the range of 8 to 25 N, preferably 9 to 20 N.
  • One embodiment of the present invention is directed to a process for producing the above alkylphenol cresol resin, wherein an alkylphenol and optionally other phenols based on 0 to 10% by weight of phenol are reacted with tyros, wherein the alkane
  • the alkyl group of the phenol has 6 to 12, and the alkylphenol has a 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol content of 0 to 85% by weight.
  • an acidic catalyst selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, benzene A mixture of one or more of sulfonic acid, C1-C15 alkylbenzenesulfonic acid (for example, p-toluenesulfonic acid), naphthalenesulfonic acid, and oxalic acid.
  • the acidic catalyst can be used in a conventional amount.
  • the molar ratio of aldehyde to phenol is from 0.8:1 to 1.2:1, preferably from 0.8:1 to 1:1.
  • the phenol is reacted with tyrosin at 80-120 ° C for 1-3 hours in the presence of an acidic catalyst, and then the reflux state is converted to a distillation state, and the reactant is at 130-200 ° C. The reaction is carried out for 0.5-2 hours, and then a neutralizing agent is added to neutralize the catalyst. Finally, it was distilled under reduced pressure of 2-3 kPa to obtain an alkylphenol styrene resin.
  • the neutralizing agent includes, but is not limited to, an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or carbonate, or ammonia water or an amine.
  • alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or acid salts include, but are not limited to, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate and sodium carbonate.
  • Commonly used amines include, but are not limited to, C1-C6 alkylamines, triethanolamine, diethanolamine, triethylamine, 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-7-undecene (DBU), Sanya One of ethyltetramine, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine or a mixture thereof.
  • the neutralizing agent can be used in a conventional amount.
  • the aldehyde may be selected from the group consisting of RCHO, wherein R is hydrogen or an alkyl group having 1-8 carbon atoms, such as formaldehyde, acetaldehyde, n-butyraldehyde, n-pentanal, n-hexyl and heptanal, and oligomeric poly Cheese, such as trioxane, paraldehyde, strontium, benzoate and beta-hydroxybutanal.
  • RCHO wherein R is hydrogen or an alkyl group having 1-8 carbon atoms, such as formaldehyde, acetaldehyde, n-butyraldehyde, n-pentanal, n-hexyl and heptanal, and oligomeric poly Cheese, such as trioxane, paraldehyde, strontium, benzoate and beta-hydroxybutanal.
  • Alkyl phenols useful in the process of the invention are as defined above.
  • the other phenol may be selected from the group consisting of phenol, resorcinol, myristyl alcohol and dimethyl phenol.
  • the invention further relates to an alkylphenol cresol resin obtainable by the process of the invention.
  • the present invention relates to the use of the alkylphenol tyrosin resin of the present invention in a binder, a dispersant, an elastomer, a coating, a paint, a thermoplastic elastomer, an ink component and a lubricant, or as a tackifier for rubber. use.
  • the present invention relates to a rubber composition
  • a rubber composition comprising natural rubber or synthetic rubber or a mixture of these rubbers and the alkylphenol phenolate resin of the present invention.
  • the rubber component of the present invention may be a natural rubber, a synthetic rubber such as cis-1,4-polyisoprene, polybutadiene, polychloroprene, a copolymer of isoprene and butadiene, Copolymer of acrylonitrile and butadiene, copolymer of acrylonitrile and isoprene, copolymer of styrene with butadiene and isoprene, butyl rubber, EPDM, copolymerization of styrene and butadiene And their mixtures.
  • a natural rubber such as cis-1,4-polyisoprene, polybutadiene, polychloroprene, a copolymer of isoprene and butadiene, Copolymer of acrylonitrile and butadiene, copolymer of acrylonitrile and isoprene, copolymer of styrene with but
  • the alkyl acetal resin of the present invention can be added to the rubber composition in the same manner as the other tackifying resins.
  • the resin is preferably used in an amount of 0.5 to 7 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber.
  • the alkylphenol tyrosin resin according to the present invention may be introduced into the rubber composition alone or in a mixture with other resins.
  • the C8 olefins used in Examples 1-5 were obtained from a non-selective lamination of C4 olefins, wherein the non-selective lamination used contained 54.8 wt% 1-butene, 16.5 wt% 2-butene, 1.5 A mixture of wt% isobutylene, 23% by weight butane and 4.2% by weight of other hydrocarbon materials is used as a starting material in the presence of solid phosphoric acid (phosphoric acid supported on silica) as a catalyst at a temperature of from 180 to 220 "C.
  • the reaction product mixture is rectified to obtain a C8 olefin, the main components of which are as follows:
  • DIB Chemiway Maruzen Petrochemical
  • Nonylphenol was purchased from Beijing Chemical Reagent Company with a purity of >99%.
  • the softening point test instrument is Mettler Toledo FP90 calorific value analysis system + FP83HT, manufacturer For Mettler Toledo.
  • the 203 resin manufacturer is Wuhan Luohe, which is composed of PTOP-methyl-resin resin with a softening point of 99 ° C and a free cerium content of 3.87 wt%.
  • PTOP was purchased from Shandong Luhua Wuyuan Chemical Co., Ltd., with a purity greater than 95 wt%.
  • the molecular weight of the polymer was determined by Waters Model 2695 gel chromatography system from Waters, USA, and the detector was Waters 2414 (solvent: THF; 1.0 ml/min; column temperature: 35 °C; GPC column: HR3+HR1+HR0.5).
  • the reaction temperature was maintained at 90 ° C; after the dropwise addition, 9 (TC continued to react for 3 hours, and analyzed by GC, the reaction liquid contained 88.09% by weight of alkylphenol, 7.82% by weight of olefin and unreacted phenol.
  • the unreacted olefin was distilled off at 170 ° C to separate the alkylphenol 1, and the content of the octylphenol in the alkylphenol 1 was 84.6 wt%, wherein the PTOP content was 68% by weight, and the dioctylphosphonium content was further It is 12.2% by weight, and there are also a small amount of dodecylphenol, phenol, etc.
  • the reaction temperature was maintained at 90 C; the reaction was continued at 90 C for 3 hours after the completion of the dropwise addition, and the reaction solution contained 86.15 by weight by GC analysis. / 0 alkylphenol, 9.33 by weight. / 0 olefin and unreacted phenol.
  • the unreacted olefin is distilled off under C to separate the alkylphenol 2, and the content of the octylphenol in the alkylphenol 2 is 77.4% by weight, wherein the PTOP content is 54.5.
  • the wt%, the additional dioctyl expectation content is 17.8% by weight, and a small amount of dodecylphenol, phenol or the like.
  • the reaction temperature was maintained at 90 C; after the completion of the dropwise addition, 9 (TC continued to react for 3 hours, and analyzed by GC, the reaction liquid contained 86.2% by weight of alkylphenol, 10.25% by weight of olefin and unreacted phenol. At 160-170 The unreacted olefin is distilled off under C, and the alkylphenol 3 is separated. In the alkylphenol 3, the content of octylphenol is 66.6 wt%, wherein the PTOP content is 33.4 wt%, and the dioctyl expectation content is 26.4% by weight, and a small amount of dodecylphenol, phenol, etc.
