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" perfectionnements aux nitriles oléfiniques "
La présente invention est relative à la production de nitriles oléfiniques , c'est-à-dire de nitriles qui peuvent être hydrolysés en acide oléfinique .
On sait que le nitrile de l'acide acrylique peut être obtenu en chauffant de la cyanhydrine éthylénique en contact avec des matières telles que des sulfates acides, du chloru- re de zinc, de l'acide silicique , de l'étain métallique et des composés d'étain . Bien que ces substances catalysent la réaction de façon définie , la vitesse de déshydratation est relativement faible . En conséquence, le temps requis pour produire une certaine quantité de nitrile'* ne convient pas à une opération commerciale .
La présente invention a pour objet un procédé, dans le- quel des nitriles oléfiniques peuvent être obtenus de façon.
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rapide et peu coûteuse . L'invention a encore pour objet un procédé pour la production de nitriles oléfiniques ne requérant qu'un simple appareillage , ce nitrile étant obtenu avec un rendement élevé .
L'invention concerne un procédé de préparation d'un nitrile olófinique , caractérisé en ce qu'on chauffe la cyanhydrine alcoylénique correspondante en présence d'une quantité suffisante d'un catalyseur de déshydratation, tel qu'un composé métallique à réaction alcaline donnant lieu à la production d'un alcali , de façon à provoquer
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la déshydratation de la cyanhydrine alcoyl',niniie .
La réaction utilisant de la cyanhydrine éthylénique comme matière de départ typique peut se sch.mati;m' cor,1f[le suit : Cil OH. CH2Ci'; + chaleur et ## cn2=CHCN + H20
Cyanhydrine éthyléni- catalyseur que . PE:220 C. acrylnitrile PE:77,5 C
Les composés qui se sont avérés particulièrement adé- quats comme catalyseurs dans la réaction de déshydratation sont l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de magnésium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le borate de sodium et le phosphate trisodique .
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L\l réaction n 1 déshydratation :J#.i:;t..: ' : "i :.:c1:,:i1,;. en présence d'un composé organique 7h ayant un point ..1 1 ébullition compris dans l'interira,l-l allant de 130 à 2JO C.
Ce composé organique , qui 1:8ut être const.ilu6 par des fractions de pétrole, d.t naphtalène , de l'éther diphénylique, etc., diminue la tendance de la cyanhydrine à former dos produits de décomposition et/ou de polymérisation , et il contribue , soit comme agent de lavage soit comme solvant , à l'enlèvement des produits précités de la surface ,du catalyseur . De plus, la matière liquide inerte contribue à séparer ces sous-produits résineux de certaines parties de
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ils l'appareil de déshydratation, où ont tendance à s'accumuler .
Elle contribue aussi à un transfert plus uniforme de la chaleur, prolonge la vie du catalyseur, améliore le rendement en nitrile par unité de cyanhydrine ajoutée et agit comme véhicule pour séparer le nitrile et l'eau du mélange réactionnel.
La Figure 1-des des'sins ci-annexés illustre un procédé de distillation pour la production de nitriles oléfiniques.
De la cyanhydrine alcoylénique et un catalyseur en proportions appropriées sont placés dans un récipient de réaction 1 à trois tubulures , équipé d'un condenseur à reflux 2, d'un agitateur 3, d'une burette 4 et d'un thermomètre 5.
Le mélange est agité vigoureusement et chauffé à une tem- pérature suffisante pour produire une déshydratation optimum.
Le condenseur à reflux 2 contient des morceaux de verre brisés et est maintenu à une température telle que la cyan- hydrine non altérée retourne au récipient de réaction 1, tandis que les vapeurs de nitrile: et d'eau formées dans la réaction de déshydratation se dirigent vers le haut et sont amenées dans un condenseur ou réfrigérant 6. Le point-. d'ébullition du distillat est enregistré sur un thermomètre 7. Le nitrile liquide et l'eau sont col'ectés en couches séparées danb un récipient collecteur ô.
Un tube ou tête de refroidissement 9 contenant un liquide bouillant à une température approximativement égale au point d'ébullition du nitrile obtenu dans la réaction de déshydratation est introduit au sommet de la colonne de reflux 2, pour condenser les vapeurs de cyanhydrine qui pourraient atteindre ce point.
