CH288168A - Verfahren zur Herstellung von Oximen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Oximen.       Bekanntlich werden die     Oxime        technisch     durch Umsetzung von     Oxo-Verbindungen    mit       Hydroxylamin    bzw. seinen Salzen hergestellt.  Diese     Darstellungsweise    ist wegen der schwie  rigen Zugänglichkeit des     Hydroxylamins    nicht  vorteilhaft. Auch fallen bei diesem Prozess  grosse Mengen     Neutralsalze,    wie z. B. Natrium  sulfat oder     Ammoniumsulfat,    an.  



  Bamberger und Mitarbeiter [B. 33, 1782  (1900), und folgende Veröffentlichungen]  haben primäre Amine mittels neutralisierter       '-#ulfomonopersäure    zu     Oximen    oxydiert. Spä  ter wurde unter anderem festgestellt, dass     pri-          wäre    Amine mit Wasserstoffperoxyd meist  unbeständige     Hydröperoxyd-Additionsverbin-          dun        ";en    bilden, bei tiefer Temperatur nicht  oxydiert werden und bei hoher Konzentration  des     Wasserstoffperoxyds    und Temperatur zu  schwer definierbaren Oxydationsprodukten  führen     [lud.    Eng. 39, 1536     (1947)].     



  Es wurde nun überraschenderweise gefun  den, dass man     Oxime    erhält, wenn man pri  märe Amine, deren     Aminogruppe    mit einem  primären. oder sekundären     Kohlenstoffatom     verbunden ist, mit.     Wasserstoffperoxyd    in     Ge-          "einvart    von Salzen von Säuren des     Wolframs,          Molybdäns        bzw.    Urans als Katalysatoren be  handelt.

   Es kommen sowohl gesättigte als auch  ungesättigte Amine in Betracht, deren     Amino-          gruppe        aliphatiseh    oder     alicy        cliseh    gebunden  sein kann. Die Amine werden am besten in  reiner Form verwendet. Man kann verdünntes  oder konzentriertes Wasserstoffperoxyd ver  wenden; vorzugsweise gebraucht man 30- bis         35gewichtsprozentiges.    Im     kontiniüerlichen     Prozess kann das Wasserstoffperoxyd auch  direkt, in der im Kreislauf geführten     amin-          freien        Kataly        satorlösung    hergestellt werden.  



  Als Katalysatoren für die     Oxydation    kann  man z. B. die     Wolframate,        Molybdate,        Uranate     oder die entsprechenden     Persalze,    und     zwar     vor allem die Alkali- und     Ammoniumsalze     sowie die Salze der angewandten Amine, ver  wenden. Die letzteren kann man durch Auf  lösen der genannten Säuren in     wässrigen          Aminlösungen    erhalten.  



  Vor allem eignen sieh die gut wasserlös  lichen Salze. Die     Salze    der     Peruransäure     weisen nur eine geringe Löslichkeit auch bei  höherer Temperatur auf und      wirken    darum  weniger katalytisch.  



  Die     'Tolfr    anrate haben von den genannten  Salzen die beste katalytische Wirkung; es ge  nügen z. B. bereits 0,01     Mol    für die Oxyda  tion von 1     Mol        Cyclohexylamin    zum     Cyclo-          hexanonoxim.    Die Katalysatoren wirken auch  auf den Zerfall von Wasserstoffperoxyd ein,  aber diese Reaktion     verläuft    langsamer als die  Oxydation der Amine, so dass der Verlust an       Wasserstoffperoxy    d durch Zerfall durchaus  tragbar ist.

   Der Zerfall des Wasserstoffper  oxyds wird massgebend durch die Reaktions  temperatur, ferner durch die Katalysator  menge     sowie    die     -Menge    des Wasserstoffper  oxyds beeinflusst. Eine Erhöhung der Reak  tionstemperatur oder der     Katalysatormenge     oder der     Menge    des Wasserstoffperoxyds über  die für die Oxydation benötigte Menge     hinaus         bewirkt einen erhöhten Zerfall des Wasser  stoffperoxyds.  