  • the reaction temperature was maintained at 90 C; after the completion of the dropwise addition, 9 (TC continued the reaction for 3 hours, and analyzed by GC, the reaction liquid contained 82.86 wt% of alkylphenol, 13.04 wt% of olefin and unreacted phenol. At 160-170 The unreacted olefin is distilled off under C, and the alkylphenol 4 is separated. In the alkylphenol 4, the content of octylphenol is 61.2% by weight, wherein the PTOP content is 15.0% by weight, and the dioctyl expectation content is 31.6% by weight, and a small amount of dodecylphenol, phenol, etc.
  • the reaction solution contained 80.57 wt% alkylphenol, 16.23 wt. / 0 olefin and unreacted phenol.
  • the unreacted olefin was distilled off at 160 to 170 ° C to separate the alkylphenol 5, and the content of the octylphenol in the alkylphenol 5 was 55.0% by weight. / 0 ,
  • the PTOP content is 1.51% by weight, the dioctyl group content is 36.3% by weight, and a small amount of dodecylphenol, phenol or the like is also present.
  • the vacuum was slowly turned on to the maximum vacuum (2.5 kPa). ) and kept for 30 minutes to obtain an alkylphenol cresol resin 1.
  • the alkylphenol phenolate resin obtained by the reaction was poured out, cooled, and weighed, and the yield was 95.3%.
  • the resin had a softening point of 100.5 as determined by ASTM D3461-97 (2007).
  • the weight percentage of the free alkylphenol monomer in the resin measured by high performance liquid chromatography was 1.01%, the number average molecular weight measured by GPC was 950, and the weight average molecular weight was 1411.
  • the resin obtained by the reaction was poured out, cooled, and weighed, and the yield was 96.8%.
  • the resin has a softening point of 96.0 ° C as measured by ASTM D3461-97 (2007), and the weight percentage of the free alkylphenol monomer in the resin as determined by high performance liquid chromatography is 3.29%, and the number average molecular weight measured by GPC is 834, weight average molecular weight is 1399.
  • Comparative example 2 Into a 500 ml four-neck round bottom reaction flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, 103 g (0.5 mol) of PTOP and 0.15 g of linear alkylbenzenesulfonic acid (catalyst, Nanjing Jiahe Day) were added. Chemical Co., Ltd., C9-C14 alkylbenzenesulfonic acid content of 97% by weight or more, and heating the mixture to 100 °C.
  • the resin obtained by the reaction was poured out, cooled, and weighed, and the yield was 97.7%.
  • the resin has a softening point of 131.6 ° C as measured by ASTM D3461-97 (2007), and the weight percentage of the free alkylphenol monomer in the resin as determined by high performance liquid chromatography is 0.46%, and the number average molecular weight measured by GPC is 1774, weight average molecular weight of 4488.
  • the self-adhesive test was carried out according to the Japanese standard JIS T 9233-1997.
  • the first step is at 150 in the mixer.
  • C is mixed in the internal mixer;