La tête de refroidissement 9 est entourée d'une chemise de refroidissement 10. Le procédé peut être rendu continu en le introduisant la cyanhydrine dans NO récipient de réaction 1 à l'aide de la burette 4 à une vitesse suffisante pour main- tenir l'allure de la réaction.
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Tableau I
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ende#Gnt en acrylonitrile par déshydratation de cyanhydrine éthylénique .
Procède de distillation utilisant 52 parties en poids de cyanhydrine éthylénique
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<tb> Exemple <SEP> Catalyseur <SEP> Température <SEP> Véhicule <SEP> liquide <SEP> inerte <SEP> Rendement
<tb>
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1.;on: Parties en poids dans r4ci- 1\o-i,i Parties en en % de
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<tb> pient <SEP> de <SEP> ré- <SEP> poids <SEP> la <SEP> théoaction <SEP> C <SEP> rie.
<tb>
CaO <SEP> 22. <SEP> 7 <SEP> 155-180 <SEP> Aucun <SEP> 65
<tb>
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2 CaO 26,7 165-1)Q Aucun 62
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<tb>
<tb> 3 <SEP> MgO <SEP> 10,3 <SEP> 220 <SEP> Aucun <SEP> 72
<tb> CaO <SEP> 21,0 <SEP> 185-200 <SEP> Fraction <SEP> de <SEP> 100 <SEP> 79
<tb> pétrole
<tb> 185-215 C
<tb>
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5 -1*.J -39,J 18 5 " 11 100 84 Ca(01:) 2:J ,O 200-210 11 11 54 75 7 .; ; ,¯. j z 20,0 i > , y ¯ ;. i j 11 i 5l 7? La figure 2 illustre un procède à tour à reflux
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pour la production continue de nitriles oldfiniqu.:'s,da:T.s 1 e , j .é.
E la réaction de deshydratation s'effectue dans une colonne iiE: :15.sii].'.at.i.o; 11 contenant 1±. catalyseur 12 porté par une é ; : ;i: t. ± à 1 inerte e 1 J , telle que de:; morceaux de'brirtue ) de pierre-ponce , de coke ) di.' p.orcal=;.inc et de matière ;'.';'.lo'ue , la r,l0- t i 81"8 iricri.e pr'dcit.'''e e ..$ := .a t.< <.. colonne 11 et c dirige vers le bas en ç.. # < .. : i. i: .<: sur le catalyseur .
Un Il;5:.ie:o..i de ci.ia.i:"fa,ie électrique l6 pourvu. d'une che:,:ise is;.d:.-untc, .ppropr;u'''e 17 chauffe la 201oLt' 11 une température bzz suffisance poii#? j.r?i;1.>.Li:;oÉi une deshydratation oj?ti;i?i;:.,i , Un véhicule inerte le à :oint d'ébullition élevé,, telle qu'une fraction de pétrole bouil-
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lant entre 185 et 215 C , du naphtalène ou de l'éther diphénylique, est*chauffé à l'ébullition dans un récipient 19 grâce à un brûleur 20 . Les vapeurs de matière inerte pénètrent dans la colonne 11 par une ouverture 21 , refluent à travers cette colonne et extrayent continuelle- ment le polymère de la zone de réaction. De cette manière, le polymère est-lavé pendant son mouvement descendant dans la colonne 11 et est recueilli dans le récipient 19.
En conséquence, la surfa ce du catalyseur est maintenue sensiblement propre et une réaction entre le polymère et la cyanhydrine fraîche est réduite au minimum . Le liquide de reflux inerte fournit suffisamment de chaleur pour ex- traire les vapeurs de nitrile et d'eau au fur et à mesure qu'elles se forment et pour empêcher un surchauffage de la cyanhydrine.
Une tour de fractionnement 22 prévue au sommet de la colonne de distillation renvoie le véhicule inerte et la. cyanhydrine qui n'a pas réagi . Le nitrile et l'eau sont amenés à un condenseur 23 et séparés , après condensa- tion, en deux couches dans un récipient collecteur 24 . Un tube ou tête de refroidissement 25 contenant un liquide bouillant à une température approximativement égale au point d'ébullition du nitrile obt'enu dans la réaction de déshydratation est prévu au sommet de la tour de fraction- nement et est destiné condenser les vapeurs de véhicule inerte ou de cyanhydrine qui peuvent atteindre ce point.