  Es ist vorteilhaft, möglichst wenig Kata  lysator zu verwenden, weil eine erhöhte Menge  des Katalysators die     Bildung    von Nebenpro  dukten     und    die Zersetzung des Wasserstoff  peroxyds     begünstigt.    Eine bestimmte minimale       Katalysatormenge    ist erforderlich, um den  Umsatz in der     gewünschten    Zeit zu bewirken.  Bei Erhöhung der     Katalysatormenge    über  diese Mindestmenge wird der Umsatz des       Amins    nicht mehr gesteigert.  



  Die Oxydation der Amine erfolgt in ge  wissen Fällen vorzugsweise in wässriger Lö  sung unter Verwendung eines Überschusses an  Amin.  



  Bei Verwendung von     Molybdaten    und       Uranaten    als Katalysatoren ist es vorteilhaft,  diese Katalysatoren mit wenig oder keinem  Wasser anzuwenden. In diesem Fall genügt  die im 30 bis 35 0%igen Wasserstoffperoxyd  befindliche Menge Wasser     zur        Reaktion.     



  Man kann die     Reaktion    auch in Gegenwart  von mit Wasser     inisehbären,    organischen Lö  sungsmitteln, die ein     gutes    Lösungsvermögen  für die     Oxime    besitzen und mit den Reaktions  komponenten nicht reagieren, z. B. von ein  wertigen Alkoholen, durchführen. Dies ist ins  besondere vorteilhaft, wenn .die     Oxime    schwer  oder nicht wasserlöslich sind. Man verwendet  hierbei vorzugsweise nicht mehr organisches  Lösungsmittel, als nötig ist, um das entstan  dene     Oxim    in Lösung zu bringen.  



  Zweckmässig wird die Oxydation in der  Weise durchgeführt, dass man der     Katalysa-          torlösung    entweder nacheinander die ganze  Menge des Amins und des     Wasserstoffper-          oxy        ds        zusetzt    oder     zunächst    einen Teil des       Amins    zufügt     mid    dann Amin und     Wasser-          stoffperoxTdlösung    im     äquimolekularen    Ver  hältnis     zufliessen    lässt.

   Es ist nicht notwendig,  die Amine wasserfrei zuzugeben; sie können  auch gelöst in Wasser oder den genannten  organischen Lösungsmitteln zugesetzt werden.  Die Konzentration des Amins in der fertigen  Reaktionslösung wird     zweckmässigerweise        zwi-          schen        10        und        50        %        gehalten.        Die        Reaktion     wird möglichst in kohlendioxydfreier Atmo-         sphäre    ausgeführt, da. die Amine begierig       Amincarbonat    bilden.

   Die Rührung sollte  nicht     zii    heftig sein, damit, möglichst wenig  Sauerstoff verlorengeht.  



  Die Oxydation der Amine ist     exotherm.     Um eine konstante     Reaktionstemperatur    ein  zuhalten, muss gerührt und     gekühlt    werden.  Die Reaktionstemperatur soll so tief wie mög  lich gehalten werden, um die Bildung von  Nebenprodukten herabzusetzen; sie darf aber  nicht zu tief sein, da die Reaktionsgeschwin  digkeit sonst     zu    stark abnimmt. Bei ein und  demselben Amin liegt die günstigste Reak  tionstemperatur bei Verwendung von     Wolf-          ra.mat    und     Molybdat    als Katalysatoren niedri  ger als bei Verwendung von     Uranat;    z. B.

    wird     Cyclohexylamin    in Gegenwart von     Wolf-          ramat    und     Molybdat    bei 15  C und von     Uranat     bei 60  C am vorteilhaftesten umgesetzt. Die  Reaktionstemperatur kann bei den     niedrigsie-          denden        Aminen    bis zum Gefrierpunkt der  Reaktionslösung herabgesetzt werden, beson  ders wenn die Konzentration des Amins oder  des     Katalysators    relativ hoch ist.  



