DE907777C - Verfahren zur Herstellung von Ketoximen der Cyclohexanreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstelluncq von Ketoximen der Cvclohexanreihe Es wurde gefunden, daß man Ketoxime der Cyclohexanreihe, für deren großtechnische Herstellung bis jetzt keine Angaben vorliegen, in besonders wirtschaftlicher Weise aus den entsprechenden Ketonen und wäßrigen Hydroxylaminsalzlösungen gewinnen kann, wenn man wenigstens eine der zur Oxi:mierurng der Ketone der Cyclohexanreihe erforderlichen Komponenten, also entweder das Neutralisationsmittel oder die Hydroxylaminsalzlösung oder beide zugleich, dem einen kühlgehaltenen Reaktionsapparat, z. :B. eine geschlossene Röhre, oder bei geringem Dampfdruck des Ketons und des Oxims eine offene Rinne mit Förder- bzw. Mischeinrichtungen, wie Propellerrührern oder Schmecken, in flüssigem, gelöstem oder dispergiertem Zustand durchfließenden Keton allmählich, z. B. durch ein perforiertes Rohr oder durch auf der Länge des Rohres verteilte Düsen, zuführt, zweckmäßig derart, daß das Reaktionsgemisch den Apparat in schwachsaurem (lackmussaurem) Zustand verläßt. Es ist auf diese Weise möglich, die Reaktion unter sehr geringen Verlusten an Hy droxylamin durchzuführen und mit mäßigen Kosten für die Kühlung auszukommen. Das Reaktionsprodukt kann, wenn es in festem Zustand ausfäl'M, kontinuierlich mit Hilfe von Schleudern oder sich bewegenden Saugfiltern abgenommen werden. Ist es flüssig, so wird es zweckmäßig in einem für die weitere Verarbeitung geeigneten Lösungsmittel aufgenommen. Dieses Lösungsmittel kann schon von vornherein mit dem Keton in das Reaktionsgemisch gelangen. Ein Zusatz von Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, n-Butylalkohol, Chlorbenzol ist ohnedies erforderlich, wenn das Keton bei der Reaktion praktisch wasserunlöslich und fest ist. Es empfiehlt sich, besonders bei in Wasser schwerlöslichen Stoffen, mit möglichst wenig Lösungsmitteln auszukommen, namentlich wenn das Lösungsmittel selbst ausgesprochen hydrophob ist. Die Reaktion kann in solchen Fällen durch stark wirkende Rührer und durch_ Zugabe von Dispergiermitteln, z. B. Oley 1-polygykol, erheblich beschleunigt werden.
• Am besten bewährt hat sich die Neutralisation der Gemische von Ketonen mit Hydroxylaminsalzlösung durch allmählichen Zusatz eines alkalischen Neutralisationsmittels. In diesem Falle wird das Reaktionsgemisch zweckmäßig während der ganzen Umsetzung sauer gehalten, so daß die Verharzung empfindlicher Ketone durch Alkali völlig- vermieden wird. Zum Schluß kann man zum Abstumpfen der letzten Reste freiwerdender Mineralsäure Puffersalze verwenden, z. B. Alkaliphosphat oder Alkaliacetat. Aus denselben Gründen ist es bei gleichzeitiger Zugabe von Hydroxylaminsalzlösung und N eutralisationsmi.tteln zweckmäßig, dafür zu sorgen, daß die Hydroxylaminlösung sich stets dem Alkali gegenüber im Überschuß befindet, die Reaktion also auch hier ständig sauer bleibt. Hierfür spricht auch der Umstand, daß die Oximierungsgeschwindigkeit in der Gegend des Neutralpunktes gewöhnlich gering ist.
• Zum Neutralisieren kommen alle wirksamen Säurebindemittel, z. B. Ätzalkalien, Alkalicarbonate, Ammoniak und Aminbasen, Ammoniumcarbonat, in Frage, soweit sie mit den Anionen der Hydroxylaminsalzehinreichend wasserlösliche Salze ergeben. Auch die Verwendung von Basen, die wie Ätzkalk mit Hydroxylaminsulfat ein unlösliches Reaktionsprodukt ergeben, sind verwendbar, wenn das gebildete Oxim aus dem Reaktionsgemisch mit Wasserdampf abgetrieben werden kann.