  • the third step is to add sulfur and accelerator NS to the rubber obtained in the second step, and mix and compress the film on the open mill to obtain the film 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, film C and film 203.
  • the films were stored at 23 ° C, 50% humidity and tested for self-adhesiveness for 24 hours, 48 hours, and 72 hours, indicated by N.
  • the self-adhesiveness was measured by a Japanese Toyo Seiko P-2 type viscosity tester.
  • the self-adhesive test results for films using different tackifying resins are shown in Table 2.
  • the instrument used is the United States Aifa Instrument Technology Co., Ltd. rotorless sulfur analyzer, Mooney viscosity meter.
  • the film samples were vulcanized on a flat vulcanizing machine to test the physical and mechanical properties of the rubber before and after aging.
  • the aging of the vulcanized rubber was carried out by the GBT3512-2001 standard method, in which the vulcanized rubber tablets were placed at 100 ° C.
  • the hot air aging box was taken out for 24 hours, and then the physical and mechanical properties were tested. The results are shown in Table 4.

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Abstract

一种烷基酚醛树脂及其制备方法，该烷基酚醛树脂是由烷基酚和任选的基于酚的总量为0-10重量％的其它酚与醛反应得到的，其中所述烷基酚醛树脂的残留酚含量不超过2重量％，通过ASTM D3416-97（2007）测定的软化点温度是85-105°C，且通过日本标准JIS T9233-1997测定的自粘性为8-25N，并且所述烷基酚的烷基具有6-12个碳原子，所述烷基酚中4-（1，1，3，3-四甲基丁基）酚含量为0-85重量％。本发明的烷基酚醛树脂可用于橡胶增粘剂。

Description

烷基酚酪树脂及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种残留盼含量低的烷基酚酪树脂及其制备方法。 本发明 还涉及所述烷基酚酪树脂作为橡胶增粘剂的用途以及包含所述烷基酚酪树 脂的橡 ^且合物。 背景技术
烷基酚是精细化工原料的重要中间体， 可以通过烯烃与苯酚在酸性催 化剂作用下制备而得。 烷基盼具有非常广泛的用途， 包括生产非离子表面 活性剂、 抗氧剂、 油料添加剂、 酚酪树脂等。 在 C8烷基酚中， 对特辛基 酚 (PTOP), 即 4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚在酚酪树脂的生产中占有重要地 位， 对特辛基酚酪树脂作为橡胶增粘剂被广泛应用于橡胶制品和轮胎的生 产。
如 CN101161616A所述， 对特辛基酚的合成是利用二异丁烯作为原料 与苯酚在酸性 下进行反应获得的具有高度支化烷基链的烷基酚， 其中 二异丁烯来源于异丁烯的选择性叠合，且二异丁烯的主要成分为 2，4，4-三甲 基 -1-戊烯和 2,4,4-三甲基 -2-戊烯 (通常将这两种烯烃统称为 DIB)。 由于异 丁烯具有广泛的用途， 例如用于生产丁基橡胶、 油品添加剂、 MTBE、 异 丁醇等化工产品， 因此可用于生产二异丁烯的异丁烯来源较少。
在橡胶行业经常使用对特辛基酚酪树脂作为增粘树脂， 树脂中由于合 成条件限制往往含有一定含量的残留的游离对特辛基酚， 数值往往在 2-6 重量％。 由于对特辛基朌对环境有污染性， 因此降低树脂中的游离对特辛 基酚含量一直是增粘树脂领域关注的重点。 通过实践证明， 提高树脂生产 过程中的醛与酚比例可以降低树脂中残留烷基酚的含量。 但是， 烷基酚醛 树脂在橡胶行业的应用决定了这种树脂的软化点区间通常处于 85至 105°C 之间， 这样有利于烷基酚酪树脂在橡^ ^体中的混合和^：， 从而达到增 加橡胶粘性的功能。 普通的对特辛基酚酪树脂合成过程中， 醛与酚的摩尔 比例通常在 0.7-0.9之间， 事实上当醛盼摩尔比 >0.8时，树脂的软化点往往 超过 105°C。 这样使得无法通过提高醛酚比例以达到降低树脂中残留对特 辛基朌含量的目的。 此外， 游离酚的减少还有利于提高树脂的增粘效果。
US7772345B2提供了一种利用乙烯基化合物与游离的烷基盼反应， 从 而达到在烷基酚酪树脂中降低游离烷基盼含量的方法， 但是此方法引入的 乙烯基化合物用量较大，而且在高温下会有对增粘不起作用的寡聚物生成。
CN 1863832A提到了使用脂肪酸对增粘树脂进行增塑改性， 从而提高 反应过程中的醛酚比例， 以达到降低游离酚的方法， 但是脂肪酸对于橡胶 的粘性有着不利影响， 而且脂肪酸会与橡胶配方中的氧化辞反应， 对于硫 化过程有一定程度的影响。
因此， 本领域希望提供具有残留盼含量低于 2重量％， 同时保持适用 于橡胶组合物的性能， 如自粘性和软化点温度的烷基酚酪树脂。 发明内容
本发明的发明人员经过深入研究发现，在制备烷基酚酪树脂的过程中， 通过减少高度支化的 4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚在烷基酚中的比例， 可以 在减少残留酚的同时， 保持所得酚酪树脂的应用性能。
因此， 本发明的目的是提供一种残留盼含量低的烷基酚酪树脂， 该烷 基酚酪树脂具有良好的自粘性和合适的软化点温度。
本发明的另一目的是提供一种制备所述烷基酚酪树脂的方法。
本发明的又一目的是提供包含所述烷基酚酸树脂的橡胶组合物。
本发明一方面提供一种烷基酚酪树脂， 该烷基酚酪树脂是由烷基酚和 任选的基于酚的总量为 0-10重量％的其它酚与酪反应得到的，其中所述烷 基 酪树脂的残留酚的含量不超过 2重量％， 通过 ASTM D3461-97(2007) 测定的软化点温度是 85-105°C，且通过日本标准 JIS T 9233-1997测定的自 粘性为 8-25N, 并且所述烷基酚的烷基具有 6-12个碳原子， 所述烷基酚中 4-(1，1，3，3-四甲基丁基)盼含量为 0-85重量。 /0。
