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Verfahren zur Herstellung von Oximen Bekanntlich werden die Oxime
technisch durch Umsetzung der Oxoverbindungen mit Hydroxylamin bzw. deren Salzen
hergestellt. Diese Darstellungsweise ist wegen der schweren Zugänglichkeit des Hydroxylamins
nicht vorteilhaft. Auch fallen bei diesem Prozeß große ,Mengen Neutralsalze, wie
z. B. Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat, an.
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Weiterhin sind die Oxime durch Reduktion der Alkalisalze von aliphatischen
Nitroverbindungen, z. B. mit Schwefelwasserstoff, oder aus den aliphatischen, cyclischen
Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Nitrosylchlorid erhalten worden. Bei allen
diesen Verfahren müssen bei der Aufarbeitung der Oxime äquivalente Mengen Säure
oder Alkali neutralisiert werden, und es fallen große Mengen anorganischer Neutralsalze
an. Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelangt man zu den Oximen, ohne irgendwelche
Salze als Nebenprodukte zu erhalten.
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Bamberger und Mitarbeiter (Ber. dtsch. chem. Ges., 33, S.
1782, [rgoo] und folgende Veröffentlichungen) haben primäre. Amine mittels
neutralisierter Sulfomonopersäure zu Oximen oxydiert. Später wurde unter anderem
festgestellt, daß primäre Amine mit Wasserstoffperoxyd meist unbeständige Hydroperoxyd-Additionsverbindungen
bilden, bei tiefer Temperatur nicht oxydiert werden
und bei hoher
Konzentration des Wasserstoffperoxyds und hoher Temperatur zu schwer definierbaren
Oxydationsprodukten führen (Ind. Eng., 39, S. 1536, [19471).
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Oxime erhält, wenn
man primäre Amine, deren Aminogruppe mit einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom
verbunden ist, mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Salzen der Säuren des Wolframs,
Molybdäns, Urans als Katalysatoren zu den entsprechenden Aldoximen und Ketoximen
umsetzt. Von den obengenannten Aminen kämmen sowohl gesättigte als auch ungesättigte
Verbindungen in Betracht, deren Aminogruppe aliphatisch oder alicyclisch gebunden
ist. Die verwendeten Amine sollen in reiner Form vorliegen. Zur Oxydation der Amine.
kann man verdünntes oder konzentriertes Wasserstoffperoxyd verwenden; vorzugsweise
gebraucht man solches mit einem Gehalt von 3o bis 35 Gewichtsprozent an H20.. Im
kontinuierlichen Prozeß kann das Wasserstoffperoxyd auch direkt -in der im Kreislauf
geführten aminfreien Katalysatorlösung hergestellt werden.
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Als Katalysatoren für die Oxydation benutzt man die Wolframate, Molybdate,
Uranate oder die entsprechenden Persalze, und zwar vor allem die Alkali- und Ammoniumsalze
sowie die Salze der angewandten Amine. Die letzteren kann man durch Auflösen der
genannten Säuren in wäßrigen Aminlösungen erhalten.
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Für die Oxydation der Amine eignen sich vor allem die gut wasserlöslichen
Salze. Die Salze der Peruransäure weisen nur eine geringe Löslichkeit auch bei höherer
Temperatur auf und wirken darum weniger katalytisch. Die Wolframate haben von den
genannten Salzen die beste katalytische Wirkung-; es genügen z. B. bereits o,oi
Mol für die Oxydation von i Mol Cyclohexylamin zum Cyclohexanonoxim. Die Katalysatoren
wirken auch auf den Zerfall von Wasserstoffperoxyd ein, aber diese Reaktion verläuft
langsamer als die Oxydation der Amine, so daß der Verlust an Wasserstoffperoxyd
durch Zerfall durchaus tragbar ist. Der Zerfall des Wasserstoffperoxyds wird maßgebend
durch die Reaktionstemperatur, ferner durch die Katalysatormenge sowie die Menge
.des Wasserstoffperoxyds beeinflußt: Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur oder
der Kätalysatormenge oder der Menge des Wasserstoffperoxyds über die für die Oxydation
benötigte Menge hinaus bewirkt einen erhöhten Zerfall des Wasserstoffperoxyds.
