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Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durdi Wasserabspaltung
aus Sithylencyanhydrin
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Acrylsäurenitril
durch Wasserabspaltung aus Äthylencyanhydrin.
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Aus der USA.-Patentscirift 2 374 Ös 1 ist es bekannt, daß diese Wasserabspaltung
durch Uberleiten von Äthylencyanhydrindämpfen über einen Wasserabspaltungskatalysator,
wie Aluminiumoxyd oder Thoriumoxyd, ausgeführt werden kann.
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Bei diesem Verfahren muß bei Temperaturen über 3000 gearbeitet werden.
Bei diesen Temperaturen muß der Druck mittels einer Vakuumpumpe niedrig gehalten
werden, da sonst Verkokung eintritt und der Katalysator unwirksam wird.
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Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 374052 wird Äthylencyanhydrin
oberhalb der Siedetemperatur durch einen mit Katalysator gefüllten Reaktionsturm
geleitet. Als Katalysatoren werden Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Phosphorsäure und
Aktivkohle erwähnt. Bei dieser Reaktionstemperatur ist die Lebensdauer des Katalysators
größer als bei höheren Temperaturen, jedoch bleiben die Ausbeuten an Acrylsäurenitril
unter goO/o.
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In der USA.-Patentschrift 2 413 773 werden mit Säure aktivierte Erden,
wie Bentonit und Montmorillonit, als Katalysatoren für die Wasserabspaltung empfohlen.
Die mit diesen Katalysatoren erhaltenen Ausbeuten an Acrylsäurenitril bleiben aber
ebenfalls unter goO/o.
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Eine Ausbeute an Acrylsäurenitril von nicht mehr als ungefähr 80°/o
wird erreicht, wenn man nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift
2452
554 ohne Anwendung von Katalysatoren Äthylencyanhydrin auf I90 bis 2300 in Gegenwart
des Rückstandes eines vorherigen Ansatzes erhitzt.
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Ebenfalls unbefriedigende Ausbeuten werden erhalten, wenn nach dem
Verfahren der britischen Patentschrift 6i 1 303 mit alkalisch reagierenden anorganischen
Feststoffen, wie Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Magnesiumoxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,
Natrimuborat oder Trinatriumphosphat, als Wasserabspaltungskatalysator gearbeitet
wird. Etwas bessere Ausbeuten von rund 85 0/o werden erhalten, wenn man die Wasserabspaltung
in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit ausführt, wobei eine bessere Berührung mit
dem Katalysator erreicht wird. Die Anwendung einer solchen Flüssigkeit ist in der
USA. -Patentschrift 2 392 303 beschrieben. Auch nach diesem Verfahren werden aber
nur niedrigere Ausbeuten erhalten.
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Eine erhebliche Verbesserung der Ausbeuten wird nach dem Verfahren
der USA.-Patentschrift 2 461 492 ei reicht, wenn mit Natriumformiat als Katalysator
gearbeitet wird. Zu Beginn der Reaktion beträgt die Ausbeute 98,80/0. Wenn aDer
mehr als ungefähr I4 Mol Äthylencyanhydrin je Mol Katalysator umgesetzt worden sind,
läßt die Wirkung des Natriumformiatkatalysators nach, wie in der USA.-Patentschrift
2 4g4 1 I6 dargelegt wird. Der Katalysator beginnt dann sich aufzublähen und zu
schäumen, so daß die Reaktion nicht fortgesetzt werden kann. Nach dem Verfahren
dieser Patentschrift, das auch in der britischen Patentschrift 633 OOI beschrieben
ist, werden, um die günstige Wirkung des Natriumformiatkatalysators beizubehalten,
Schaumverhütungsmittel, wie Glykolalkyläther, angewendet. Durch diese Maßnahme kann
die Lebensdauer der Natriumformiatkatalysatoren um etwa das-Fünffache erhöht werden.
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Wenn mit Kaliumformiat, das bei K r Reaktionstemperatur flüssig ist
(Schmelzpunkt I670), gearbeitet wird, tritt die beabsichtigte Wasserabspaltung nur
in sehr geringem Maße ein, dagegen bilden sich harzartige Produkte, so daß Kaliumformiat
als Katalysator ungeeignet ist und auch in der Literatur nicht als Katalysator für
diese Wasserabspaltung erwähnt ist.
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Es wurde nun gefunden, daß die Wasserabspaltung aus Äthylencyanhydrin
bei Temperaturen unter 2500 in Gegenwart von Natriumformiat als Katalysatv- glatt
verläuft und hohe Ausbeuten an Acryl-å. lrenitril erzielt werden, ohne daß die erwähnt
Schwierigkeiten eintreten, wenn die Wasserabspaltung in Gegenwart eines bei der
Reaktionstemperatur flüssigen Gemisches aus Natriumformiat und anderen Alkaliformiaten
als Katalysator durchgeführt wird.
