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Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim Es ist aus der schweizerischen
Patentschrift 288 168 bekannt, primäre Amine, wie Cyclohexylamin, in Gegenwart von
Wasserstoffperoxyd und Wolframaten, Molybdaten oder Uranaten zu den entsprechenden
Oximen umzusetzen. Versucht man, dieses Verfahren kontinuierlich durchzuführen,
so ergibt sich, daß die Ausbeuten an Cyclohexanonoxim zwar zu Beginn der Umsetzung
gut sind, jedoch im Lauf der Zeit durch Anreicherung von Nebenprodukten in der Katalysatorlösung
auf wenig mehr als 50% der Theorie sinken. Führt man die Reaktion nämlich in technischem
Maßstab durch, so ist es nicht möglich, die entstehende große Reaktionswärme so
schnell abzuleiten, daß keine örtlichen Überhitzungen entstehen. Aus diesem Grund
hat man auch schon vorgeschlagen, die Reaktion in drei kaskadenförmig angeordneten
Gefäßen durchzuführen. Damit wird die Reaktion aber nicht in drei Stufen durchgeführt.
Vielmehr sammeln sich in jedem der drei Reaktionsgefäße Anfangs-, Zwischen- und
Endprodukte an, die die Apparatur verstopfen. Auch im letzten Reaktionsgefäß finden
sich nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen und Zwischenprodukte, z. B. Amin-Oxim-Anlagerungsverbindungen.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn
man die Additionsverbindungen des Wasserstoffperoxyds an Cyclohexylamin oder Dicyclohexylamin
statt der freien Bestandteile in Gegenwart von Salzen der Wolfram-, Molybdän- oder
Uransäure umsetzt. Bei diesem zweistufigen Verfahren entsteht zunächst aus Cyclohexylamin
und Wasserstoffperoxyd, z. B. bei Temperaturen um 0', quantitativ die entsprechende
Anlagerungsverbindung. Dabei wird eine große Wärmemenge frei. Da hierbei jedoch
noch keine Katalysatoren anwesend sind, kann auch keine Zersetzung des Wasserstoffperoxyds
eintreten. Das erhaltene weiße Pulver muß nicht erst abgetrennt werden; vielmehr
läßt sich das rohe Produkt in die Katalysatorlösung, die eine Temperatur von etwa
15° haben kann, eintragen. Hierin löst es sich langsam auf. Es braucht jetzt nur
noch ein kleiner Rest der gesamten Reaktionswärme abgeleitet zu werden, weil die
Enthalpie der Amin-Wasserstoffperoxyd-Additionsverbindung wesentlich kleiner ist
als die der Komponenten. Die Reaktion verläuft ruhig und ohne Bildung von Nebenprodukten.
Das hierbei erhaltene Oxim entspricht den heute gestellten hohen Anforderungen an
Reinheit.
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Die Salze der Wolfram-, -,\Iolyl>dän- und Uransäure werden in den
für Katalysatoren üblichen Mengen verwendet. Die Katalysatorlösungen sind vorzugsweise
etwa 1- bis 2%ig. Der Katalysator kann zum Teil wiedergewonnen werden. Die Katalysatorlösung
kann ferner bis 200/a, vorzugsweise jedoch 10%, Amin enthalten. In dieser Mischung
wird unter Kühlen und schwachem Rühren die Additionsverbindung gelöst. Man arbeitet
vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 15'. Man erhält dann eine Anlagerungsverbindung
aus 1 1o1 Amin und 1 Mol Oxim, aus der nach Zusatz von Wasser das Amin, gegebenenfalls
bei vermindertem Druck, etwa bei einem Druck von 100 mm Hg als azeotropisches Gemisch
abdestilliert werden kann. Gibt man dagegen zur Anlagerungsverbindung aus Wasserstoffperoxyd
und Amin noch so viel Wasserstoffperoxyd, daß direkt das Oxim gebildet wird, so
entstehen mehr Nebenprodukte, und die Verluste sind größer.
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Das bei der Reaktion gebildete Wasser kann nach dem Abtrennen des
Oxims bzw. der Additionsverbindung von Amin an Oxim leichter aus der Katalysatorlösung
ausgefroren werden als bei Anwendung der bekannten Verfahren, bei denen vielfach
die Kristallisation des Wassers durch die Gegenwart die Löslichkeit erhöhender Stoffe
erschwert ist und sich infolge der hohen Konzentration der Reaktionslösungen größere
Mengen anderer Stoffe zusammen mit dem Eis abscheiden.
