CN101190961A - 橡胶增粘剂对-特辛基苯酚甲醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种对－特辛基苯酚甲醛树脂的制备方法，采用经硫酸酯化－脱气工艺的C4馏分加成混合物为原料；经75℃－105℃分蒸切割得到的目标馏出物含量＞98％的异丁烯二聚体作为烷基化剂；用含水50％的Na－型磺化苯乙烯－乙二烯共聚物强碱性于阴离子交换树脂，经酸化转化为H－型磺化苯乙烯－乙二烯共聚物强酸性阳离子交换树脂用作烷基化催化剂；经90－100℃烷基化反应制得对－特辛基苯酚烷基化混合液，再经220℃－270℃分蒸切割，制得熔点为87.5℃－89.5℃的对－特辛基苯酚；再将对－特辛基苯酚与甲醛水溶液在甲苯介质中经酸催化缩合反应制得对－特辛基苯酚甲醛树脂。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学的一般方法，特别是指一种橡胶增粘剂对-特辛基苯酚甲醛树脂的制备方法。
背景技术
对-特辛基苯酚甲醛树脂用作橡胶工业用增粘剂，是多层胶片贴合或压合加工的橡胶制品，特别是以合成橡胶为主体橡胶的轮胎的成型加工不可缺少的增粘剂。如果在配方中配加对-特辛基苯酚甲醛树脂作为胶料增粘剂，既可以增进合成橡胶粘性使其加工性得到改善，又可以大量在配方中配用合成橡胶以提高轮胎的力学性能。对-特辛基苯酚甲醛树脂通常是由对-特辛基苯酚与甲醛在酸催化下经缩合反应制得，而其中对-特辛基苯酚是由异丁烯二聚体与苯酚进行的烷基化反应制得。在我国异丁烯二聚体与苯酚进行的烷基化反应通常采用白土、硫酸或强酸性阳离子交换树脂作烷基化催化剂，白土催化剂在烷基化后的分离和处理十分困难；硫酸催化剂的使用量大、腐蚀性强而且难以将催化剂从烷基化液中分离；如在烷基化反应过程中采用H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物强酸性阳离子交换树脂作为烷基化催化剂，虽然催化效果好并且易操作，但制备成本很高。在现有的对-特辛基苯酚甲醛树脂的制备过程中，制得的树脂浆液通常要用氢氧化钠中和并用大量热水反复洗涤以洗脱浆液中的硫酸钠或氯化钠盐，由于树脂浆液非常粘稠，很难通过静置分层来完成分离，这给树脂制备工艺造成了很大的困难，不仅工艺难度大，而且存在着对设备腐蚀强，废水量很大的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就在于针对现有对-特辛基苯酚甲醛树脂制备过程存在的问题，提供一种在先期制备对-特辛基苯酚的烷基化反应中使用含水50％的Na-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物强碱性阴离子交换树脂，经酸化转化为H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物强酸性阳离子交换树脂作为烷基化催化剂进行烷基化反应的制备对-特辛基苯酚方法，同时对于对-特辛基苯酚与甲醛的缩合反应选择采用在甲苯介质中进行，并以甲苯作为助洗剂与水组成复合洗液对中性树脂浆液进行分离的橡胶增粘剂对-特辛基苯酚甲醛树脂的制备方法。本发明对-特辛基苯酚甲醛树脂的制备方法，采用经硫酸酯化-脱气工艺的C4馏分加成混合物为原料；经75℃-105℃分蒸切割得到的目标馏出物含量＞98％的异丁烯二聚体作为烷基化剂；用含水50％的Na-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物强碱性于阴离子交换树脂，经酸化转化为H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物强酸性阳离子交换树脂用作烷基化催化剂；经90-100℃烷基化反应制得对-特辛基苯酚烷基化混合液，再经220℃-270℃分蒸切割，制得熔点为87.5℃-89.5℃的对-特辛基苯酚；再将对-特辛基苯酚与甲醛水溶液在甲苯介质中经酸催化缩合反应制得对-特辛基苯酚甲醛树脂。上述对-特辛基苯酚与甲醛的缩合反应中使用的甲醛水溶液为37％甲醛水溶液。