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Bei der Anwendung eines bei der Reaktionstemperatur flüssigen Gemisches
aus Natriumformiat und anderen Alkaliformiaten verhütet man die Entstehung einer
teigigen Katalysatormasse und erhält ein homogenes Reaktionsgemisch. Dadurch findet
eine leichtere Wärmeübertragung statt, welche die Aufrechterhaltung der gewünscbten
Reaktionstemperatur auch bei einer kontinuierlichen rbeitsweise mit hohem Äthylencyanhydrindurchsatz
ohne Schwierigkeiten ermöglicht.
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Überraschenderweise treten, - auch wenn das Gemisch Kaliumformiat
enthält, nahezu keine Nebenreaktionen auf, die zu harzigen Produkten führen.
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Es ergeben sich vielmehr hohe Acrylsäurenitrilausbeuten von mehr als
goO/o.
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Bereits durch Zusatz der geringen Menge von etwa 5 °/o Kaliumformiat
zu Natriumformiat erzielt man ein Gemisch, das unter 2500 flüssig ist und sich als
Katalysator verwenden läßt. Die Verwendung von Gemischen, die weniger Natriumformiat
als Kaliumformiat enthalten, liefert ebenfalls sehr gute Ergebnisse. Die Verwendung
solcher Gemische, die mehr als 500/0 Kaliumformiat oder I,ithiumformiat enthalten,
hat den Vorteil, daß eine Reaktionstemperatur angewendet werden kann, bei welcher
das Äthylencyanhydrin flüssig ist. Vorzugsweise wird die Wasserabspaltung bei einer
Temperatur vorgenommen, die nur wenig von dem Siedepunkt des Äthylencyanhydrins
(22In) abweicht.
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Jedoch lassen sich auch niedrigere Temperaturen, z. B. etwa 2000,
oder höhere, etwa 235 bis 2450, anwenden. Es empfiehlt sich, die aus dem Reaktionsgemisch
entweichenden Dämpfe durch einen Rückflußkühler zu leiten, um nicht umgesetztes
Äthylencyanhydrin in den Reaktionsraum zurückzuführen.
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Weiterhin wurde gefunden, daß sich die Ausbeute an Acrylsäurenitril
noch dadurch steigern läßt, daß man die Wasserabspaltung in Gegenwart von Ameisensäure
durchführt, wodurch das Katalysatorgemisch länger wirksam bleibt. Falls die Wasserabspaltung
durch Einleiten von Äthylencyanhydrin in ein Gemisch von Alkaliformiaten bei der
gewünschten Reaktionstemperatur ausgeführt wird, können etwa 75 Mol Äthylencyanhydrin
je Mol Katalysator (es ist mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht zu rechnen)
mit einer Ausbeute von mehr als goO/o umgesetzt werden.
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Wird der Zusatz von Äthylencyanhydrin länger fortgesetzt, so läßt
die Ausbeute nach. Es hat sich nunmehr gezeigt, daß sich die Lebensdauer des Katalysatorgemisches
durch Zusatz einer geringen Menge Ameisensäure erhöher läßt, so daß etwa die dreifache
Äthylencyanhyurinmenge umgesetzt werden kann und daß außerdem dadurch die Ausbeute
an Acrylsäurenitril auf über 95 ovo gesteigert werden konnte. Man braucht dabei
nicht mehr als 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise nur 0,5 bis 30/0 Ameisensäure, bezogen
auf das Äthylencyanhydrin, zuzufügen. Der Zusatz dieser geringen Ameisensäuremenge
bewirkt keine Neutralisierung des Gemisches aus Acrylsäurenitril und Wasser, welches
immer eine alkalische Reaktion zeigt, da bei der Wasserabspaltung etwas Ammoniak
als Nebenprodukt entsteht.
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Es sei bemerkt, daß es aus der USA.-Patentschrift 2 389 607 bekannt
ist, die Wasserabspaltung nach Zusatz einer Säure, wie Ameisensäure, durchzuführen,
doch wird nach diesem bekartiten Verfahren so viel Säure zugesetzt, daß das bei
der Wasserabspaltung als Nebenprodukt sich bildende Ammoniak neutralisiert wird.
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Auch bei der kontinuierlichen Wasserabspaltung ist es wichtig, Ameisensäure
zuzusetzen, wobei sowohl das Äthylencyanhydrin als auch der Katalysator entweder
zusammen oder gesondert dem Reaktionsraum zugeführt und der Katalysator kontinuierlich
aus dem Reaktionsraum abgeführt werden. Bei dieser kontinuierlichen Arbeitsweise
bessert sich die Ausbeute an Acrylsäurenitril unter Zusatz der genannten geringen
Ameisensäuremenge.