本发明另一方面提供一种制备所述烷基酚酪树脂的方法。
本发明再一方面提供包含所述烷基酚酪树脂的橡 且合物。 具体实施方式
本发明的烷基酚酪树脂是由烷基酚和任选的基于酚的总量为 0-10重量
%的其它酚与搭反应得到的， 其中所述烷基酚酪树脂的残留酚的含量不超 过 2重量％， 通过 ASTM D3461-97(2007)测定的软化点温度是 85-105°C， 且通过日本标准 JIS T 9233-1997测定的自粘性为 8-25N, 并且所述烷基酚 的烷基具有 6-12个餐、子， 所述烷基酚中 4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚含量为 0-85重量。 /0。
在优选实施方案中， 所述烷基酚酪树脂的残留盼含量不超过 1.5重量 %, 优选不超过 1重量％， 更优选不超过 0.8重量％。
在一个实施方案中， 所述烷基盼的 4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚的含量优 选为 2-60重量％， 优选 2-40重量％， 更优选 5-20重量％。
根据本发明， 所述烷基酚的烷基可具有 6-12个碳原子， 优选 8-10个 碳原子。 所述烷基可以为己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 十一烷基和十 二烷基及其异构体以及它们的混合物， 优选辛基、 壬基和癸基及其异构体 以及它们的混合物。
所述烷基酚可以市购， 也可通过用单烯烃将苯盼烷基化而制备。
根据本发明的一个优选实施方案， 所述烷基 通过用单烯烃将苯酚烷 基化而得到， 其中所述单烯烃为 C6-C12单烯烃， 优选为 C8-C10单烯烃； 且该单烯烃的 2,4,4-三甲基 -1-戊烯和 2,4,4-三甲基 -2-戊烯总含量为 0-85重 量％， 优选 2-60重量％， 更优选 2-40重量％， 最优选 5-20重量％。
在本发明的一个实施方案中， 单烯烃与苯酚的烷基化反应在烷基化催 化剂存在下进行，所述烷基化催化剂选自强酸性离子交换树脂和活性白土- 根据本发明的一个优选实施方案， 所述烷基化反应进行至苯酚转化率 为 85重量％以上， 优选 90重量％以上， 并将反应产物用于与酪反应形成 烷基酚輯脂。
根据本发明的一个优选实施方案， 所述单烯烃中 2,4,4-三甲基 -1-戊烯 和 2，4，4-三甲基 -2-戊烯之外的烯烃选自通过将 C4烯烃非选择性叠合获得的 辛烯、通过将 C3烯烃非选择性叠合获得的壬烯和通过将 C6烯烃非选择性 叠合获得的十二烯。
根据本发明的一个优选实施方案， 所述单烯烃中 2,4,4-三甲基 -1-戊烯 和 2，4，4-三甲基 -2-戊烯之外的烯烃为通过将 C4烯烃非选择性叠合获得的辛 烯， 其中 C4烯烃选自异丁烯、 1-丁烯和 2-丁烯中的一种或多种。
在 US4334118A 中描述了 C3-C12 烯烃的低聚， 即非选择性叠合。
CN1058729A 中描述了可用于烯烃聚合的催化剂及工艺条件。 这些文献的 公开内容全部在此引入作为参考。 根据本发明的一个优选实施方案， 非选 择性叠合可在强酸， 如固体磷酸 (如负载于二氧化硅上的磷酸)和 160-220 的高温条件下进行。
石油化工生产中， C4组分是催化裂解 (FCC)和蒸汽裂解 (SC)的重要产 物， 其中含有异丁烯 (IB)， 1-丁烯， 2-丁烯以及 C4烷烃等成分。 异丁烯的 叠合工艺是成熟的工艺， 其包括： 法国 IFP选择性叠合， 美国 UOP公司 的非选择性叠合和美国 Mobil公司的非选择性叠合。
选择性叠合是指使用较弱的催化剂在温度较低的条件下， 使反应活性 较高的异丁烯发生反应， 其它丁烯基本不反应， IFP 的选择性叠合即为这 种方式。 例如可使用强酸性离子交换树脂作为催化剂， 在较低反应温度下 使异丁烯反应， 生成产物主要为异丁烯二聚体 (DIB)和三聚体。
非选择性叠合工艺指使用高催化活性的催化剂在较高温度下， 使得各 种丁烯都发生反应， 获得多种不同辛烯异构体的叠合工艺。 在非选择性叠 合过程中， 催化剂的催化能力和反应温度都远高于选择性叠合， 因而一定 程度上提高了 1-丁烯， 2-丁烯的反应活性， 从而得到含有多种辛烯异构体 的混合物。
通过非选择性叠合所获得的辛烯的主要成分包括 2，2-二甲基 -3-己烯， 2,4,4-三甲基 -1-戊烯， 2,4,4-三甲基 -2-戊烯， 3-异丙基 -1-戊烯， 4,4-二甲基 -2- 己烯， 2-异丙基 -1-戊烯， 3,4,4-三甲基 -2-戊烯， 2,3-二甲基 -3-己烯， 3-异丙 基 -2-戊烯， 顺 -2,3-二甲基 -2-己烯， 2-乙基 -3-己烯， 2,3,4-三甲基 -2-戊烯， 2-乙基 -1-己烯， 3-甲基 -3-庚烯， 顺 -2,3-二甲基 -3-己烯， 3-乙基 -2-己烯， 反 -2,3-二甲基 -3-己烯。 本发明使用的 C8烯烃中 DIB(2，4，4-三甲基 -1-戊烯与 2,4,4-三甲基 -2-戊烯）占 0-1.5重量％。 这种通过非选择性叠合所获得的辛烯包含了多个组分， 支化度低于
DIB, 另外由于石油裂解的 C4资源丰富， 因而具有更加广泛的原料来源， 并且成械低。
烯烃与苯酚的烷基化反应在本领域是众所周知的。 根据本发明的一个 优选实施方案， 单烯烃与苯酚的烷基化反应在 80-100°C下进行， 反应时间 为 2.5-10小时， 单烯烃与苯盼的摩尔比为 2:1-1:1， 其中每 100份重量份数 苯 吏用 2-10重量份烷基化催化剂。
根据本发明的一个实施方案， 酪选自 RCHO, 其中 R为氢或具有 1-8 个碳原子的烷基， 如甲醛、 乙醛、 正丁醛、 正戊醛、 正己酪和庚醛， 以及 低聚甲醛， 如三聚甲醛， 三聚乙醛、 糠酪、 苯甲酪和 β-羟基丁醛。
所述其它酚可选自苯酚、 间苯二酚、 豆蔻酚和二甲基酚等。
根据本发明的一个优选实施方案， 醛与酚的摩尔比为 0.8:1-1.2:1， 优 选 0.8:1-1:1。
根据本发明的一个优选实施方案， 所述烷基酚醛树脂通过 ASTM D3461-97(2007)测定的软化点优选为 95-105°C。
自粘性可通过日本标准 JIS T 9233-1997测定。根据所用橡胶配方的不 同， 自粘性会在一定范围内变化， 但通常在 8-25N的范围内， 优选 9-20N。
本发明的一个实施方案涉及一种制备上述烷基酚酪树脂的方法， 其中 使烷基酚和任选的基于酚的总量为 0-10重量％的其它酚与酪反应，其中所 述烷基酚的烷基具有 6-12个 、子， 所述烷基酚中 4-(1，1，3，3-四甲基丁基) 酚含量为 0-85重量％。
根据本发明的一个实施方案，其中所述反应在酸性催化剂存在下进行， 所述酸性催化剂选自硫酸、 盐酸、磷酸、 甲苯磺酸、 二甲苯磺酸、 苯磺酸、 苯二磺酸、 苯盼磺酸、 C1-C15烷基苯磺酸 (例如对甲基苯磺酸)、 萘磺酸、 草酸中的一种或多种的混合物。 所述酸性催化剂可以以常规量使用。