本发明对-特辛基苯酚甲醛树脂的制备化学原理如下：
合成橡胶厂为了生产合成橡胶用催化剂三异丁基铝，将含异丁烯的C4组分用硫酸酯化法将其中的异丁烯酯化成异丁烯硫酸酯，再经加热脱气，提取出纯的异丁烯：
由于提取异丁烯是在硫酸存在下进行的，在这个过程中，部分异丁烯同时发生加成反应生成异丁烯加成物，通常是混合物。这种C4馏分加成混合物中，除含有少部分C4组分外，主要成分为约占80％的异丁烯二聚体以及少量三聚体和四聚体。其中，异丁烯二聚体的异构体主要是2，4，4-三甲基戊烯-1和2，4，4-三甲基戊烯-2：
将这种含80％异丁烯二聚体的C4馏分加成混合物经75℃-105℃蒸分切割，接收95℃-105℃馏分约含＞98％的异丁烯二聚体，用异丁烯二聚体作烷基化剂。这种经纯化的异丁烯二聚体与苯酚在强酸性阳离子交换树脂催化下，发生烷基化反应，生成4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚，即对-特辛基苯酚：
将制得的对-特辛基苯酚与甲醛在酸催化下发生缩合反应，制得对-特辛基苯酚甲醛树脂：
在制备过程中，首先，采用合成橡胶厂的提取异丁烯工艺，用C4混和物组分与浓度为50％的硫酸作用，其中的异丁烯生成异丁烯硫酸酯被分离出来；在将异丁烯硫酸酯加热脱气提取异丁烯的过程中，部分异丁烯被还原的硫酸催化加成作用，生成了C4馏分加成混合物，其中，除含有少量C4组分外，主要成分为含量约80％的异丁烯二聚体及少量三聚体和四聚体；将这种含异丁烯二聚体的混合物，经75℃-105℃蒸分切割，接收95℃-105℃的目标馏出物即为含量达98％的异丁烯二聚体；这种异丁烯二聚体被用作本发明的烷基化剂。
传统的烷基化反应催化剂采用白土或硫酸。由于白土除催化烷基化反应外，还有脱色作用，制得的烷基酚为纯白色，但是烷基化后白土的分离和处理十分困难；硫酸催化剂的烷基化效率高，但是烷基化后经中和得到的含水烷基化粘液，很难完成水和盐的分离；选用H-型磺化苯乙烯-二乙烯共聚物强酸性阳离子交换树脂作为烷基化催化剂具有较好的效果，但价格昂贵。本发明选择使用价廉的含水50％的Na-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物强碱性阴离子交换树脂，通过酸化转化为H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物强酸性阳离子交换树脂，用作烷基化催化剂。这种固体酸催化剂通常为珠粒形，也可以是多孔固体，是一种可以重复使用的催化剂，既可以适用间歇式烷基化工艺，也可以装成催化床适用于连续式烷基化工艺。这种固体酸催化剂可耐温度130℃。
本发明在烷基化反应中使用的苯酚为石油苯酚或合成苯酚，要求苯酚纯度达到98％以上。由于焦油苯酚是含二元酚和多种烷基酚及苯的混合物，在本发明中不可使用，
异丁烯二聚体与苯酚的烷基化反应，可以在80℃低温下烷基化，也可以在120℃高温下烷基化。在80℃低温下烷基化速率低、烷基化时间长，制备出的对-特辛基苯酚纯度低，有显著量的邻-辛基苯酚。在120℃下烷基化速率高、催化剂寿命短。最佳烷基化温度为90℃-100℃。烷基化温度过高，将产生烷基化反应的逆反应，即脱烷基反应。
烷基化反应是加成反应，即异丁烯二聚体的碳-碳双键在酚羟基的邻位或对位发生加成反应，生成邻-烷基苯酚或对-烷基苯酚。随烷基化反应进行，邻位烷基要发生热重排或位移，转移至酚羟基的对位，即在烷基化的热稳定阶段，最终完成对-烷基苯酚的加成反应。
完成烷基化反应的烷基化液，用蒸馏切割方法，收取220℃-270℃的烷基化液，再经冷却，制得对-特辛基苯酚固体产物。采用本发明对-特辛基苯酚的制备方法制得的对-特辛基苯酚为白色结晶，含量＞98％，毛细管熔点87.5℃-89.5℃。
橡胶增粘剂对-特辛基苯酚甲醛树脂的制备，是对-特辛基苯酚与甲醛在酸催化下发生亲电反应，生成羟甲基对-特辛基苯酚。由于这种羟甲基对-特辛基苯酚的反应活性高，可以在高温脱水过程中进一步发生缩合反应，最后生成对-特辛基苯酚甲醛树脂。