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Es ist vorteilhaft, möglichst wenig Katalysator zu verwenden, weil
eine erhöhte Menge des Katalysators die Bildung der Nebenprodukte und die Zersetzung
des Wasserstoffperoxyds begünstigt. Eine bestimmte minimale Katalysatormenge ist
erforderlich, um den Umsatz in der gewünschten "Zeit zu bewirken. Bei Erhöhung ifer
Katälysatormenge über diese Mindestmenge wird der Umsatz des Amins nicht mehr gesteigert.
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Die Umsetzung der Amine mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart der genannten
Katalysatoren erfolgt vorzugsweise in wäßriger Lösung im überschuß des Amins.
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Bei der Oxydation von Aminen, in Gegenwart von Molybdaten und Uranaten
als Katalysatoren, ist es vorteilhaft, diese Katalysatoren mit wenig oder keinem
Wasser anzuwenden. In diesem Fall genügt die im 3o bis 35o/aigen Wasserstoffperoxyd
befindliche Menge Wasser zur Reaktion.
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Man kann die Reaktion auch in Gegenwart von mit Wasser mischbaren
organischen Lösungsmitteln, die ein gutes Lösungsvermögen für die Oxime besitzen
und mit den Reaktionskomponenten nicht reagieren, z. B. einwertige Alkohole, durchführen.
Das ist insbesondere vorteilhaft, wenn die Oxime schwer oder nicht wasserlöslich.
sind. Man verwendet hierbei maximal eine solche Menge an organischem Lösungsmittel
wie nötig ist, um das, entstandene Oxim in Lösung zu bringen.
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Zweckmäßig wird die Oxydation in der Weise durchgeführt,"daß man der
Katalysatorlösung entweder nacheinander die ganze Menge des Amins zufügt und dann
Amin und Wasserstoffperoxydlösung im äquimolekularen Verhältnis zufließen läßt.
Es ist nicht notwendig, die Amine wasserfrei zur Reaktion zu verwenden, sie können
auch gelöst in Wasser oder den genannten organischen Lösungsmitteln zugesetzt werden.
Die Konzentration des Amins in der .fertigen Reaktionslösung soll zweckmäßigerweise
zwischen io und 5o% gehalten werden. Die Reaktion wird möglichst in kohlendioxydfreier
Atmosphäre ausgeführt, da die Amine begierig Amincarbonat bilden. Die Rührung soll.
nicht so heftig sein, damit möglichst wenig Sauerstoff verlörengeht.
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Die Oxydation der Amine ist exotherm. Um eine konstante Reaktionstemperatur
einzuhalten, muß gerührt und gekühlt werden. Die Reaktionstemperatur soll so tief
wie möglich gehalten werden, um die Bildung von Nebenprodukten herabzusetzen, sie
darf aber nicht zu tief sein, da die Reaktionsgeschwindigkeit sonst zu stark abnimmt.
Bei ein und demselben Amin liegt die Reaktionstemperatur bei Verwendung von Wolframat
und Molybdat als Katalysatozen niedriger als bei Verwendung von Uranat; zum Beispiel
wird Cyclohexylamin in Gegenwart von Wolframat und Molybdat-bei i5° und von Uranat
bei 6o° am vorteilhaftesten umgesetzt. Die Reaktionstemperatur kann bei den niedrigsiedenden
Aminen bis zum Gefrierpunkt der Reaktionslösung herabgesetzt werden, besonders,
wenn die Konzentration des Amins oder des Katalysators relativ hoch ist.
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Die Reaktionsgeschwindigkeit ist im allgemeinen bei den angegebenen
Temperaturen so größ, daß eine Reaktionszeit von i bis 21%z Stunden, die für einen
kontinuierlichen Prozeß noch tragbar ist, ausreicht. Vorteilhaft ist es dabei, die
Reaktionskomponenten innerhalb i bis 2 Stunden zusammenfließen zu lassen und die
Reaktionslösung noch mindestens 1/z Stunde durch Rührung bei dieser Temperatur ausreagieren
zu lassen.
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Der Umsatz von i Mol Amin mit 2 Mol Wasserstoffperoxyd beträgt bei
den genannten Reaktionsbedingungen
etwa 81 °/o, bezogen auf eingesetztes
Amin.