根据本发明的一个优选实施方案， 醛与酚的摩尔比为 0.8:1-1.2:1， 优 选 0.8:1-1:1。 根据本发明的一个优选实施方案， 在酸性催化剂存在下使酚 与酪在 80-120°C下回流反应 1-3小时， 然后将回流状态转化为蒸馏状态， 将反应物在 130-200°C下反应 0.5-2小时， 然后加入中和剂将催化剂中和， 最后在 2-3kPa的减压下蒸馏得到烷基酚酪树脂。
所述的中和剂包括但不限于碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐， 或氨水或胺。 常用的碱金属或碱土金属的氢氧化物或破酸盐包括但不限于 氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙、 碳酸钾和碳酸钠。 常用的胺包括但不限 于 C1-C6烷基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、 1，8-二氮杂双环 (5，4，0)-7- 十一烯 (DBU)、 三亚乙基四胺、 二亚乙基三胺、 四亚乙基五胺中的一种或 其混合物。 所述中和剂可以以常规量使用。
根据本发明， 醛可选自 RCHO, 其中 R为氢或具有 1-8个碳原子的烷 基， 如甲醛、 乙醛、 正丁醛、 正戊醛、 正己酪和庚醛， 以及低聚甲酪， 如 三聚甲醛， 三聚乙醛、 糠酪、 苯甲酪和 β-羟基丁醛。
可用于本发明方法的烷基酚如上所定义。
根据本发明， 所述其它酚可选自苯酚、 间苯二酚、豆蔻酚和二甲基酚。 本发明还涉及一种可通过本发明方法获得的烷基酚酪树脂。
此外， 本发明涉及本发明的烷基酚酪树脂在粘合剂、分散剂、 弹性体、 涂料、 油漆、 热塑性弹性体、 油墨组分和润滑剂中的用途， 或作为橡胶的 增粘剂的用途。
另外， 本发明涉及一种橡胶组合物， 其包含天然橡胶或合成橡胶或这 些橡胶的混合物以及本发明的烷基酚酪树脂。
本发明的橡胶组分可以是天然橡胶，合成橡胶如顺式 -1，4-聚异戊二烯、 聚丁二烯、 聚氯丁二烯、 异戊二烯与丁二烯的共聚物、 丙烯腈与丁二烯的 共聚物、 丙烯腈与异戊二烯的共聚物、 苯乙烯与丁二烯及异戊二烯的共聚 物、 丁基胶、 EPDM、 苯乙烯与丁二烯的共聚物以及它们的混合物。
可以通过与其它增粘树脂相同的量以相同的方式将本发明的烷基盼醛 树脂加入到橡胶组合物中。所述树脂优选基于 100重量份橡胶以 0.5-7重量 份， 更优选 1-5重量份的量使用。 可以将根据本发明的烷基酚酪树脂单独 或以与其它树脂的混合物引入至橡胶组合物中。
下面参照下列实施例对本发明进行进一步说明， 这些实施例仅用于说 明本发明而不应该理解为 P艮制性的。 实施例
原料： 用于实施例 1-5的 C8烯烃得自 C4烯烃的非选择性叠合， 其中所述 非选择性叠合使用包含 54.8重量％ 1-丁烯、 16.5重量％ 2-丁烯、 1.5重量 %异丁烯、 23重量％丁烷以及 4.2重量％其它烃类物质的混合物作为原料 在固体磷酸 (负载于二氧化硅上的磷酸)作为催化剂存在下在 180-220 "C的 温度下进行。 随后将反应产物混合物精馏后得到 C8烯烃， 其主要组分如 下：
Figure imgf000008_0001
DIB 的供应商为日本丸善石油化学株式会社 (Chemiway Maruzen Petrochemical), 其纯度大于 97%。
壬基酚购自北京化学试剂公司， 纯度 >99%。
软化点测试仪器为 Mettler Toledo FP90热值分析系统 +FP83HT,厂商 为 Mettler Toledo。
203树脂厂商为武汉泾河， 组成为 PTOP-甲酪树脂， 软化点为 99°C， 游离朌含量为 3.87重量％。
PTOP购自山东鲁化昊源化工有限公司， 纯度大于 95 wt%。
聚合物分子量使用美国 Waters公司的 Waters 2695型凝胶色谱系统， 检测器为 Waters 2414(溶剂： THF; 1.0 ml/min; 柱温： 35 °C; GPC 柱： HR3+HR1+HR0.5)„
游离盼含量测试使用 Waters2695高效液相色谱 2996PPA进行 (溶剂： THF+水 +甲醇； 流速： 1.0 ml/min; 温度： 30 °C; 色傳柱： Waters Sunfire C18， 250mmx4.6 mm)„
实施例 1
向装有机械搅拌、 温度计、 回流冷凝器和滴液漏斗的 500ml四口圆底 烧瓶中， 加入 94g苯酚和 4.7g离子交换树脂（罗门哈斯， Amberlyst A-15, 为苯盼重量的 5%); 搅拌下使温度升高至 85°C， 用滴液漏斗滴加 112g混 合辛烯 (20重量％ C8烯烃和 80重量％ DIB的混合物)，控制滴加速度，使 之在 2小时左右滴完， 并保持反应温度为 90°C; 滴完后 9(TC继续反应 3 小时， 经 GC分析， 反应液包含 88.09重量％烷基酚， 7.82重量％烯烃以 及未反应的苯酚。 在 160-170°C下蒸馏出未反应的烯烃， 分离出烷基酚 1， 在所述烷基酚 1中辛基酚的含量为 84.6重量％， 其中 PTOP含量为 68重 量％， 另外二辛基朌含量为 12.2重量％， 还有少量十二烷基酚、 苯酚等。 实施例 2
向装有机械搅拌、 温度计、 回流冷凝器和滴液漏斗的 500ml四口圆底 烧瓶中， 加入 94g苯酚和 4.7g离子交换树脂（罗门哈斯， Amberlyst A-15, 为苯盼重量的 5%); 搅拌下使温度升高至 85°C， 用滴液漏斗滴加 117.6g 混合辛烯 (40重量％ C8烯烃和 60重量％ DIB的混合物）， 控制滴加速度， 使之在 2小时左右滴完， 并保持反应温度为 90 C; 滴完后 90 C继续反应 3 小时， 经 GC分析， 反应液包含 86.15重量。 /0烷基酚， 9.33重量。 /0烯烃以 及未反应的苯酚。 在 160-170。C下蒸馏出未反应烯烃， 分离出烷基酚 2， 在 所述烷基酚 2中， 辛基酚的含量为 77.4重量％， 其中 PTOP含量为 54.5 重量％，另外二辛基盼含量为 17.8重量％，还有少量十二烷基酚、苯酚等。 实施例 3
向装有机械搅拌、 温度计、 回流冷凝器和滴液漏斗的 500ml四口圆底 烧瓶中， 加入 94g苯酚和 4.7g离子交换树脂（罗门哈斯， Amberlyst A-15, 为苯盼重量的 5%); 搅拌下使温度升高至 85°C， 用滴液漏斗滴加 123g混 合辛烯 (60重量％ C8烯烃和 40重量％ DIB的混合物)，控制滴加速度，使 之在 1 小时左右滴完， 并保持反应温度为 90 C; 滴完后 9(TC继续反应 3 小时， 经 GC分析， 反应液包含 86.2重量％烷基酚， 10.25重量％烯烃以 及未反应的苯酚。 在 160-170。C下蒸馏出未反应烯烃， 分离出烷基酚 3， 在 所述烷基酚 3中， 辛基酚的含量为 66.6重量％， 其中 PTOP含量为 33.4 重量％，另外二辛基盼含量为 26.4重量％，还有少量十二烷基酚、苯酚等。 实施例 4