La tête de refroidissement 25 est munie d'une chemise de refroidissement 26.
La tour à reflux peut fonctionner sans emploi du véhi- liquide cule/inerte . Dans ce cas , le polymère qui est fondu à la température de service de la tour à reflux se dirigera vers le bas à partir de la zone de réaction et sera collecté dans le récipient 19 fixé à la base de l'appareil de distil- @
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lation 11. Des moyens sont prévus à la. base de la colonne de distillation pour l'extraction soit du polymère 27 soit d'un mélange du polymère et d'un véhicule inerte.
Un catalyseur qui est devenu inactif,par exemple, au contact du polymère peut être régénéré en faisant passer de l'eau chaude et de la vapeur à travers la colonne de distillation , ce qui provoque la séparation du polymère qui est soluble dans l'eau .
Tableau II
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Déshydratation continue de cyanhydrine à bhylenique par le procédé à la"tour à reflux7J Exemple Grammes de Vitesse Véhicule liquide Cataly- ',8ndenent en cyanhydrine d'addition inerte seur , d'acrylo-
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<tb>
<tb> éthylénique <SEP> de <SEP> cyanhydrine <SEP> nitrile
<tb> ajoutés <SEP> . <SEP> éthylénique
<tb> cn <SEP> cc/min.
<tb>
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É 360 1,0 1.,tl.iex- diphénylique 1,z (11),, 75
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<tb>
<tb> sûr <SEP> pierre-ponce
<tb>
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9 2775 1,6-1,9 7J Il Ca(O};!2 72 SÙT j?Àir.sur pier- 1'1(" ponce 10 142" 1,7-1,9 iiaphtalèn8 Ca(0!;)2 É5
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<tb>
<tb> sur <SEP> pierre-ponce
<tb>
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11 1772 2,6 " Ca (0Il) 04
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<tb>
<tb> sur
<tb> coke
<tb>
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12 ¯ 1021 2,8 " C?.li?1) 86
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<tb>
<tb> sur
<tb> coke
<tb>
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13 899 2,1 " CaO 81
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<tb>
<tb> sur
<tb> coke
<tb>
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14 860 2,4-2,5 " CaO(OH)2 87
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<tb>
<tb> sur
<tb> brique
<tb>
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15 1374 1,É-y,9 Il Ca(GH)2 80
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<tb>
<tb> sur <SEP> porcelaine
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16 ..." 19 5% 4,
0 " Na CO ' ë4
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<tb>
<tb> sur <SEP> brique
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Exemple I
Une charge de 250 grammes de cyanhydrine éthylénique et de 20 grammes de borate de soude anhydre est agitée le et chauffée à une température de 190-210 C dans un récipient de réaction de la figure 1. Au fur et à mesure qu'il se dégage de l'acrylonitrile et de l'eau , on ajoute plus de cyanhydrine éthylénique par la burette, de façon à maintenir une quantité de cyanhydrine variant de 150 à 250 grammes dans le récipient de réaction. Au bout de 4 heures, l'addition de cyanhydrine éthylénique est arrêtée .
A ce moment une quantité totale égale à 1172 grammes a été ajoutée . L'opération se poursuit pendant 1 heure pour achever la déshydratation de-la cyanhydrine restante .
Un résidu brun de polymère et de borate sodique reste dans le récipient de réaction . Ce résidu est fluide à chaud et soluble dans l'eau . Le rendement en acrylonitrile est de 76 %. Le produit est un liquide incolore et mobile , ayant un point d'ébullition de 77,3-77,5 C. sous une pression de 760'mm.
Exemple II ----------
Une charge de 443 grammes de cyanhydrine propylénique ( -hydroxybutyronitrile ) et de 30 grammes de borate sodique anhydre est agitée et chauffée à une température de 180-200 C dans le récipient de réaction de la figure 1.