  Die Reaktionsgeschwindigkeit ist. im allge  meinen bei den angegebenen Temperaturen  so gross, dass eine Reaktionszeit von 1. bis     21/"     Stunden, die für einen kontinuierlichen Pro  zess noch tragbar ist, ausreicht. Vorteilhaft ist  es dabei, die Reaktionskomponenten innert 1  bis 2 Stunden zusammenfliessen     zu    lassen  und die Reaktionslösung noch mindestens       1/_q    Stunde durch Rührung bei dieser Tempe  ratur     ausreagieren    zu lassen.  



  Bei Verwendung von 1     -1Zol    Amin auf  2 'Hol Wasserstoffperoxyd     werden    bei den ge  nannten Reaktionsbedingungen etwa     $10/0     Amin umgesetzt.  



  Ein fast restloser     Uinsatz    des Amins ist  nur durch grossen     Übersehuss    an Wasserstoff  peroxyd     zti    erreichen; jedoch werden in  diesem Falle Nebenprodukte in erhöhtem  Masse gebildet. So entstehen aus den Aminen  mit benachbartem primärem     Kohlenstoffatom     als Nebenprodukte     Hydroxamsäuren    und<B>Al-</B>  dehyde, aus Aminen mit benachbartem sekun  därem     Kohlenstoffatom,    vorwiegend     Ketone.         Die Menge der Nebenprodukte hängt. von  der Art des Amins und ausserdem von den  Reaktionsbedingungen, wie dem     Molverhältnis     der Komponenten, der Temperatur und der  Zeit, ab.

   Die     niedrigmolekularen,        niedrigsie-          denden    Amine geben mehr     Nebenprodukte.     Bei der Bildung der     Aldoxime    entstehen mehr  Nebenprodukte als bei der der     Ketoxime.    Bei  einem Unterschuss an Wasserstoffperoxyd wird  sowohl der Umsatz des Amins als auch der  Verlust an Wasserstoffperoxyd geringer. So  werden z. B. beim     Cyclohexylamin    mit einem  Unterschuss an Wasserstoffperoxyd von 10 bis  20 % nur etwa     11/9    andere Oxydationspro  dukte als     Oxim    gebildet.  



  Der     Wasserstoffperoxydverlust    bei der  Reaktion beträgt, wenn man z. B. 1     Mol        Cyclo-          hexylamin    bei 15  C in Gegenwart von 0,02     Mol          Natriumwolframat    mit 1 bzw. 2     Mol        Wasser-          stoffperoxyd        oxydiert,        etwa        15        %-.     



  Die Reaktionsmischung enthält das     Oxim     sowie das nicht umgesetzte Amin, wenig  Nebenprodukte und wenig freies und gebun  denes     Wasserstoffperoxyd    im Verhältnis zur  eingesetzten Menge Wasserstoffperoxyd.  



  Bei der Herstellung von schwer oder nicht  wasserlöslichen     Oximen,    z. B.     Butyraldoxim,          Benzaldoxim,        Cyclohexanonoxim,    kann man  die Oxydation der Amine auch in zwei Stufen  durchführen, sofern keine oder zu wenig orga  nische Lösungsmittel zur Lösung der     Oxime     zugesetzt werden. In der     ersten    Stufe wird  nur mit so viel Wasserstoffperoxyd oxydiert,  dass sich die Hälfte des maximal entstehenden       Oxims    bildet.

   Hierbei reagieren die Amine  leicht unter Bildung von     Amin-Oxim-Addi-          tionsverbindungen,    die sich aus der Reak  tionslösung abscheiden. Über diese Oxyda  tionsstufe hinaus verläuft die Oxydation  mit Wasserstoffperoxyd schwerer und führt  zu den genannten     Nebenprodukten.    Durch Zu  <U>g</U>abe eines organischen Lösungsmittels kann  man die     Amin-Oxime    teilweise oder vollstän  dig auflösen und aufspalten und dann die  Oxydation weiterführen.  