向装有机械搅拌、 温度计、 回流冷凝器和滴液漏斗的 500ml四口圆底 烧瓶中， 加入 94g苯酚和 4.7g离子交换树脂（罗门哈斯， Amberlyst A-15, 为苯盼重量的 5%); 搅拌下使温度升高至 85°C， 用滴液漏斗滴加 134g混 合辛烯 (80重量％ C8烯烃和 20重量％ DIB的混合物)，控制滴加速度，使 之在 1 小时左右滴完， 并保持反应温度为 90 C; 滴完后 9(TC继续反应 3 小时， 经 GC分析， 反应液包含 82.86重量％烷基酚， 13.04重量％烯烃以 及未反应的苯酚。 在 160-170。C下蒸馏出未反应烯烃， 分离出烷基酚 4， 在 所述烷基酚 4中， 辛基酚的含量为 61.2重量％， 其中 PTOP含量为 15.0 重量％，另外二辛基盼含量为 31.6重量％，还有少量十二烷基酚、苯酚等。 实施例 5
向装有机械搅拌、 温度计、 回流冷凝器和滴液漏斗的 500ml四口圆底 烧瓶中， 加入 94g苯酚和 4.7g离子交换树脂（罗门哈斯， Amberlyst A-15, 为苯朌重量的 5%); 搅拌下使温度升高至 85。C， 用滴液漏斗滴加 145g C8 烯烃， 控制滴加速度， 使之在 1小时左右滴完， 并保持反应温度为 90 °C; 滴完后 90°C继续反应 3小时， 经 GC分析， 反应液包含 80.57重量％烷基 酚， 16.23重量。 /0烯烃以及未反应的苯酚。 在 160-170 °C下蒸馏出未反应烯 烃， 分离出烷基酚 5， 在所述烷基酚 5中， 辛基酚的含量为 55.0重量。 /0， 其中 PTOP含量为 1.51重量％， 另外二辛基 含量为 36.3重量％， 还有 少量十二烷基酚、 苯酚等。
实施例 6
向装有机械搅拌器、 温度计、 回流冷凝器和滴液漏斗的 500ml四口圆 底反应烧瓶中， 加入 103g(0.5摩尔)得自实施例 1的烷基酚 1和 0.15g直链 烷基苯磺酸 (催化剂， 南京佳和日化有限公司， C9-C14烷基苯磺酸含量大 于等于 97 重量％)， 加热混合物至 100°C。 当温度为 95°C时开始滴加 33.6g(0.415摩尔）甲醛水溶液 (37重量％)，待甲醛水溶液滴加 30分钟完毕， 回流反应 120分钟。 然后将冷凝器从回流状态转为蒸馏状态， 将反应物温 度加热至 130-135°C， 在此温度下继续搅拌反应 1 小时后， 将温度升至 180 °C。 然后加入 0.12g的 1,8-二氮杂双环 (5，4，0)-7-十一烯 (DBU)中和催化 剂， 搅拌反应 15分钟后， 緩慢开启真空至最大真空度 (2.5 千帕)并保持 30 分钟， 得到烷基酚酪树脂 1。 将反应所得烷基酚酪树脂倒出、 冷却、 称量， 产率 95.3%。 该树脂通过 ASTM D3461-97(2007)测定的软化点为 100.5。C， 高效液相色谱测定的树脂中游离烷基酚单体的重量百分含量为 1.01%， 通 过 GPC测定的数均分子量为 950， 重均分子量为 1411。
实施例 7
向装有机械搅拌器、 温度计、 回流冷凝器和滴液漏斗的 500ml四口圆 底反应烧瓶中， 加入 103g(0.5摩尔)得自实施例 2的烷基酚 2和 0.15g直链 烷基苯磺酸 (催化剂， 南京佳和日化有限公司， C9-C14烷基苯磺酸含量大 于等于 97 重量％)， 加热混合物至 100°C。 当温度为 95°C时开始滴加 33.6g(0.415摩尔）甲醛水溶液 (37重量％)，待甲醛水溶液滴加 30分钟完毕， 回流反应 120分钟。 然后将冷凝器从回流状态转为蒸馏状态， 将反应物温 度加热至 130-135°C， 在此温度下继续搅拌反应 1 小时后， 将温度升至 180°C。 然后加入 0.12g的三乙醇胺中和催化剂， 搅拌反应 15分钟后， 緩 慢开启真空至最大真空度 (2.5 千帕)并保持 30分钟， 得到烷基酚酪树脂 2。 将反应所得烷基酚酪树脂倒出、冷却、称量，产率 94.8%。该树脂通过 ASTM D3461-97(2007)测定的软化点为 93。C， 高效液相色谱测定的树脂中游离烷 基 单体的重量百分含量为 1.69%， 通过 GPC测定的数均分子量为 928， 重均分子量为 1519。
实施例 8
向装有机械搅拌器、 温度计、 回流冷凝器和滴液漏斗的 500ml四口圆 底反应烧瓶中， 加入 103g(0.5摩尔)得自实施例 3的烷基酚 3和 0.15g直链 烷基苯磺酸 (催化剂， 南京佳和日化有限公司， C9-C14烷基苯磺酸含量大 于等于 97 重量％)， 加热混合物至 100°C。 当温度为 95°C时开始滴加 33.6g(0.415摩尔）甲醛水溶液 (37重量％)，待甲醛水溶液滴加 30分钟完毕， 回流反应 120分钟。 然后将冷凝器从回流状态转为蒸馏状态， 将反应物温 度加热至 130-135°C， 在此温度下继续搅拌反应 1 小时后， 将温度升至 180°C。 然后加入 0.12g的三乙醇胺中和催化剂， 搅拌反应 15分钟后， 緩 慢开启真空至最大真空度 (2.5 千帕)并保持 30分钟， 得到烷基酚酪树脂 3。 将反应所得烷基酚酪树脂倒出、冷却、称量，产率 95.2%。该树脂通过 ASTM D3461-97(2007)测定的软化点为 96.3。C， 高效液相色谱测定的树脂中游离 烷基盼单体的重量百分含量为 0.66%， 通过 GPC 测定的数均分子量为 1011， 重均分子量为 1657。
实施例 9
向装有机械搅拌器、 温度计、 回流冷凝器和滴液漏斗的 500ml四口圆 底反应烧瓶中， 加入 103g(0.5摩尔)得自实施例 4的烷基酚 4和 0.15g直链 烷基苯磺酸 (催化剂， 南京佳和日化有限公司， C9-C14烷基苯磺酸含量大 于等于 97 重量％)， 加热混合物至 100°C。 当温度为 95°C时开始滴加 33.6g(0.415摩尔）甲醛水溶液 (37重量％)，待甲醛水溶液滴加 30分钟完毕， 回流反应 120分钟。 然后将冷凝器从回流状态转为蒸馏状态， 将反应物温 度加热至 130-135°C， 在此温度下继续搅拌反应 1 小时后， 将温度升至 180°C。 然后加入 0.12g的三乙醇胺中和催化剂， 搅拌反应 15分钟后， 緩 慢开启真空至最大真空度 (2.5千帕)并保持 30分钟， 得到烷基酚酪树脂 4。 将反应所得烷基酚酪树脂倒出、冷却、称量，产率 96%。该树脂通过 ASTM D3461-97(2007)测定的软化点为 92.5。C， 高效液相色谱测定的树脂中游离 烷基盼单体的重量百分含量为 0.34%， 通过 GPC 测定的数均分子量为 1075, 重均分子量为 1812。 实施例 10