通过控制甲醛添加量，可以制备出不同分子量的树脂产品。用作橡胶增粘剂的对-特辛基苯酚甲醛树脂是一种热塑性树脂，在对-特辛基苯酚∶甲醛摩尔比大于1的条件下制备。
制备对-特辛基苯酚甲醛树脂用催化剂，可以用有机酸，如甲酸或对甲基苯磺酸，也可以用无机酸，如盐酸或硫酸，但是在有甲苯溶剂存在下不可以用硫酸。
本发明制备对-特辛基苯酚甲醛树脂是在甲苯介质中进行的。甲苯具有三个作用，一是作为有机溶剂稀释有基相物料，使反应缓和平稳；二是有助共沸脱水，加速树脂熟化；三是作为助洗剂或稀释剂，使中和后的乳化粘稠树脂液的盐水容易分离。
本发明方法制备的对-特辛基苯酚甲醛树脂毛细管法熔点75℃，环球法软化点91℃，游离酚(按对-特辛基苯酚计)0.21％，羟甲基含量0.86％。
评价对-特辛基苯酚甲醛树脂增粘特性，已有通行的规范。橡胶粘性被定义为，将同质胶料的尺寸相同的两个试片经小压力和短时间压合后被分离开来所需的力。这里所提的同质胶料，目的在于评价胶料的自粘性。胶料的自粘性能够比较准确地表征橡胶加工所需要的层合或压合粘性或加工粘性。粘性评价用胶料，通常采用具有广适性的胶料配方，对于橡胶厂的配方工程师最常采用的就是本企业的生产配方。
本发明的胶料配方，采用丁苯橡胶/天然橡胶按70∶30的并用胶，以考察增粘树脂对高比例配加缺粘的合成橡胶的增粘效能。需配加低极性和低量的环烷烃操作油，以尽量减少因操作油的极性对粘性值测定的响。
测定粘性，通常采用剥离试验方法。剥离试片尺寸为220×25×2mm，层合压力2000g，接触时间2min，剥离速度100mm/nin，可以在精度为5g力的电子拉力机上完成。也有采用专业的粘性测试仪器来取得评价数据。
本发明的优点就在于采用本发明的制备方法，在制备对-特辛基苯酚时采用合成橡胶厂的副产物C4馏分加成混合物为原料，解决了对-特辛基苯酚制备原料需进口成本高的问题，是一种经济的制备对-特辛基苯酚甲醛树脂的可行方法；对-特辛基苯酚的制备采用价廉的含水50％的Na-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物强碱性阴离子交换树脂，经酸化转化为H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物强酸性阳离子交换树脂，作为烷基化催化剂，既降低了制备成本，又克服了白土催化剂的白土分离和处理的困难以及硫酸催化因中和后烷基化粘液分离盐水的困难；制备对-特辛基苯酚甲醛树脂以甲苯作为助洗剂或稀释剂，减小羟甲基对-特辛基苯酚树脂液粘度，能快速完成树脂粘液中的盐水分离，并进一步提高了树脂制成品的质量。因此本发明橡胶增粘剂对-特辛基苯酚-甲醛树脂的制备方法具有很好的推广应用前景。
具体实施方式
以下是本发明的实施例，本发明的实际使用并不局限于实施例。
实施例1，橡胶增粘剂对-特辛基苯酚甲醛树脂的制备方法
采用本发明橡胶增粘剂对-特辛基苯酚甲醛树脂的制备方法，其中对-特辛基苯酚的制备以合成橡胶厂的经硫酸酯化、加热脱气的含约80％的C4加成混合物(副产物)为原料；经75℃-105℃蒸分切割得到的目标馏分含量＞98％的异丁烯二聚体为作为烷基化剂；用Na-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物强碱性阴离子交换树脂，经酸化转化为H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物强酸性阳离子交换树脂作为烷基化催化剂，与苯酚在100℃下发生烷基化反应，烷基化混合液经220℃-270℃蒸分切割制得对-特辛基苯酚；再将对-特辛基苯酚与甲醛水溶液在甲苯介质中经酸催化缩合反应制得对-特辛基苯酚甲醛树脂。
试验1 H-型强酸性阳离子交换树脂固体催化剂的制备
取含水50％的Na-型磺化苯乙烯-二乙烯共聚物强碱性阴离子交换树脂200g，装入交换柱中，用重蒸馏水缓慢洗至pH 6.5不变。接着用5％盐酸透洗至pH1.0，即完成氢离子交换。再用重蒸馏水缓慢透洗至pH 6.5不变，即完成洗脱过量的盐酸。再继续用重蒸馏水透洗，直至洗出水经硝酸银试液检测无白色混触显现时为透洗终点，即完成洗脱交换反应中的氯化钠。如此精准操作，即完成Na-型磺化苯乙烯-二乙烯共聚物强碱性阴离子交换树脂向H-型磺化苯乙烯-二乙烯共聚物强酸性阳离子交换树脂的交换或转换。取出转换后的H-型离子交换树脂，在100℃温度下脱水至恒重。封闭保存。