  Diese Arbeitsweise eignet sich besonders  dann, wenn durch die     Reaktionsbedingungen     eine erhöhte Bildung von Nebenprodukten ge-    geben ist. Theoretisch .reagiert 1     Mol    Amin  mit 1     Mol    Wasserstoffperoxyd unter Bildung  von 1     Mol        Amin-Oxim-Additionsverbindung.          Praktisch    verläuft aber die Reaktion mit 1     Mol          Wasserstoffperoxyd    zum     Amin-Oxim    nicht.

         quantitativ.    Vorteilhaft verwendet. man auch  hier - wie bei der Oxydation zum     Oxim    in  einer Stufe - einen Unterschuss an Wasser  stoffperoxyd von 10 bis 20     11/a.     



  Die     schwerlöslichen        Amin-Oxim-Additions-          verbindungen    scheiden sich während der  Reaktion in reiner Form aus. Es handelt sich  um bei Raumtemperatur wohl definierte flüs  sige oder kristallisierte Verbindungen. So fällt  z. B. die     Cyclohexylamin-Cyclohexanonoxirri-          Additionsverbindung    in wasserhaltigen feinen  weissen Nadeln aus, die bei etwa 30  C schmel  zen. Die     Amin-Oxim-Additionsverbindungen     reagieren stark alkalisch und spalten sich in  Lösung oder bei erhöhter Temperatur leicht  in ihre Komponenten.

   Um die     Abscheidung     der     Amin-Oxim-Additionsverbindungen    in der  Reaktionslösung zu fördern, kann man der       Katalysatorlösung    Stoffe zusetzen, die gleich  zeitig die     Oxime    aus der     wässrigen    Lösung ab  scheiden, z. B.     Neutralsalze,    wie Kochsalz oder       1Vatriumsulfat,    oder organische Verbindungen,  z. B. mehrwertige Alkohole, wie Glyzerin usw.  Die     zugesetzten    Stoffe dürfen selbstverständ  lich mit den Reaktionskomponenten nicht  reagieren und nur in solchen Mengen ange  wandt werden, dass keine     Ausscheidung    der  Amine oder des Katalysators stattfindet.  



  Zum Abtrennen des nicht umgesetzten  Amins und des     Oxims    kann man bei     lösungs-          mittelhaltigen    Reaktionslösungen zuerst das  Lösungsmittel entfernen, z. B. durch Destilla  tion, möglichst unter vermindertem Druck.  Vor der Destillation ist es vorteilhaft, die ge  ringen Reste an     nichtumgesetztem    Wasser  stoffperoxyd katalytisch     zu    zersetzen. Bei der  Destillation des Lösungsmittels geht meistens  ein Teil des Amins mit über. Das     aminhaltige     Lösungsmittel kann wieder in den Prozess     zu-          rüekgeführt    werden.

   In der Reaktionslösung  verbleibt das     Oxim,    .das Amin und der gelöste  Katalysator. Die Abtrennung des nicht     innge-          setzten    Amins aus der Reaktionslösung     kann         entweder getrennt oder zusammen mit dem  abgeschiedenen     Oxim    bzw. der     Amin-Oxim-          Additionsverbindung    erfolgen. Das Abtren  nen der     Oxime    und Amine von der Reak  tionslösung kann auch durch Extraktion er  reicht werden.

   Vorteilhaft ist es, die schwer  oder nicht     wasserlösliehen        Oxime    bzw.     Amin-          Oxim-Additionsverbindungen    mechanisch ab  zutrennen und separat aufzuarbeiten, wobei  man     zweckmässig    die Reaktionslösung auf etwa  0  C abkühlt.  



  Die Abtrennung bzw. Abspaltung der  Amine von den     Oximen    kann entweder durch  Neutralisieren der Amine mit Säuren oder  durch Destillation erfolgen.  



