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Verfahren zur Darstellung von Acetalen.
Lässt man auf ein-oder mehrwertige Alkohole Acetylen in Gegenwart von Quecksilbersalzen und Mineralsäuren einwirken (s. C. 1923. III. 1262), so entstehen die entsprechenden Acetale, deren Aufarbeitung mehr oder minder umständliehe Massnahmen erfordert. Bei dieser Arbeitsweise tritt nicht nur bereits in der Reaktionsfliissigkeit eine mehr oder minder starke Verharzung ein. vor allem sobald eine höhere Acetalkonzentration erreicht wird. sondern es bedingt auch die bei der Aufarbeitung durch Abdestillieren notwendige Temperaturerhöhung in Gegenwart der Katalysatorflüssigkeit weitere Verharzungen oder andere Umsetzungen.
Ausserdem wird auch meist die wegen des Vorhandenseins niedrigsiedender Dampfgemisch bereits an sich komplizierte Aufarbeitung in Gegenwart des Katalysators erheblich erschwert. Weiterhin wird die Wirksamkeit des kostspieligen Katalysators vorzeitig zum Erlahmen gebracht.
Es wurde nun ein wirtschaftlich wertvolles Herstellungsverfahren für Acetale gefunden, das die genannten Übelstände nicht aufweist und das darin besteht, dass das gebildete Acetal nach üblichen Methoden dauernd dem Reaktionsbereich entzogen wird. Dadurch wird die sonst eintretende Verharzung des Acetals in überraschendem Masse hintangehalten und durch das Ausbleiben einer nennenswerten Verharzung wird wiederum die Wirksamkeit und Lebensdauer des Katalysators ausserordentlich erhöht.
Das Verfahren wird zweckmässig in der Weise ausgeführt, dass man die katalytisch wirkenden Quecksilberverbindungen in Form einer feinen Suspension im Alkohol verteilt und Acetylen einleitet. Das Reaktionsgemisch hält man durch ein Rührwerk oder durch Zirkulation der Flüssigkeit, z. B. mittels einer Zentrifugalpumpe, oder durch einen Gasstrom, zweckmässig einem Acetylenüberschuss, in Bewegung.
Die geeignete Arbeitstemperatur wird durch Kühlung, durch Regulierung der Verdampfung, durch Wärmeabfuhr mittels passend eingestellten Gasstromes od. dgl. aufrechterhalten.
Je nach dem Reaktionsverlauf gibt man Alkohol kontinuierlich oder diskontinuierlich nach. ebenso u. zw. besonders bei fortlaufender Betriebsweise nach Bedarf Katalysator ; man kann
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Katalysators in Alkohol, zusetzen. Der verbrauchte Katalysator wird nach Bedarf kontinuierlich oder diskontinuierlich aus der Reaktionsflüssigkeit entfernt und nach bekannten Methoden aufgearbeitet.
Es hat sich ergeben, dass das Verfahren nicht nur mit wasserfreien, sondern auch mit gewöhnlichen wasserhaltigen Alkoholen, deren Wassergehalt bis zu 100/0 beträgt, ausgeführt werden kann ; aus dem Wasser bildet sich dabei Acetaldehyd. Nimmt man die Erzeugung grösserer Mengen von Acetaldehyd als Nebenprodukt in Kauf, so kann man mit 92% gem Alkohol noch sehr vorteilhaft arbeiten. Bei höheren Wassergehalten werden die Bedingungen für die Acetalbildung rasch ungünstiger. Schon bei einem Wassergehalt von 100/0 ist es bei genügender Rückkühlung der Reaktionsdämpfe möglich, nur Acetaldehyd abzudestillieren und alles gebildete Acetal durch die Reaktionsflüssigkeit in Aldehyd und Alkohol zu spalten.
Das Verfahren soll an der Herstellung des Diäthylacetals erläutert werden.