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Der fast restlose Umsatz des Amins ist nur durch großen Überschuß
an Wasserstoffperoxyd zu erreichen, jedoch werden in diesem Fall Nebenprodukte in
erhöhtem Maße gebildet. So entstehen aus den Aminen mit benachbartem primärem Kohlenstoffatom
als Nebenprodukte Hydroxamsäuren und Aldehyde, aus Aminen mit benachbartem sekundärem
Kohlenstoffatom vorwiegend Ketone.
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Die Menge der Nebenprodukte hängt von der Art des Amins und außerdem
von den Reaktionsbedingungen, wie Molverhältnis der Komponenten, Temperatur und
Reaktionsdauer ab. Die niedrigmolekularen, niedrigsiedenden Amine geben mehr Nebenprodukte.
Bei der Bildung der Aldoxime entstehen mehr Nebenprodukte * als bei der der Ketoxime.
Bei einem Unterschuß an Wasserstoffperoxyd wird sowohl der Umsatz des Amins als
auch der Verlust an Wasserstoffperoxyd geringer. So werden z. B. beim Cyclohexylamin
mit einem CTnterschuß von Wasserstoffperoxyd von io bis 2o °/o nur etwa i °/o andere
Oxydationsprodukte als Oxim gebildet.
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Der Wasserstoffperoxydverlust bei der Reaktion beträgt, wenn man z.
B. i Mol Cyclohexylamin bei i5° in Gegenwart von o,o2 Mol Natriumwolframat mit i
bzw. 2 Mol Wasserstoffperoxyd oxydiert, etwa 15 %.
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Die Reaktionsmischung -enthält das Oxim sowie das nicht umgesetzte
Amin, wenig Nebenprodukte und wenig freies und gebundenes Wasserstoffperoxyd, bezogen
auf die eingesetzte Menge Wasserstoffperoxyd.
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Bei den schwer oder nicht wasserlöslichen Oximen, z. B. Butyraldoxim,
Benzaldoxim, Cyclohexanonoxim, kann man die Oxydation der Amine erfindungsgemäß
auch in zwei Stufen durchführen, sofern die obengenannten organischen Lösungsmittel
nicht, oder nicht in genügender Menge, zur Lösung der Oxime. zugesetzt werden. In
diesem Fall werden die Amine zunächst nur mit so. viel Wasserstoffperoxyd oxydiert,
daß maximal die Hälfte der Amine umgesetzt werden. Hierbei reagieren die Amine,
z. B. das Cyclohexylamin, mit i bis i,2 Mol Wasserstoffperoxyd pro Mol Amin bei
i5° leicht unter Bildung der Cyclohexylamin-Cyclohexanonoxim-Additionsverbindung,
das sich äus der Reaktionslösung abscheidet. Über diese Oxydationsstufe hinaus verläuft
die Oxydation mit Wasserstoffperoxyd schwerer und führt zu den genannten Nebenprodukten.
Durch Zugabe einer bestimmten, geeigneten Menge der obengenannten Lösungsmittel
kann man die Amin-Oxime teilweise oder vollständig auflösen und aufspalten und die
Oxydation weiterführen.
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Die Oxydation zu den Amin-Oxim-Additionsv erbindungen eignet sich
besonders dann, wenn durch die Reaktionsbedingungen eine erhöhte Bildung von Nebenprodukten
gegeben ist. Theoretisch reagiert i Mol Amin mit i Mol Wasserstoffperoxyd unter
Bildung von i Mol Amin-Oxim-Additionsverbindung. Praktisch verläuft der Umsatz wie
die Oxydation mit z Mol Wasserstoffperoxyd nicht quantitativ, und es gelten die
entsprechenden Verhältnisse in bezug auf Menge Wasserstoffperoxyd und Katalysator
sowie Temperatur und Zeit.