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Die Herstellung der Additionsverbindungen des Wasserstoffperoxyds
an Cyclohexylamin oder Dicyclohexylamin erfolgt nach einem älteren Vorschlag durch
Umsetzen des Amins in einer etwa 3- bis 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung
bei etwa -10 bis + 15°. -Man kann hierbei ein Molverhältnis von Amin zu Wasserstoffperoxyd
von etwa 1 :2 bis 2:1 anwenden. Die Additionsverbindung kann durch Filtrieren oder
Zentrifugieren vom Wasser abgetrennt werden. Dies ist jedoch zur Weiterverarbeitung,
insbesondere bei Anwendung von 30%igem Wasserstoffperoxyd, nicht erforderlich. Die
Verwendung von hochprozentigem Wasserstoffperoxyd, auf die man bisher insbesondere
bei Anwendung kontinuierlich arbeitender Verfahren angewiesen war, um Amine
direkt
mit Wasserstoffperoxyd umsetzen zu können, kann somit vermieden werden.
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Es ist zwar bereits bekannt, Cyclohexanonoxim durch Reduktion von
Nitrocy clohexan herzustellen. Bis jetzt ist es jedoch noch schwierig, Nitrocyclohexan
in großtechnischem Maßstab herzustellen. Die gleiche Schwierigkeit tritt bei der
Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexylhydroxylamin auf, weil dieses seinerseits
aus Nitrocyclohexan gewonnen werden muß. Ferner gibt es noch andere Verfahren zur
Herstellung von Cyclohexanonoxim. So kann man von Phenol ausgehen, das nicht in
beliebigen Mengen zugänglich ist. Dieses wird zunächst zum Cyclohexanol hydriert.
Hierauf muß wieder zum Cylohexanon oxydiert werden, das dann in bekannter '\`'eise
in das Oxim übergeführt wird. Schließlich ist es auch bekannt, Cyclohexan mit Nitrosylchlorid
umzusetzen, doch ist es erforderlich, die Umsetzung bei sehr tiefen Temperaturen,
z. B. etwa -30°, vorzunehmen. Nach dem vorgeschlagenen Verfahren dagegen wird Cyclohexanonoxiin
in zwei Stufen aus dem billigen und leicht zugänglichen Anilin hergestellt.
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Beispiel 1 Die feste, noch feuchte Additionsverbindung von 1 Mol Wasserstoffperoxyd
an 1-Mol Cyclohexylamin wird in ein Reaktionsgefäß eingefüllt, das eine wäßrige
Katalysatorlösung enthält, die 10 bis 15 g Natriumwolframat (Na2 W O,4 - 2 HZ O)
und 100 g Cyclohexy lamin im Liter enthält. In dieser Lösung wird die Additionsverbindung
bei 10 bis 15° unter langsamem Rühren aufgelöst. Nach einiger Zeit entsteht eine
kristalline Doppelverbindung, das Cyclohexylamin-Cyclohexanonoxim: Nachdem 215 g
der feuchten Additionsverbindung des Wasserstoffperoxyds an Cyclohexylamin zugegeben
worden sind, rührt man die Reaktionsmischung noch etwa 1/2 Stunde und trennt schließlich
die Amin-Oxim-Verbindung mit Hilfe einer Zentrifuge ab.
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Man erhält die Cyclohexylamin-Cyclohexanonoxim-Doppelverbindung in
nahezu 100%iger Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Amin. Nach dem Vermischen
der Doppelverbindung mit Wasser wird das Cyclohexylamin als azeotropes Gemisch abdestilliert,
während der Rückstand aus reinem Cyclohexanonoxim besteht. F. = 89°. Ausbeute 50
g.
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Beispiel 2 l00 g Cyclohexylamin werden mit 570- 3%iger wäßriger Z'4%
asserstoffperoy dlösung bei 0° vermischt. Die entstandene Additionsverbindung wird
bei 0° abzentrifugiert und langsam in 1 1 etwa 1%ige Natriumwolframatlösung von
10 bis 15° gegeben. Es entsteht die Additionsverbindung von Cyclohexylamin und Cyclohexanonoxim,
die durch Zugabe von Wasser und anschließende Destillation in die Komponenten zerlegt
wird. Im Destillationsrückstand befindet sich das Cyclohexanonoxim. F. = 89 bis
90°. Ausbeute 26 g.
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Beispiel 3 Man vermischt 115 g auf 0° gekühlte 30%ige wäßrige Wasserstoffperoxydlösung
mit 100 g ebenfalls eiskaltem Cyclohexylamin. Die beträchtliche Reaktionswärme wird
durch starke Kühlung abgeführt. Man gibt die pulverförmige Additionsverbindung bei
10 bis 15° langsam in 11 1%ige Natriumwolframatlösung. Die Additionsverbindung löst
sich auf. Nach einiger Zeit entsteht erneut ein kristalliner Niederschlag. Fügt
man nun, ohne zu filtrieren, weitere 115 g 30%ige Wasserstoffperoxydlösung hinzu.
so erhält man Cyclohexanonoxim in etwa 70%iger Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte
Amin. F. = 87°. Ausbeute 80 g.