Beispiel 1 : Man bereitet zur Darstellung von Diäthylacetal folgende Ausgangsfliissigkpil : In 1000 Gew. T. 99"/obigem Alkohol löst man 30 Gew. T. Quecksilberacetat und lässt unter
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Rühren eine Mischung von 10 Gew. T. Schwefelsäure mit 100 Gew. T. Alkohol zufir'sscn. 1000 Gew. T. dieser Ausgangsflüssigkeit werden in einem Rührkessel auf ungefähr 75 erhitzt und unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur durch Kühlung ein Acetylenstrom von 200 bis 300 1 pro Stunde hindurchgeleitet. Mit dem austretenden überschüssigen Acetylen wird alsbald ein Gemisch von Diäthylacetal und Alkohol übergetrichen, das in einem Kühler konden-
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zurückgehalten wird.
Das zurückgewonnene Acetylen wird im Kreislauf dem Reaktionsapparat wieder zugeführt. Nach Massgabe des Reaktionsverlaufes wird teils reiner, teils der oben beschriebene katalysatorhaltige Alkohol nachgegeben; der sich ausscheidende Quecksilberschlamm wird von Zeit zu Zeit entfernt. Nach dieser Arbeitsweise werden in 24 Stunden hei einer Anfangsbeschickung von 1000 Gew. T. katalysatorhaltigem Alkohol etwa 8000 Gew. T. Diäthyl- acetal im Gemisch mit etwa der gleichen Menge Alkohol erhalten.
Durch Wahl der Grösse des Acetylenüherschusses, durch die Wahl der Reaktionstemperatur. der Art und Menge des Katalysators usw. kann man die Reaktionsgeschwindigkeit wie auch die Konzentration des Reaktionsprocuktes in gewünschtem Sinne weitgehene beeinffussen.
Das nach diesem Verfahren anfallende Destillat, das je nach den Arbeitsbedingungen mehr oder minder hoch konzentriertes Acetal darstellt, kann meist unmittelbar, z. B. als
Zwischenprodukt, ferner als Lösungsmittelgemisch für die Lackindustrie, als Extraktionsmittel usw. weiterverwendet oder aber reines Diäthylacetal daraus isoliert werden.
Beispiel 2 : Durch eine auf 70 erwärmte Suspension von 70 ! ! Quecksilhersulfat in
3 1 93% igem Alkohol wird ein Acetylenstrom mit einer Geschwindigkeit von 5 it, 3 pro Stunde geleitet. Mit dem überschüssigen Acetylen entweicht ein Gemisch von Alkohol, Acetal und
Acetaldehyd, das in einem Kühler kondensiert und abgeleitet wird. während das Acetylen durch eine Zirkulationspumpe dem Reaktionsapparat gemeinsam mit Frischacetylen wieder zu- geführt wird. Gleichzeitig lässt man stündlich 2 - 3 1 einer Suspension von Quecksilbersulfat in 92%igem Alkohol die 46 g Quecksilhersulfat im Liter enthält in den Reaktionsapparat ein- laufen.
Ausserdem lässt man entsprechend dem Stande der KesseISüssigkeit kontinuierlich weitere Mengen 92% igen Alkohol einuiessen. Man erhält stündlich 7-9 & y Rohprodukt mit etwa
25% Acetal und etwa 13% Acetaldehyd.
Besonders bei kontinuierlicher Arbeitsweise ist es vorteilhaft, zeitweilig Kesselflüssigkeit und dadurch unwirksam gewordenen Katalysator zu entfernen. Zu diesem Zwecke lässt man am besten die Kesselflüssigkeit zirkulieren ; man kann dadurch die eben beschriebene Abzapfung in einfacher Weise kontinuierlich vornehmen und dabei auch die Zusammensetzung der Reaktionsfüssigkeit regeln.