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Die schwerlöslichen Amin-Oxim-Additionsverbindungen scheiden sich
während der Reaktion in reiner Form aus. Diese sind bei Raumtemperatur -wohldefinierte
flüssige oder kristallisierte Verbindungen; so fällt z. B. die Cyclohexylamin-Cyclohexanonoxim-Additionsverbindung
in feinen weißen Nadeln aus, die wasserhaltig bei etwa 30° schmelzen. Die Amin,Oxim-Additionsverbindungen,
reagieren stark alkalisch und spalten sich in Lösung oder bei erhöhter Temperatur
leicht in ihre Komponenten. Um die Abscheidung der Amin-Oxim-Additionsverbindungen
in der Reaktionslösung zu befördern, kann man der Katalysatorlösung geeignete Stoffe
zusetzen, die gleichzeitig die Oxime aus der wäßrigen Lösung abscheiden, z. B. Neutralsalze,
wie Kochsalz oder Natriumsulfat oder organische Verbindungen, z. B. mehrwertige
Alkohole, wie Glycerin usw. Die zugesetzten Stoffe dürfen selbstverständlich mit
den Reaktionskomponenten nicht reagieren und nur in solchen Mengen angewandt werden,
daß keine Ausscheidung der Amine oder der Katalysatoren stattfindet.
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Die Aufarbeitung der Reaktionslösungen erfolgt durch Abtrennen des
nicht umgesetzten Amins und des Oxims. Bei lösungsmittelhaltigen Reaktionslösungen
kann zuerst das Lösungsmittel entfernt werden, z. B. durch Destillation, möglichst
unter vermindertem Druck. Vor der Destillation ist es vorteilhaft, die geringen
Reste an nicht umgesetztem Wasserstoffperoxyd katalytisch zu zersetzen. Bei der
Destillation des Lösungsmittels geht meistens ein Teil des Amins mit über. Das aminhaltige
Lösungsmittel kann in den Prozeß wieder zurückgeführt werden. In der Reaktionslösung
verbleibt das Oxim, das Amin und der gelöste Katalysator. Die Abtrennung der nicht
umgesetzten Amine aus der Reaktionslösung kann entweder getrennt oder zusammen mit
den abgeschiedenen Oximen bzw. A.min-Oxim-Additionsverbindungen erfolgen. Das Abtrennen
der Oxime und Amine von der Reaktionslösung kann auch durch Extraktion erreicht
werden. Vorteilhaft ist es, die schwer oder nicht wasserlöslichen Oxime bzw. Amin-Oxim-Additionsverbindungen
mechanisch abzutrennen und separat aufzuarbeiten, wobei man zweckmäßig die Reaktionslösung
auf etwa o° abkühlt.
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Die Abtrennung bzw. Abspaltung der Amine von den Oximen kann entweder
durch Neutralisierender Amine mit Säuren oder durch Destillation erfolgen.
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Die Destillation kann, je nachdem ob das Amin mit Wasser azeotrop
siedet, entweder azeotropisch mit Wasser oder nichtazeotropisch erfolgen. Die Amine
lassen sich in einfacher Weise rektifizierend abdestillieren, weil ihr Siedepunkt
bzw. der des Wasser-Azeotrops tiefer liegt als die entsprechenden Siedepunkte des
Oxims, so daß eine quantitative
Trennung vom Oxim möglich ist: Das
Abdestillieren des Amins kann unter normalem odervermindertem Druck erfolgen. Es
ist zweckmäßig, mit der Temperatur nicht zu hoch zu gehen, da die Oxime bei höheren
Temperaturen zersetzlich sind. In allen Fällen ist es darum vorteilhaft, in Gegenwart
von Wasser zu destillieren. Es ist nicht erforderlich, die Oxime als Azeotrop mit
Wasser überzudestillieren, -sondern man kann sie aus dem Destillationsrückstand
aussalzen oder extrahieren. Nach dem Abtrennen des Amins und des Oxims aus der Reaktionslösung
kann man, um die Katalysatorlösung wieder auf das ursprüngliche Volumen zu bringen,
einen Teil des Wassers durch Abdestillieren oder Ausfrieren entfernen und die Lösung
dann wieder in den Prozeß zurückführen. Die Katalysatoren können auch durch Ausfällen
mit starken Mineralsäuren wiedergewonnen werden.