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Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird Ameisensäure
unter Zusatz der entsprechenden Menge Ammoniumformiat, das bei der Reaktionstemperatur
Ameisensäure bildet, in das Umsetzungsgemisch eingeleitet.
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Beispiel 1 In einem Kolben von 1 1 Inhalt, der mit einem Rüchflußkühler
versehen ist, wurden 8i g eines Gemisches aus 20 Gewichtsprozent Natriumformiat
und 80 Gewichtsprozent Kaliumformiat auf 200 bis 2100 erhitzt, wobei das Gemisch
schmolz. In dieses Gemisch wurde bei der genannten Temperatur langsam Äthylencyanhydrin
mit einer Zuflußgeschwindigkeit von 2 Mol Äthylencyanhydrin je Stunde je Mol Katalysator
(das durchschnittliche Molekulargewicht des Katalysators beträgt 80,8) in (ie Schmelze
eingeleitet. Das Reaktionsgemisch brauchte nicht gerührt zu werden da die in der
Schmelze aufsteigenden Dampfblasen ein ausreichendes Rühren bewirkten. die Temperatur
in dem oberen Teil des Rückflußkühlers wurde auf etwa 90° gehalten. Die aus Wasserdampf
und Äcrylsäurenitril bestehenden Dämpfe wurden abgekühlt, die entstandene alkalasche
Lösung mit Schwefelsäure neutralisiert und das Acrylsäurenitril in einer Destilliervorrichtung
abgetrennt.
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Innerhall> 10 Stunden wurden 98 g Acrylsäurenitril je Stunde gewonnen,
entsprechend einer Ausbeute von 92 Gewichtsprozent, bezogen auf des eingesetzte
Äthylencyanhydrin.
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Beispiel 2 In einer wie im Beispiel I beschriebenen Weise wurde ein
aus gleichen Gewichtsmengen Kaliumformiat und Natriumformiat bestehender Katalysator
bei einer Reaktionstemperatur von 220 bis 2230 angewendet.
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Die Zuflußgeschwindigkeit des itthylencyanbydrins war 12,5 Mol je
Mol katalysator je Stunde.
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Innerhalb von 6 Stunden wurde eine gleichbleibende Acrylsäurenitrilausbeute
von 93 Gewichtsprozent, bezogen auf das zugesetzte Äthylencyanhydrin erzielt. Wenn
die Wasserabspaltung darüber hinaus fortgeführt wurde, nahm die Ausbeute ab.
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Die Wiederholung des Versuches mit einem Zusatz von 2 Gewichtsprozent
Ameisensäure ergab, daß die Wasserabspaltung länger fortgeführt werden konnte und
daß innerhalb von 15 Stunden die Ausbeute an Acrylsäurenitril 97 Gewichtsprozent
betrug.
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Beispiel 3 Wie im Verfahren nach Beispiel I wurde bei einer Reaktionstemperatur
von 202 bis 2050 ein aus 60 Gewichtsprozent Natriumformiat und 40 Gewichtsprozent
Kaliumformiat bestehender Katalysator angewendet. Ebenso wie im Beispiel I betrug
die Zuflußgeschwindigkeit des Äthylencyanhydrins 2 Mol je Mol Katalysator je Stunde.
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Innerhalb von 10 Stunden wurde eine gleichbleibende Ausbeute von
93 Gewichtusprozent Acrylsäurenitril, bezogen auf eingesetztes Äthylencyanhydrin,
erzielt.
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Beispiel 4 Wie im Verfahren nach Beispiel I wurde bei einer Reaktionstemperatur
von 2I9 bis 2250 ein aus gleichen Gewichtsmengen Lithiumformiat und Natriumformiat
bestehender Katalysator angewendet. Das Äthylencyanhydrin, dem I Gewichtsprozent
Ameisensäure zugesetzt worden war, wurde mit einer Zuflußgeschwindigkeit von I4
Mol Äthylencyanhydrin je Mol Katalysator und je Stunde eingeleitet.
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Innerhalb von 10 Stunden betrug die Ausbeute an Acrylsäurenitril
96 Gewichtsprozent, bezogen auf das zugesetzte Äthylencyanhydrin.
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Hätte man dem Äthylencyanhydrin an Stelle von Ameisensäure I,8 Gewichtsprozent
Ammoniumformiat zugesetzt, so würde die Ausbeute an Acrylsäurenitril 95 % betragen.
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PATENTANSPRtJCHE : I. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril
durch Wasserabspaltung aus Äthylencyanhydrin bei Temperaturen unter 2500 in Gegenwart
von Natriumformiat als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserabspaltung
in Gegenwart eines bei der Reaktionstemperatur flüssigen Gemisches aus Natriumformiat
und anderen Alkaliformiaten, das zweckmäßig kleine Mengen Ameisensänre enthält,
als Katalysator durchführt.