测定：酸离子浓度(H+)≥4.6％。
试验2异丁烯二聚体的纯化
在2000ml四口反应瓶的中口装上搅拌；在一口装上温度计；二口装上可插温度计的Y型分馏支管，分馏支管连接冷凝管和接收瓶；三口装上加液漏斗。将含量约80％异丁烯二聚体的C4馏分加成混合物(副产物)1600ml从加液漏斗加入。开启搅拌。从75℃-105℃接收蒸出物，分三个组分接收并用GC法测其含量。经蒸分切割，得到95℃-105℃目标馏出物1166.4g，异丁烯二聚体含量达98.2％。
测定：
馏分 1 2 3
蒸出温度/℃ 75-95 95-105 ＞105
接收量/ml 280.0 1166.4 153.6
异丁烯二聚体含量/％ 29.1 98.2 17.0
试验3对-特辛基苯酚的制备
第一步烷基化
在1000ml四口反应瓶的中口装上搅拌；在一口装上温度计；二口装上冷凝器；三口装上滴液漏斗。将预熔苯酚282g(3mol)加入反应瓶中，再加入H-型磺化苯乙烯-二乙烯共聚物强酸性阳离子交换树脂固体酸催化剂28.2g。开启搅拌。加热至100℃。将目标馏出物异丁烯二聚体228g(2mol，按98.2％含量计)加入滴液漏斗，并缓慢滴入苯酚熔体中。由于烷基化反应放热，为此，在烷基化过程中保持100℃并在3.5h内滴加完毕。滴加完异丁烯二聚体后，再保持60min烷化结束。倾滗出烷基化液待纯化。
第二步纯化
趁热分离出烷基化液，注入装有温度计的1000ml蒸馏瓶中。蒸馏柱高350mm，安装柱顶温度计。蒸馏瓶中投几粒沸石或毛细管。接收160℃-190℃的馏分，主成分为苯酚和少量的异丁烯二聚体。在190℃-220℃之间，很少有蒸出物。继续接收220℃-270℃目标馏出物。经冷却，得目标馏出物的对-特辛基苯酚产物405g，含量98.2％，白色结晶，熔点88.5℃。
将低于220℃的组分，其主成分为苯酚和少量对-特辛基苯酚或其它烷基苯酚，可以反回第一步再参与烷基化反应。
试验4对-特辛基苯酚甲醛树脂的制备
第一步：羟甲基对-特辛基苯酚浆液的制备
在1000ml四口反应瓶的中口装上搅拌；在一口装上温度计；二口装上回流用冷凝管；三口装上滴液漏斗。在反应瓶中加入试验3制得的熔体对-特辛基苯酚419.5g(2mol，按98.2％计)，在搅拌下通过滴液漏斗快速加入甲苯150ml和36％盐酸5ml。开启回流冷却水。在控制温度85℃条件下，从加液漏斗中滴加37％液体甲醛154.1g(1.9mol)，在30min内滴加完毕。在回流温度下回流2h。回流完毕，加50％氢氧化钠水溶液4g中和后，就完成了含水和含氯化钠的羟甲基对-特辛基苯酚浆液的制备。这种含盐水的树脂浆液是一种乳化粘稠液。
第二步：分离与洗涤
将含水和含氯化钠的羟甲基对-特辛基苯酚粘稠浆液转入2000ml分液漏斗中，加入助洗剂甲苯400ml(按树脂浆液的1/2体积)，振动洗涤，静置，分层，分出水相。再用60℃热水400ml洗涤。用热水洗涤直至洗涤水至pH 7.0，再用硝酸银试液指示洗出水透明为止。如此操作，就制得了羟甲基-对特辛基苯酚的低粘性甲苯浆液。用甲苯助洗剂，容易完成高粘性羟甲基对-特辛基苯酚粘液中水的和氯化钠的分离。
第三步：脱甲苯和残水
将羟甲基对-特辛基苯酚低粘性甲苯浆液转入2000ml三口反应瓶中。反应瓶中口装有搅拌，一口装温度计，二口装冷凝器回收装置。在搅拌下，加热，脱甲苯。再启动真空0.05MPa脱残水。随甲苯和残水脱出，树脂逐渐熟化。当料温升至160℃，甲苯及残水脱尽后，就制得棕色、透明的对-特辛基苯酚甲醛树脂。
测定：制得的对-特辛基苯酚甲醛树脂的毛细管法熔点75℃，环球法软化点91℃，游离酚(按对-特辛基苯酚计)0.21％，羟甲基含量0.86％。
试验5粘性试验
胶料配方：丁苯橡胶70，天然橡胶30，氧化锌3.5，硬脂酸3.0，对-特辛基苯酚甲醛树脂4.0，环烷油2.0，碳黑50，4010NA 1.0，RD 1.0，不溶性硫黄IS-60 1.2(配方按橡胶100重量份计)。