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Nach Rückführung -der Amine in den Prozeß erhält man z. B. beim Cyclohexylamin
ein reines Oxim mit einer Ausbeute von mindestens 97 0/0, auf das eingesetzte. Amin
bezogen. Die Umsetzung der Amine mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart der Katalysatoren
läßt sich ohne Schwierigkeiten kontinuierlich ausführen. Die z. B. auf diese Weise
hergestellten alicyclischen Ketoxime können nach Entwässerung durch Beckmannsche
Umlagerung in die entsprechenden ei-Lactame übergeführt werden.
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Das Verfahren wird erläutert, aber nicht beschränkt durch die folgenden
Ausführungsbeispiele. In diesen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile und Prozente
Gewichtsprozente. -Beispiele 1. 59 Teile Isopropylamin werden -in 88,5 Teilen 7,5o/oiger
wäßriger Natriumwolframatlösung gelöst und bei 5° innerhalb 21/2 Stunden 219,6 Teile
29o/oige Wasserstoffperoxydlösung unter -Rühren und Kühlen zugegeben. Nach beendeter
Zugabe des Wasserstoffperoxyds wird noch während 30 Minuten bei 5° gerührt.
Die Reaktionslösung wird unter Eiskühlung .genau mit Schwefelsäure neutralisiert
und darauf wiederholt mit Äther extrahiert. Aus dem Extrakt werden 47 Teile Acetoxim
vom Schmelzpunkt 6o° erhalten.
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2. Zu einer Mischung von 73,1 Teilen n-Butylamiri und iogTeilen la,2o/oiger
wäßriger Natriumwolframatlösung werden bei 15° innerhalb 13/4 Stunden unter
langsamem Rühren und Kühlen 2i9 6 Teile 29o/oige Wasserstoffperoxydlösung eingetragen.
Während der Reaktion werden portionsweise 105 Teile Äthanol zugefügt, um
die Bildung einer Emulsion zu vermeiden. Nach beendetem Eintragen wird während 1/2
bis i Stunde bei 151 weitergerührt. Die Reaktionslösung wird unter Kühlen mit Schwefelsäure
neutralisiert und durch Destillieren unter Vakuum vom zugegebenen Äthanol befreit.
Nach Aussalzen der zurückbleibenden Lösung mit Kochsalz werden 5o Teile n-Butyraldoxim
als 01 mit einem Siedepunkt von 152° erhalten.
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.3. 53,6 Teile Benzylamin werden mit 8o Teilen wäßriger 8,3o/oiger
Natriumwolframatlösung unter Kühlung vermischt und bei 15° innerhalb i bis 11/z
Stunden mit io9,8 Teilen einer 29°/oigen Wasserstoffperoxydlösung unter Rührung
und Kühlen oxydiert. Das Auftreten einer Emulsion wird -durch portionsweise Zugabe
von 213 Teilen Methanol vermieden. Man läßt noch 3o Minuten bei der Reaktionstemperatur
nachreagieren. Die Reaktionslösung wird unter Kühlung mit Schwefelsäure neutralisiert
und durch Destillation im Vakuum vom zugegebenen Alkohol befreit. Als Rückstand
erhält man 38,9 Teile Benzaldoxim als ölige Schicht.
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4.2o Teile Cyclohexylamin werden in q.oo Teilen 0,75"/oiger Natriumwolframatlösung
gelöst und bei 15 ° unter Rühren und Kühlen $o Teile Cyclohexylamin und 78 Teile
35°/oiges Wasserstoffperoxyd getrennt innerhalb i Stunde .eingetragen. Nachdem man
noch 1/2 Stunde bei dieser Temperatur weitergerührt hat, wird die Reaktionsmischung
auf o° abgekühlt und die ausgeschiedenen Cyclohexylamin-Cyclohexanonoxim-Kristalle
abgetrennt.
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Im Filtrat bleiben noch etwa 31 Teile nicht umgesetztes Cyclohexylamin
und 3 Teile Oxim zurück. Die Amin-OXim-Kristalle werden mit etwa i5o Teilen Wasser
vermischt und aus dieser Mischung das Cyclohexylamin durch Abdestillieren des Wasser-Azeotrops
abgetrennt. Man erhält als Destillat 84 Teile etwa q.oo/oiges Cyclohexylamin und
als Rückstand reines, wasserhaltiges Cyclohexanonoxim, welches wasserfrei q.o Teile
Cyclohexanonoxim vom Schmelzpunkt 88° ergibt.