向装有机械搅拌器、 温度计、 回流冷凝器和滴液漏斗的 500ml四口圆 底反应烧瓶中， 加入 103g(0.5摩尔)得自实施例 5的烷基酚 5和 0.15g直链 烷基苯磺酸 (催化剂， 南京佳和日化有限公司， C9-C14烷基苯磺酸含量大 于等于 97 重量％)， 加热混合物至 100°C。 当温度为 95°C时开始滴加 33.6g(0.415摩尔）甲酪水溶液 (37重量％)， 甲醛水溶液滴加 30分钟完毕， 回流反应 120分钟。 然后将冷凝器从回流状态转为蒸馏状态， 将反应物温 度加热至 130-135°C， 在此温度下继续搅拌反应 1 小时后， 将温度升至 180 °C。 然后加入 0.12g的 1,8-二氮杂双环 (5，4，0)-7-十一烯 (DBU)中和催化 剂， 搅拌反应 15分钟后， 緩慢开启真空至最大真空度 (2.5千帕)并保持 30 分钟， 得到烷基酚酪树脂 5。 将反应所得烷基酚酪树脂倒出、 冷却、 称量， 产率 94.7%。 该树脂通过 ASTM D3461-97(2007)测定的软化点为 96.3。C， 高效液相色谱测定的树脂中游离烷基酚单体的重量百分含量为 0.30%， 通 过 GPC测定的数均分子量为 1155， 重均分子量为 2208。
对比例 1
向装有机械搅拌器、 温度计、 回流冷凝器和滴液漏斗的 500ml四口圆 底反应烧瓶中， 加入 103g(0.5摩尔） PTOP和 0.15g直链烷基苯磺酸 (催化 剂，南京佳和日化有限公司， C9-C14烷基苯磺酸含量大于等于 97重量％)， 加热混合物至 100。C。 当温度为 95°C时开始滴加 32.4g(0.4摩尔）甲醛水溶 液 (37重量％)， 待甲醛水溶液滴加 30分钟完毕， 回流反应 120分钟。 然 后将冷凝器从回流状态转为蒸馏状态，将反应物温度加热至 130-135 C，在 此温度下继续搅拌反应 1小时后， 将温度升至 180。C。 然后加入 0.12g的 1,8-二氮杂双环 (5，4，0)-7-十一烯 (DBU)中和催化剂， 搅拌反应 15分钟后， 緩慢开启真空至最大真空度 (2.5 千帕)并保持 30分钟， 得到烷基酚酪树脂 C。 将反应所得树脂倒出、 冷却、 称量， 产率 96.8%。 该树脂通过 ASTM D3461-97(2007)测定的软化点为 96.0°C， 高效液相色谱测定的树脂中游离 烷基酚单体的重量百分含量为 3.29%，通过 GPC测定的数均分子量为 834， 重均分子量为 1399。
对比例 2 向装有机械搅拌器、 温度计、 回流冷凝器和滴液漏斗的 500ml四口圆 底反应烧瓶中， 加入 103g(0.5摩尔） PTOP和 0.15g直链烷基苯磺酸 (催化 剂，南京佳和日化有限公司， C9-C14烷基苯磺酸含量大于等于 97重量％)， 加热混合物至 100°C。 当温度为 95°C时开始滴加 36.5g(0.45摩尔）甲醛水溶 液 (37重量％)， 待甲醛水溶液滴加 30分钟完毕， 回流反应 120分钟。 然 后将冷凝器从回流状态转为蒸馏状态，将反应物温度加热至 130-135 C，在 此温度下继续搅拌反应 1小时后， 将温度升至 180。C。 然后加入 0.12g的 1,8-二氮杂双环 (5，4，0)-7-十一烯 (DBU)中和催化剂， 搅拌反应 15分钟后， 緩慢开启真空至最大真空度 (2.5 千帕)并保持 30分钟。 将反应所得树脂倒 出、 冷却、 称量， 产率 97.7%。 该树脂通过 ASTM D3461-97(2007)测定的 软化点为 131.6°C，高效液相色谱测定的树脂中游离烷基酚单体的重量百分 含量为 0.46%，通过 GPC测定的数均分子量为 1774，重均分子量为 4488。
在对比例 2中， 通过增加甲醛的用量降低了游离烷基酚单体含量， 但 是所得烷基酚酪树脂的软化点高达 131.6Ό，超出了普通辛基酚酪增粘树脂 的软化点范围， 不利于树脂在橡胶的混合。
实施例 11
向装有机械搅拌器、 温度计、 回流冷凝器和滴液漏斗的 500ml四口圆 底反应烧瓶中， 加入 20.6g(0.1摩尔） PTOP, 88g(0.4摩尔)壬基酚和 0.15g 直链烷基苯磺酸 (催化剂， 南京佳和日化有限公司， C9-C14烷基苯磺酸含 量大于等于 97重量％)， 加热混合物至 100°C。 当温度为 95°C时开始滴加 36g(0.444摩尔）甲酪水溶液 (37 重量％)， 待甲醛水溶液滴加 30分钟完毕， 回流反应 120分钟。 然后将冷凝器从回流状态转为蒸馏状态， 将反应物温 度加热至 130-135°C， 在此温度下继续搅拌反应 1 小时后， 将温度升至 180 °C。 然后加入 0.12g的 1,8-二氮杂双环 (5，4，0)-7-十一烯 (DBU)中和催化 剂， 搅拌反应 15分钟后， 緩慢开启真空至最大真空度 (2.5 千帕)并保持 30 分钟，得到烷基酚酪树脂 6。将反应所得树脂倒出、冷却、称量，产率 97.6%。 该树脂通过 ASTM D3461-97(2007)测定的软化点为 99°C， 高效液相色傳测 定的树脂中游离烷基酚单体的重量百分含量为 0.25%， 通过 GPC测定的 数均分子量为 1691， 重均分子量为 2264。 实施例 12
向装有机械搅拌器、 温度计、 回流冷凝器和滴液漏斗的 500ml四口圆 底反应烧瓶中， 加入 41.2g(0.2摩尔) PTOP, 66g(0.3摩尔)壬基酚和 0.15g 直链烷基苯磺酸 (催化剂， 南京佳和日化有限公司， C9-C14烷基苯磺酸含 量大于等于 97重量％)， 加热混合物至 100°C。 当温度为 95°C时开始滴加 35g(0.432摩尔）甲酪水溶液 (37 重量％)， 待甲醛水溶液滴加 30分钟完毕， 回流反应 120分钟。 然后将冷凝器从回流状态转为蒸馏状态， 将反应物温 度加热至 130-135°C， 在此温度下继续搅拌反应 1 小时后， 将温度升至 180 °C。 然后加入 0.12g的 1,8-二氮杂双环 (5，4，0)-7-十一烯 (DBU)中和催化 剂， 搅拌反应 15分钟后， 緩慢开启真空至最大真空度 (2.5 千帕)并保持 30 分钟，得到烷基酚酪树脂 7。将反应所得树脂倒出、冷却、称量，产率 98.5%。 该树脂通过 ASTM D3461-97(2007)测定的软化点为 98.7。C， 高效液相色傳 测定的树脂中游离烷基盼单体的重量百分含量为 0.89%， 通过 GPC测定 的数均分子量为 1407， 重均分子量为 1890。
实施例 13
在天然橡胶 (马来西亚标准胶， SMR20)和合成的顺丁橡胶 (购自北京燕 山石油化工有限公司， BR9000)混合物中评价作为增粘树脂的来自实施例 6-12的本发明烷基酚酪树脂、 来自对比例 1的烷基酚酪树脂以及市售 203 树脂的性能。
自粘性测试才艮据日本标准 JIS T 9233-1997进行。
橡胶 i且合物的配方如表 1所示
表 1: 橡胶 i且合物的配方
Figure imgf000015_0001
次横酰胺 (NS) 2.2
聚合的 1，2-二氢 -2，2，4-三曱基喹啉 (TMQ) 1.5
N-(l，2-二曱基丁基) -N，-苯基-对 -亚苯基二胺 (4020) 1.6
增粘树脂 4.0