  Die Destillation kann, je nachdem ob das  Amin mit Wasser     azeotrop    siedet, entweder       azeoti-opisch    mit Wasser oder nicht.     azeotro-          piscli    erfolgen. Die Amine lassen sich in ein  facher Weise rektifizierend     abdestillieren,    weil  ihr Siedepunkt bzw. der des     Wasser-Azeotrops     tiefer liegt als die entsprechenden Siedepunkte  des     Oxims,    so dass eine quantitative Trennung  vom     Oxim    möglich ist. Das     Abdestillieren    des  Amins kann unter normalem oder verminder  tem Druck erfolgen.

   Es ist zweckmässig, mit  der Temperatur nicht zu hoch zu gehen, da  die     Oxime    bei höheren Temperaturen zersetz  lieh sind. In allen Fällen ist es darum vorteil  haft, in Gegenwart von Wasser     zu    destillieren.  Es ist nicht erforderlich, die     Oxime    als     Azeo-          trop    mit Wasser     überzudestillieren,    sondern  man kann sie aus dem     Destillationsrückstand          aussalzen    oder extrahieren.

   Nach dem Abtren  nen des Amins und des     Oxims    aus der Reak  tionslösung kann man, um die Katalysator  lösung wieder auf das ursprüngliche Volumen  zu bringen, einen Teil des Wassers durch Ab  destillieren oder Ausfrieren entfernen und die  Lösung dann wieder in den Prozess zurück  führen. Die Katalysatoren können auch durch  Ausfällen mit starken Mineralsäuren wieder  gewonnen werden.  



  Nach Rückführung der Amine in den Pro  zess erhält man z. B. beim     Cyclohexylamin    ein  reines     Oxiin    mit einer Ausbeute von     minde-          stens        97        %,        auf        das        eingesetzte        Amin        bezogen.     Die     Umsetzung    der Amine mit Wasserstoff-         peroxyd    in     Gegenwart    der Katalysatoren lässt  sich ohne Schwierigkeiten kontinuierlich aus  führen.

   Auf diese Weise hergestellte     alieycli-          sche        Ketoxime    können nach Entwässerung  durch     Beckmannsche    Umlagerung in die ent  sprechenden     (,i-Lactame    übergeführt werden.  



  In den folgenden Beispielen bedeuten die  Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichts  prozente.  



  <I>Beispiele:</I>  1. 59 Teile     Isopropylamin    werden in 88,5  Teilen 7,5     o/aiger        Natriumwolframatlösung    ge  löst und bei 5  C innert 21/2 Stunden 219,6  Teile 29     o/oige        Wasserstoffperoxy        dlösung    unter  Rühren und Kühlen zugegeben. Nach beende  ter Zugabe des     Wasserstoffperoxyds        wird     noch während 30 Minuten bei 5  C gerührt.  Die Reaktionslösung wird unter Eiskühlung  genau mit Schwefelsäure neutralisiert und  darauf wiederholt. mit Äther extrahiert. Aus  dem Extrakt werden 47 Teile     Acetoxim    vom  Schmelzpunkt 60  C erhalten.  



  2. Zu einer Mischung von 73,1 Teilen     n-          Butylamin        und        109        Teilen        12,2        %        iger        Natrium-          wolframatlösung    werden bei 15  C innert       13/,1    Stunden unter langsamem Rühren und  Kühlen 219,6 Teile 29 Oh,     ige        Wasserstoffper-          oxy        dlösung    eingetragen.

   Während der Reak  tion werden     portionenweise    105 Teile Äthanol  zugefügt, um die Bildung einer Emulsion zu  vermeiden. Nach beendetem Eintragen wird  während     1/.>    bis 1 Stunde bei 15  C weiterge  rührt. Die Reaktionslösung wird unter Kühlen  mit Schwefelsäure neutralisiert und durch  Destillieren unter Vakuum vom zugegebenen  Äthanol befreit. Nach     Aussalzen    der zu  rückbleibenden Lösung mit Kochsalz werden  50 Teile     n-Butyraldoxim    als Öl mit einem       Siedepunkt    von 152  C erhalten.  