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5. Zu einer Mischung von 5o Teilen Cyclohexylamin und 3o Teilen 8,3o/oiger
Natriummolybdatlösung werden bei 15° innerhalb 21/2 Stunden 97 Teile 35'o/oige Wasserstoffperoxydlösung
und 66,5 Teile Methanol unter Rühren und Kühlen eingetragen; dann hält man die Reaktionsmischung
3 Stunden bei 15°. Aus der Reaktionslösung-wird durch Vakuumdestillation das zugesetzte
Methanol entfernt. Nach dem Abkühlen der Rückstandslösung scheiden sich Cyclohexanonoxim
und Amin-Oxim-Anlagerungsverbindung als Kristalle ab, die abgeschieden und durch
Wasserdampfdestillation in 15,5 Teile nicht umgesetztes Cyclohexylamin als Destillat
und 35- Teile Cyclohexanonoxim als Rücksfand getrennt werden.
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6. Einer frisch gefällten Uranpersäurt, die man aus io Teilen q.3o/oiger
Uranylnitratlösung und 5 cms ioo/oiger Wasserstoffperoxydlösung erhält, werden 5o
Teile Cyclohexylamin zugefügt und unter Rühren bei 6o° innerhalb i Stunde 58,5 Teile
35°/oigerWasserstoffperoxydlösunggeirifließen lassen. Die Reaktionsmischung läßt
man bei dieser Temperatur noch 1/2 Stunde ausreagieren und neutralisiert nach dem
Abkühlen mit Schwefelsäure. Es scheiden sich 9,6 Teile Cyclohexanonoxim ab.
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7. In das erste von drei käskadenförmig angeordneten Reaktionsgefäßen
von je 5oo Volumteilen Nutzinhalt, die mit einer Kühlung und einem langsam laufenden
Rührer versehen und mit Reaktionsmischung der Cyclohexylaminoxydation gefüllt sind
und auf 15° gehalten werden, fließen stündlich eine Mischung von 175 Teilen 57o/oige
wäßrige
Cyclohexylaminlösung, 225 Teilen 2,67%ige Natriumwolframatlösung und 32 Teilen Methanol
und getrennt stündlich 39 Teile 35%ige Wasserstoffperoxydlösung ein. Aus diesem
Reaktionsgefäß fließt das Reaktionsgemisch über in das zweite Reaktionsgefäß, in
welches stündlich 39 Teile 35'o/oiger Wasserstoffperoxydlösung einfließen. Aus dem
zweiten Reaktionsgefäß läuft das Reaktionsgemisch über in das dritte Reaktionsgefäß,
in «-elches stündlich 39 Teile 35%ige Wasserstoffperoxydlösung einfließen. Schließlich
laufen aus dem letzten Reaktionsgefäß stündlich 549 Teile eines kristallhaltigen
Reaktionsgemisches über in ein Abkühlungsgefäß, wo die Mischung unter Rühren auf
etwa o° abgekühlt wird. Nun werden die ausgeschiedenen Amin-Oxim-Kristalle kontinuierlich
abzentrifugiert und mit stündlich ioo Teilen heißem Wasser vermischt und diese Mischung
einer Vakuum-Destillations-Kolonne zugeführt.
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Als Kopfprodukt zieht man stündlich 95 Teile etwa 40%iges Cyclohexylamin-Azeotrop
ab. Im Sumpf der Kolonne fließt stündlich ein wäßriges Gemisch von 43 Teilen Cyclohexanonoxim
über. Die abzentrifugierte Kondensationslösung enthält noch etwa 12 Teile nicht
umgesetztes Cyclohexylamin und etwa io Teile Cyclohexanonoxim. Aus dieser Lösung
werden stündlich etwa Zoo Teile Wasser durch Abkühlen bis auf -6 bis -8° als Eis
ausgefroren. Die zurückbleibende methanolhaltige, wäßrige Katalysatorlösung und
das Cyclohexylamin-Wasser-Azeotrop aus der Destillation werden in das Reaktionsgefäß
zur Oxydation wieder zurückgeführt und mit frischem Cyclohexylamin ergänzt. Das
auf diese Weise gewonnene Cyclohexanonoxim erhält man in einer Ausbeute von etwa
970/0.