Es hat sich weiter gezeigt, dass es auch bei Gegenwart grösserer Mengen Acetaldehyds (bei Verwendung wasserhaltiger Alkohole) möglich ist, die Konzentration des Rohproduktes an
Acetal dadurch zu erhöhen, dass man durch partielle Kondensation des aus dem Reaktions- apparat entweichenden Dampfgemisches dauernd einen Teil des Rohproduktes in den Reaktions- kessel zurückführt.
Dadurch wird zwar der Acetalgehalt in der Reaktionsflüssigkeit erhöht, jedoch lässt er sich bei angemessenem Abtriebe unterhalb der Grenze halten, bei der eine Verharzung in dem Masse auftritt, dass eine Lähmung des Katalysators und damit eine Verschlechterung der Ausbeute in unerwünschtem Masse erfolgt.
Wo die Grenze der optimalen Acetalkonzentration im Einzelfalle liegt, hängt stark von den Arbeitsbedingungen, insbesondere von dem Wassergehalt des angewandten Alkohole, der Konzentration des Katalysators, der Reaktionstemperatur und dem Abtriebe ab. Am sichersten arbeitet man, wenn man die Gesamtkonzentration an Acetal und Aldehyd im Reaktionsprodukt unterhalb 60% hält ; unter den im Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen lässt sich der Prozess aber auch bei einer Gesamtkonzentration von 78% noch so leiten, dass die Erhöhung der Acetalkonzentration den durch die stärkere Verharzung hervorgerufenen Schaden aufwiegt.
Beispiel 3 : Arbeitet man in den unter Beispiel 2 angegebenen Bedingungen, jedoch mit einem auf den Reaktionskessel aufgesetzten Fraktionieraufsatz mit Dephlegmator, durch den ein Teil der aufsteigenden Dämpfe kondensiert und in den Reaktionskessel zurückgeführt wird. so erhält man stündlich 5-6 kg eines Produktes mit etwa 40% Acetal und etwa 15% Acetal- dehyd. Durch stärkere Fraktionierung kann man gegebenenfalls in einem Arbeitsgange zu Roh- produkten mit noch höheren Konzentrationen gelangen.
Ferner wurde gefunden. dass man den Acetalgehalt des Rohproduktes auch dadurch ; eln vorteilhaft steigern kann, dass man dieses mehrmals durch den Reaktionsapparat schickt. Ein derartig angereichertes Rohacetal lässt sich überdies durch fraktionierte Destillation vorteilhafter auf Reinacetal aufarbeiten.
Beispiel 4 : Das gemäss Beispiel 3 erhaltene Rohprodukt mit einem Gehalt von etwa 400/0 Acetal wird nochmals dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren
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unterworfen, wobei stündlich 400-600 y einer Suspension von Quecksilbersuifat in 93"/obigem Alkohol, die 230 g Quecksilbersulfat im Liter enthält, zugegehen werden. Stündlich werden 6#7 kg 40%iges Rohprodukt umgesetzt und daraus unter stündlichen Neuerzeugung von 2 - 2'5 leg Acel11 ein Produkt mit etwa 62% Acetal und etwa 16% Acetaldehyd erhalten.
Will man bei Anwendung von wasserhaltigen Alkoholen zu mehr oder weniger aldehydarmen Produkten gelangen, so kann man beispielsweise das Rohprodukt bei verhältnismässig hoher Temperatur kondensieren und den im zirkulierenden Acetylen enthaltenen Acetaldehyd zugleich mit nicht kondensiertem Alkohol für sich kondensieren und aus diesem Kondensat den Aldehyd durch Fraktionierung gewinnen. Man kann aber auch die Entfernung des Aldehyds aus dem ZirMationsgas durch Auswaschen mit einer Flüssigkeit bewirken ; zweckmässig ver- wendet man hiezu den als Ausgangsprodukt dienenden Alkohol.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Acetalen durch Einwirkung von Acetylen auf Alkohole bei Gegenwart von Quecksilbersalz und Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Acetal nach üblichen Methoden dauernd dem Reaktionsbereiche entzogen wird.