La réaction de déshydratation est terminée au bout de 5 heures environ . Le distillat se sépare en une couche aqueuse et en une couche de nitrile crotonique (ss -méthylacrylonitrile ) dans la proportion d'environ 1 partie d'eau pour 4 parties de nitrile en volume . Après séparation de la couche aqueuse, le nitrile est soumis à une distillation fractionnée . Il s'avère être un mélange des isomères sis et trans de nitrile crotonique . 65 à 70 % environ du produit est constitua par du nitrile crotonique sis , qui est t / un liquide incolore à point d'ébullition de 107,5-108,5 C
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sous 70 rn;a ce prcss4 LE- nitrile crotonique tran- est éale'.ent un liquide incolore bouillant à l.iL]1,? -120,3 C .¯y1:5 s 7 =i ') n: : ; de pression.
? l=.i e in j:, 1 e î 1 due charge de e ] .9 1+ grammes de cyanhydrine .C'0y: ',.i.ill;)üC3 -±=.;d i?o :== jiD :.i lJ j<r o n 1:1 r 1 1 e ) e à .-l. e Q.l> ran:#:: J ;J .¯# e ¯>b s j (/7-hydroxybutyronitrile ) 2Î s''"3.cs ..c phosj..hate trisodique est a¯,=1.10:e et. chauffée à une r^::1'i¯.ra-C.. de 1:1.µ-].i]lD é dans le récipient =le réaction de la Îlz^,uru: 1.
La réaction de déshydratation est terminée après 4 deure.-? environ . Le distillât satséparé et le nitrile crotonique distillé com.'.'ie ,5.z.as l'exemple II. Le 1-li:ofl.e;#ie:o<; en nitrile crotouique -l:i(:t'lilc.C3'rlOT7Z':rlle s'élève 76,5 µ ,..J de la
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théorie .
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Exemple IV Une charge de 100 grammes de cyanhydrine isobubylèniqn.e -lî¯-Ci.!'OX.'y:LSOi1';;rU112i,ï'1e et de 10 'ra1'..,;lé:S rit'. borate soi.i7ClLiC an!?rCre est agitée et chauffée à une température d'approxinativement l65 C danstle récipient de réaction de la figure 1. La matière ne révèle aucune coloration pendant la réaction 'le e >J- 4 s h j; à ;. a ô, a: 1 5L o :ce ±: aucune présence d'un catalyseur n'est constatée la fin de 1'opération . Le distï.lr¯ est soUi'r-is à distillation fractionnée .
On obtient ..i.ù/j /3 -G.ii,:éthj;1-a?r-j;lanitrile , qui ce 3':J(:TIiC C-Otl; forme d'un liquid' :'.'tcol':re bouillant 140-142 C sous 766 3 1;#:t de pression . r'e ;.>4me, d'autres composés de la. série des nitriles oléf iniques neuvent être obtenus en utilisa'd', co:'ir'.<': matière de ,û? la cyanhydrine alcoyiénique correspondante et en ' fard', cette i n r ; = =i '¯ r avec un catalyseur de déshydratation du bype décrit dans 1 pré:sent mémoire . e,-3 r o, i, airtsi obbenus se sépa.rent .t i:. ;a j :< 1 d. e ri : : n en d'eux
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couches, la couche inférieure étant en prédominance aqueuse
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mais contenant un peu de ni l;ri3:e, tandis que la couche supérieu-
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re est en prédominance du nitrile contenant un peu d'eau.
L'eau peut être séparée de la couche supérieure par distillation , étant donné que les nitriles sus-indiqués peuvent former des mélanges azéotropiques avec l'eau .
Lors de cette distillation toute l'eau passe avec la pre- mièreportion du distillât , laissant du nitrile anhydre dans le récipient'de distillation.
Le nitrile peut être séparé de la couche inférieure par extraction au moyen de solvants des nitriles tels que le toluène ou xylène , suivie d'un fractionnement de 1'extrait .
REVENDICATIONS.
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1. Procédé de préparation d'un nitrile oléfiniques, caractérisé en ce qu'on chauffe la cyanhydrine alcoylénique correspondante en présence d'une quantité suffisante d'un catalyseur de déshydratation, tel qu'un composé métallique à réaction alcaline donnant lieu à la formation d'un alcali, de manière à provoquer la déshydratation de la cyanhydrine alcoylénique .