  3. 53,6 Teile     Benzylamin    werden mit 80       Teilen        8,3        %        iger        Natriumwolframatlösung     unter Kühlung vermischt und bei 15  C innert  1 bis 11/2 Stunden mit 109,8 Teilen einer  29     o/oigen        Zfiasserstoffperoxydlösung    unter  Rühren und Kühlen     oxydiert.    Das Auftreten  einer Emulsion wird durch     portionsweise    Zu  gabe von 213 Teilen     Methanol    vermieden.

   Man  lässt noch 30 Minuten bei der Reaktionstem-           peratur        nachreagieren.    Die Reaktionslösung  wird unter Kühlung mit Schwefelsäure neu  tralisiert und durch Destillation im Vakuum       vom    zugegebenen Alkohol befreit. Als Rück  ; stand erhält man 38,9 Teile     Benzaldoxim    als  ölige Schicht.  



  4. 20 Teile     Cyclohexylamin    werden in 400       Teilen        0,75        %iger        Natriumwolframatlösung     gelöst und bei 15  C unter Rühren und Kühlen  80 Teile     Cyclohexylamin    und 78 Teile 35     0/rniges     Wasserstoffperoxyd getrennt innert 1. Stunde  eingetragen. Nachdem man noch 1/2 Stunde  bei dieser Temperatur weitergerührt hat, wird  die Reaktionsmischung auf 0  C abgekühlt und  die ausgeschiedenen     Cycohexylamin-Cyclo-          hexarionoxim-Kristalle    abgetrennt.  



  Im Filtrat bleiben noch etwa 31 Teile nicht  umgesetztes     Cyclohexylamin    und 3 Teile     Oxim     zurück. Die     Amin-Oxim-Kristalle    werden mit  etwa 150 Teilen Wasser vermischt und aus  dieser Mischung das     Cyclohexylamin    durch       Abdestillieren    des     Wasser-Azeotrops    abge  trennt.

   Man erhält.     als    Destillat 84 Teile etwa       40        %        iges        Cyclohexylamin        und        als        Rückstand     reines, wasserhaltiges     Cyclohexanonoxim,    wel  ches     wasserfrei    40 Teile     Cyclohexanonoxim     vom Schmelzpunkt 88  C ergibt.  



  5. Zu einer Mischung von 50 Teilen     Cyclo-          hexylamin        und        30        Teilen        8,3        %iger        Natrium-          ,        molybdatlösung    werden bei 15  C innert 21/2  Stunden 97 Teile 35     Voige        Wasserstoffper-          oxydlösung    und 66,5 Teile Methanol unter  Rühren und Kühlen eingetragen.

   Man lässt  3 Stunden bei 15  C     nachreagieren.    Aus der  Reaktionslösung wird durch     Vakuum-Destil-          lation    das zugesetzte Methanol entfernt. Nach  dem. Abkühlen der Rückstandslösung scheiden  sich     Cyclohexanonoxim    und     Amin-Oxim-An-          lagerungsverbindung    als Kristalle ab, die ab  geschieden und durch     Wasserdampfdestillation     in 1.5,5 Teile nicht umgesetztes     Cyelohexylamin     als Destillat und 35 Teile     Cyclohexanonoxim     als     Rückstand    getrennt werden.  



  6. Einer frisch gefällten     Uranpersäure,        her-          gestellt        aus        10        Teilen        43        %        iger        Uranylnitrat-          lösimg        und    5     em3        10%iger        Wasserstoffper-          oxydiösung,

      werden 50 Teile     Cyclohexylamin     zugefügt und unter     Rühren    bei 60 C     innert       1     Stunde        58,5        Teile        35%iger        Wasserstoffper-          oxydlösung    einfliessen gelassen.

   Die     Reaktions-          mischung    lässt man bei dieser Temperatur  noch eine 1/2 Stunde     ausreagieren    und neutra  lisiert nach dem     Abkühlen    mit     Schwefelsäure.     Es scheiden sieh 9,6 Teile     Cyclohexanonoxim     ab.  