胶料混炼：混炼温度85℃。对-特辛基苯酚于混炼前期加入。
试片制备：尺寸 220×25×2mm
层合压力 2000g
接触时间 2min
剥离装置：Enstron电子拉力试验机
剥离速度：100mm/min
粘性试验水平：未加增粘剂对-特辛基苯酚甲醛树脂的胶料试片的剥离力为0.6kgf，加增粘剂的试片为1.8kgf。
Claims (10)
1.一种对-特辛基苯酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于采用经硫酸酯化-脱气工艺的C4馏分加成混合物为原料；经75℃-105℃分蒸切割得到的目标馏出物含量＞98％的异丁烯二聚体作为烷基化剂；用含水50％的Na-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物强碱性于阴离子交换树脂，经酸化转化为H-型磺化苯乙烯-乙二烯共聚物强酸性阳离子交换树脂用作烷基化催化剂；经90-100℃烷基化反应制得对-特辛基苯酚烷基化混合液，再经220℃-270℃分蒸切割，制得熔点为87.5℃-89.5℃的对-特辛基苯酚；再将对-特辛基苯酚与甲醛水溶液在甲苯介质中经酸催化缩合反应制得对-特辛基苯酚甲醛树脂。
2.根据权利要求1所述的对-特辛基苯酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于对-特辛基苯酚与甲醛的缩合反应中使用的甲醛水溶液为37％甲醛水溶液。
3.根据权利要求1所述的对-特辛基苯酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于烷基化反应中使用的苯酚为石油苯酚，纯度达到98％以上。
4.根据权利要求1所述的对-特辛基苯酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于烷基化反应中使用的苯酚为合成苯酚，纯度达到98％以上。
5.根据权利要求1所述的对-特辛基苯酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于制得的对-特辛基苯酚为白色结晶，含量＞98％，毛细管熔点87.5℃-89.5℃。
6.根据权利要求1所述的对-特辛基苯酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于对-特辛基苯酚与甲醛缩合反应是在对-特辛基苯酚∶甲醛摩尔比大于1的条件下制备。
7.根据权利要求1所述的对-特辛基苯酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于制备对-特辛基苯酚甲醛树脂以甲苯作为助洗剂。
8.根据权利要求1所述的对-特辛基苯酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于制备的对-特辛基苯酚甲醛树脂毛细管法熔点75℃，环球法软化点91℃，按对-特辛基苯酚计游离酚0.21％，羟甲基含量0.86％。
9.根据权利要求1所述的对-特辛基苯酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于烷基化催化剂通过下述过程制备，取含水50％的Na-型磺化苯乙烯-二乙烯共聚物强碱性阴离子交换树脂200g装入交换柱中，用重蒸馏水缓慢洗至pH 6.5不变；接着用5％盐酸透洗至pH1.0完成氢离子交换；再用重蒸馏水缓慢透洗至pH 6.5不变完成洗脱过量的盐酸；再继续用重蒸馏水透洗，直至洗出水经硝酸银试液检测无白色混触显现时为透洗终点，即完成洗脱交换反应中的氯化钠；取出转换后的H-型离子交换树脂，在100℃温度下脱水至恒重，测定：酸离子浓度(H+)≥4.6％。
10.根据权利要求1所述的对-特辛基苯酚甲醛树脂的制备方法，其特征在于对-特辛基苯酚与甲醛水溶液在甲苯介质中经酸催化进行的缩合反应的酸催化剂36％盐酸。
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