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Beispiel 4 Aus 180g Dicyclohexylamin und 115g 30%iger Wasserstoffperoxydlösung
entsteht bei 0° die Additionsverbindung als weißes Pulver. Beim Eintragen der Additionsverbindung
in eine Katalysatorlösung aus 100 g 10%iger Natriumwolframatlösung und 900g Methanol
löst sich das Pulver langsam auf. Man filtriert geringe Mengen von Nebenprodukten
ab und engt die Lösung im Vakuum ein. Hierauf kristallisiert, gegebenenfalls nach
Zusatz von Wasser, die bei 78° schmelzende Additionsverbindung von 1 Mol Dicyclohexylamin
und 1 Mol Cyclohexanonoxim in sehr guter Ausbeute aus. Sie läßt sich, wie im Beispiel
1 beschrieben wurde, in die Komponenten zerlegen. Beispiel 5 1000g Cy clohexylainin
werden mit 5700g 3%iger wäßriger Wasserstoffperoxydlösung bei 0° vermischt. Die
hierbei entstehende Additionsverbindung wird bei 0° abgetrennt und langsam in 10
000 g einer etwa 21/eigen Ammoniumolybdatlösung von 10 bis 15° gegeben. Die erhaltene
Additionsverbindung aus Cyclohexylamin und Cyclohexanonoxiin wird durch Zugabe von
Wasser und anschließende Destillation zerlegt. Die Ausbeute an Cyclohexanonoxim,
das sich im Destillationsrückstand befindet, beträgt 58% der Theorie. F. = 87°.
Ausbeute 165 g. Beispiel 6 100g Cyclohexylamin werden mit 600g 3%iger wäßriger Wasserstoffperoxydlösung
von 0° vermischt. Man fügt die erhaltene Additionsverbindung langsam zu 1 1 einer
20/eigen Natriumuranatlösung, die eine Temperatur von 10° hat. Das Cyclohexanonoxim
wird nach den Angaben im Beispiel 5 in 65%iger Ausbeute rein erhalten. F. = 87°.
Ausbeute 20 g. Beispiele 7 Man verfährt nach den Angaben des Beispiels 1, führt
die Reaktion aber in diesem Fall im Dauerbetrieb durch. Die verwendeten Mengen an
Ausgangsverbindungen und die erhaltene Ausbeute gehen aus dem Materialfließschema
hervor. Bei einem Einsatz von 93 kg Cyclohexylamin für 100 kg Cyclohexanonoxim
errechnen sich 94% der Theorie, und bei einem Einsatz von 239 kg 30%igem Wasserstoffperoxyd
(das sind 72 kg 100%iges Wasserstoffperoxyd) errechnen sich 84% der Theorie. Das
Materialfließschema gibt die Einsätze und Ausbeuten an, die sich nach mehrstündiger
Dauer des kontinuierlich laufenden Verfahrens einstellen. Die gleichen Mengen Endprodukt
werden nach 3 und mehr Tagen erhalten. Zu Beginn beträgt die Ausbeute zwar nur etwa
50 %, steigt dann im Verlauf von wenigen Stunden aber auf 950/a an und bleibt konstant
bei 94% der Thorie. Der größte Teil der Reaktionswärme wird bei der Bildung der
Additionsverbindung in der Mischstrecke frei. Hierbei tritt keine Zersetzung des
Wasserstoffperoxyds ein, weil keine Katalysatoren zugegen sind, die die Zersetzung
des Wasserstoffperoxyds fördern, und weil
die Temperatur bei der
Bildung der Additionsverbindung verhältnismäßig tief ist. Treten die energiearmen
Additionsverbindungen dann zur Katalysatorlösung, so wird nur ein Rest der Reaktionswärme
frei, und die Temperatur läßt sich leicht regeln. Der Reinheitsgrad des erhaltenen
Cyclohexanonoxims beträgt 99,9%. Die Mengen Wasserstoffperoxyd, die als Ersatz für
das im Verlauf der Reaktion zersetzte Wasserstoffperoxyd erforderlich sind, können
in die Katalysatorlösung oder bei der Herstellung der Additionsverbindung in der
Mischstrecke zugegeben werden. Dies ist aber nicht erforderlich, weil Sauerstoffverluste
erst in der Katalysatorlösung auftreten, so daß das zugegebene Peroxyd, das als
Ersatz für das zersetzte dient, ebensogut zur Kataly satorlösung gefügt werden kann.
Die Katalysatorlösung kann erneut verwendet werden, `renn man das im Verlauf der
Reaktion entstandene Wasser ausfriert.
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Verfährt man dagegen nach dem Beispiel ? der schweizerischen Patentschrift
288 168 in kontinuierlicher Arbeitsweise, so ergibt sich, daß die Ausbeute zwar
ebenfalls im Verlauf weniger Stunden auf 95% ansteigt, dann jedoch im Laufe der
Zeit durch An-. reicherung der Verunreinigungen auf 52% der Theorie sinkt, wenn
man stündlich 167 kg Cyclohexylamin und 3 X 64,3 kg Wasserstoffperoxyd zugibt.