  7. In das erste von drei     kaskadenförmig     angeordneten Reaktionsgefässen von je 500       Volumteilen    Nutzinhalt, die mit einer Küh  lung und einem langsam laufenden     Rührer     versehen und mit\     Reaktionsmischung.    der       Cyclohexylamin-Oxydation    gefüllt     sind    und  auf 15  C gehalten werden,

   fliessen stündlich       eine        Mischung        von        175        Teilen        57        %iger        wäss-          riger        Cyclohexylaminlösung,    225 Teilen  2,67     Voiger        Natriumwolframatlösung    und 32  Teilen. Methanol und getrennt stündlich  39 Teile 35     Voige        Wasserstoffperoxydlösung     ein.

   Aus diesem Reaktionsgefäss     fliesst    das       Reaktionsgemisch    in das zweite Reaktionsge  fäss über, in welches stündlich 39 Teile 35     Voiger          Wasserstoffperoxydlösim.g        einfliessen.    Aus dem  zweiten     Reaktionsgefäss    läuft das Reaktions  gemisch in das dritte     Reaktionsgefäss    über,

   in       welches        stündlich        39        Teile        35        %        ige        Wasser-          stoffperoxydlösung        einfliessen.        Schliesslichlau-          fen    aus dem letzten Reaktionsgefäss     stündlich     549 Teile eines     kristallhaltigen        Reaktionsge-          misches    in ein     Abkühlungsgefäss    über,

   wo die  Mischung unter Rühren auf etwa 0  C abge  kühlt wird. Nun werden die ausgeschiedenen       Amin-Oxim-Kristalle    kontinuierlich     abzentri-          fugiert    und stündlich mit 100 Teilen heissem  Wasser vermischt und     diese        Mischung    einer       Vakuum-Destillationskolonne    zugeführt.  



  Als Kopfprodukt zieht man     stündlich    95       Teile        etwa        40%iges        Cyclohexylamin-Azeotrop     ab. Im Sumpf der Kolonne fliesst stündlich ein       wässriges    Gemisch von 43 Teilen     Cyclohexanon-          Oxim    über.

   Die     abzentrifugierte        Oxydations-          lösung    enthält noch etwa 12 Teile nicht umge  setztes     Cyclohexylamin    und etwa 10 Teile       Cyclohexanon-Oxim.    Aus dieser Lösung wer  den stündlich     etwa    200 Teile Wasser durch       Abkühlen    bis auf -6 bis -8  C als Eis aus  gefroren.

   Die zurückbleibende,     methanolhal-          tige,        wässrige        gatalytlösung    und das Cyclo-           hexylamin-Wassex-Azeotrop    aus der Destilla  tion werden in das Reaktionsgefäss zur Oxy  dation wieder zurückgeführt und mit frischem       Cyclohexy        lamin    ergänzt. Man erhält     auf    diese  Weise     Cyclohexanonoxim    in einer Ausbeute  von etwa 97      /o.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Oximen dureh@Oxydation von primären Aminen, deren Aminogruppe mit einem primären oder sekun dären Kohlenstoffatom @-erbunden ist, da durch gekennzeichnet, dass man die Oxydation mit. WasserstQffperoxyd in Gegenwart. eines Salzes einer Säure des @V olframs, Molybdäns bzw. Urans als Katalysator durchführt. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren. nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man so arbeitet, dass das Oxim in gelöster Form anfällt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet., da.ss man das Oxim durch Zusatz organischer Lösungsmittel in Lösung hält. 3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, da.ss die Reaktionstemperatur zwischen. dem Gefrierpunkt der Lösung und 60 C liegt.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Oxydation des Amins in zwei Stufen durchführt, derart, dass in der ersten Stufe eine Amin-Oxim Additionsverbin dung erhalten wird.

   .5. Verfahren nach Patentanspruch mid den Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Verfahren konti- nuierlieb durchführt, indem man nicht ume- setztes Amin und die Kataly satorlösung , in den Prozess zurückführt.