第一步在密炼机中于 150。C左右混炼顺丁橡胶、 天然橡胶、 炭黑、 操 作油、 硬脂酸和氧化锌， 得到母炼胶； 第二步向一定量的母炼胶中分别加 入来自实施例 6-12的本发明树脂 (烷基酚醛树脂 1、 2、 3、 4、 5、 6和 7)、 来自对比例 1的树脂 (烷基酚醛树脂 C)以及市售 203树脂作为增粘树脂， 另外加入防老剂 TMQ和 4020并于 140。C左右在密炼机中混炼； 第三步向 第二步得到的胶料中加入硫黄和促进剂 NS在开炼机上混炼、 压片， 得到 胶片 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、胶片 C和胶片 203。 将这些胶片在 23°C、 50% 湿度的条件下存放， 分别测试存放 24小时、 48小时和 72小时的自粘性， 以 N表示。 自粘性用日本东洋精 司 P-2型粘性测试仪检测。 使用不同 增粘树脂的胶片的自粘性检测结果见表 2。
胶片停放 24小时后， 测试硫化特性， 结果见表 3。 采用的仪器是美国 埃迩法仪器科技有限公司无转子硫变仪、 门尼粘度仪。 把胶片试样在平板 硫化机上硫化， 测试 ^化胶老化前和老化后的物理机械性能， 硫化胶的老 化使用 GBT3512-2001标准方法进行,其中将硫化后的橡皿片置于 100°C 的热空气老化箱中放置 24小时候取出， 然后进行物理机械性能测试，结果 见表 4。
Figure imgf000016_0001
表 3胶片的硫化特性
Figure imgf000017_0001
表 4硫化后胶片的物理 性能
Figure imgf000017_0002
上述数据表明， 本发明的烷基酚酪树脂具有低的残留 含量， 同时保 持了优异的自粘性，同时加工性能和机械性能与市售产品有着同等的表现。 虽然为了说明的目的已如上述对本发明的具体实施方式进行了描述， 但是在不偏离本发明范围的前提下， 本领域技术人员明显可以对本发明作 各种修改。

Claims

权利要求
1. 一种烷基酚酪树脂， 该烷基酚酪树脂是由烷基酚和任选的基于酚的 总量为 0-10重量％的其它酚与酪反应得到的，其中所述烷基酚酪树脂的残 留酚的含量不超过 2重量％， 通过 ASTM D3461-97(2007)测定的软化点温 度是 85-105°C， 且通过日本标准 JIS T 9233-1997测定的自粘性为 8-25N, 并且所述烷基酚的烷基具有 6-12个碳原子， 所述烷基酚中 4-(1，1，3，3-四甲 基丁基) 含量为 0-85重量％。
2.根据权利要求 1的烷基酚酪树脂， 其中所述烷基酚酪树脂的残留酚 含量不超过 1.5重量％， 优选不超过 1重量％， 更优选不超过 0.8重量％。
3.根据权利要求 1或 2的烷基酚酪树脂，其中所述烷基酚的 4-(1，1，3，3- 四甲基丁基)酚的含量为 2-60重量％， 优选 2-40重量％， 更优选 5-20重量 %。
4.根据权利要求 1-3中任一项的烷基酚酪树脂， 其中所述烷基酚的烷 基具有 8-10个^^子。
5.根据权利要求 1-3中任一项的烷基酚酪树脂， 其中所述烷基酚通过 用单烯烃将苯盼烷基化而得到， 其中所述单烯烃为 C6-C12单烯烃， 优选 为 C8-C10单烯烃； 且该单烯烃的 2,4,4-三甲基 -1-戊烯和 2,4,4-三甲基 -2- 戊烯总含量为 0-85重量％， 更优选 2-60重量％， 更优选 2-40重量％， 最 优选 5-20重量％。
6.根据权利要求 5的烷基酚酪树脂， 其中所述单烯烃中 2，4，4-三甲基 -1-戊烯和 2，4，4-三甲基 -2-戊烯之外的烯烃选自通过将 C4烯烃非选择性叠 合获得的辛烯、通过将 C3烯烃非选择性叠合获得的壬烯和通过将 C6烯烃 非选择性叠合获得的十二烯。
7.根据权利要求 5或 6的烷基酚酪树脂， 其中所述非选择性叠合在强 酸和 160-220 的高温条件下进行。
8.根据权利要求 6或 7的烷基酚酪树脂， 其中所述单烯烃中 2，4，4-三 甲基 -1-戊烯和 2，4，4-三甲基 -2-戊烯之外的烯烃为通过将 C4烯烃非选择性 叠合获得的辛烯， 其中 C4烯烃选自异丁烯、 1-丁烯和 2-丁烯中的一种或 多种。
9.根据权利要求 5-8中任一项的烷基酚酪树脂， 其中单烯烃与苯酚的 烷基化反应在烷基化催化剂存在下进行， 所述烷基化催化剂选自强酸性离 子交换树脂和活性白土-磚酸。
10.根据权利要求 5-9中任一项的烷基酚酪树脂，其中所述烷基化反应 进行至苯盼转化率为 85重量％以上， 优选 90重量％以上， 并将反应产物 用于与酪反应形成烷基酚酪树脂。
11.根据权利要求 5-10中任一项的烷基酚酪树脂， 其中单烯烃与苯酚 的烷基化反应在 80-100 °C下进行， 反应时间为 2.5-10小时， 单烯烃与苯酚 的摩尔比为 2:1-1:1，其中每 100份重量份苯酚使用 2-10重量份烷基化催化 剂。
12.根据权利要求 1-11中任一项的烷基酚酪树脂，其中酪选自 RCHO, 其中 R为氢或具有 1-8个碳原子的烷基， 如甲醛、 乙醛、 正丁醛、正戊醛、 正己搭和庚醛， 以及低聚甲醛， 如三聚甲醛， 三聚乙醛、 糠酪、 苯甲酪和 β-羟基丁醛； 所述其它酚选自苯酚、 间苯二酚、 豆蔻盼和二甲基酚。
13.根据权利要求 1-12中任一项的烷基酚酪树脂， 其中醛与酚的摩尔 比为 0.8:1-1.2:1， 优选 0.8:1-1:1。
14.根据权利要求 1-13中任一项的烷基酚酪树脂， 其中所述烷基酚醛 树脂通过 ASTM D3461-97(2007)测定的软化点为 95-105°C。
15.根据权利要求 1-14中任一项的烷基酚酪树脂， 其中所述烷基酚醛 树脂通过日本标准 JIS T 9233-1997测定的自粘性为 9-20N。
16. 一种制备如权利要求 1-15 中任一项所定义的烷基酚酪树脂的方 法，其中使烷基酚和任选的基于酚的总量为 0-10重量％的其它酚与酪反应， 其中所述烷基酚的烷基具有 6-12个碳原子， 且所述烷基酚的 4-(1，1，3，3-四 甲基丁基)酚含量为 0-85重量％。
17.根据权利要求 16的方法，其中所述反应在酸性催化剂存在下进行， 所述酸性催化剂选自硫酸、 盐酸、磷酸、 甲苯磺酸、 二甲苯磺酸、 苯磺酸、 苯二磺酸、 苯盼磺酸、 C1-C15烷基苯磺酸 (例如对甲基苯磺酸)、 萘磺酸、 草酸中的一种或多种的混合物。
18.根据权利要求 16或 17的方法，其中醛与酚的摩尔比为 0.8:1-1.2:1， 优选 0.8:1-1:1。
19.根据权利要求 16-18中任一项的方法，其中在酸性催化剂存在下使 酚与醛在 80-120°C下回流反应 1-3小时，然后将回流状态转化为蒸馏状态， 将反应物在 130-200°C下反应 0.5-2小时， 然后加入中和剂将催化剂中和， 最后在 2-3 kPa的减压下蒸馏得到烷基酚酪树脂。
20.根据权利要求 16-19中任一项的方法，其中所用烷基酚如权利要求 3-10中任一项所定义。
21. 一种通 利要求 16-20中任一项的方法获得的烷基酚酪树脂。
22.如权利要求 1-15 中任一项所定义的烷基酚酪树脂或权利要求 21 的烷基酚酪树脂在粘合剂、 分散剂、 弹性体、 涂料、 油漆、 热塑性弹性体、 油墨组分和润滑剂中的用途， 或作为橡胶的增粘剂的用途。
23. 一种橡胶组合物， 其包含天然橡胶或合成橡胶或这些橡胶的混合 物以及如权利要求 1-15中任一项所定义的烷基盼酪树脂或权利要求 21的 烷基酚輯脂。
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