• Hydroxylaminsalzlösung und die Ketone werden zweckmäßig nicht in genau äquivalenter Menge eingesetzt. Am besten arbeitet man mit einem Überschuß von Hydroxylaminsalz. Dieser kann z. B. 3 bis 15 0lo betragen. Man kann den überschuß dadurch wiedergewinnen, daß man die Mutterlauge mit einer in bezug auf das noch vorhandene Hydroxylamin überschüssigen Menge Keton versetzt und das gebildete Oxirn nach vorausgehender weiterer Neutralisation der hierbei freiwerdenden Säure zusammen mit etwa vorhandenen nicht oximierbaren Begleitstoffen und dem Überschuß an Keton abtrennt, z. B. durch Wasserdampf, und das Gemisch gegebenenfalls nach Abtrennung des Oxims durch Alkali und erforderlichenfalls weiterer Reinigung in den Verfahrensgang zurückführt.
• Zur Verbesserung der Kühlwirkung oder als Ersatz der Außenkühlung kann man die Oximierung in Gegenwart eines bei entsprechend niederer Temperatur siedenden Lösungsmittels vornehmen. Bei Lösungsmitteln, die etwas zu hozh sieden, z. B. Methylenchlorid, kann der Siedepunkt durch Anwendung von vermindertem Druck entsprechend herabgesetzt werden. Man erzielt nicht nur eine sehr wirksame Wärmeabfuhr, sondern gleichzeitig eine gründliche Durchmischung.
• Es ist bereits bekannt, bei der Herstellung von Oximen mit Hilfe von Hydroxylaminsalzlösungen in Pyridin und wenig Wasser zu arbeiten. Hierbei wirkt das Pyridin gleichzeitig als Lösungs- und Neutralisationsmittel. Erfindungsgemäß wird dagegen von wäßrigeh Hydroxylaminsalzlösungen ausgegangen und die Säure allmählich mit Ammoniak oder einer organischen Base neutralisiert. Im Gegensatz hierzu werden also bei d-Im bekannten Verfahren unverhältnismäßig viel Pyridin und ein erheblicher überschuß benötigt. Es ist ferner bekannt. bei der Anwendung von wäßrigen Hydroxylaminsalzlösungen ebenfalls in Gegenwart von Pyridin oder Ammoniak als säurebindende Base zu arbeiten. Auch hier wird das Pyridin oder Ammoniak in einem fiberschuß von vornherein zugesetzt und wirkt in erster Linie als Lösungsmittel. Die Neutralisation wird hier jedoch nicht erst im Laufe der Reaktion allmählich durchgeführt wie nach dem vorliegenden Verfahren, sondern findet bei überschüssigem Pyridin oder Ammoniak sofort statt. Würde man umgekehrt vorgehen, also im Sinne dieses bekannten Verfahrens das gesamte Ammoniak mixt der J-Iydroxylaminchlorhydratlösung vermischen, so wären eine teilweise Verharzung der Ketone und eine teilweise Zersetzung des Hydroxylamins die Folge.
• Beispiel In einer mit Kühlmantel versehenen zylindrischen Röhre, in welcher ein gleichmäßig wirkender Propellerrührer rotiert, wird kontinuierlich konzentrierte Hydroxylaminsulfatlösung, im Liter 17o g Base enthaltend, im Verhältnis i Mol Cyclohexanon zu i,o5 Mol Base zugegeben. Durch die Wandung der Röhre wird durch in einer Reihe übereinander angeordneter feiner Düsen 3oo/oiges wäßriges Ammoniak eingeführt. Der Zulauf ist so geregelt, daß in der ganzen Kolonne von oben nach unten in der Stärke abnehmend saure Reaktion herrscht. Im unteren Ende fließt die nunmehr breiige Reaktionsmasse in eine kontinuierlich arbeitende Zentrifuge. Das Filtrat gelangt zusammen mit der Waschflüssigkeit in einen Saminelbehälter, in welchen o, i Mol Cy clohexanon, bezogen auf i Mol ursprünglichen Ketoneinsatz, nachggeben wird. Man neutralisiert von neuem bis auf einen pH-Wert von etwa q. und bläst das aus Cyclohexanon, Cyclohexanonoxim und Cyclohexanol bestehende Gemisch mit Wasserdampf ab zwecks Wiedergewinnung. Die wäßrige Mutterlauge wird auf Düngesalz verarbeitet. Die Ausbeute an direkt erhaltenem Oxim beträgt 95 % der Theorie, bezogen auf den Ketoneinsatz.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Ketoximen der Cyclohexanreihe aus den entsprechenden Ketonen und wäßrigen Hydroxylaminsalz- Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der zur Durchführung erforderlichen Hilfsstoffe (Hydroxylaminsalzlösung und Neutralisationsmittel) in die kontinuierlich durch einen Reaktionsapparat fließende Lösung oder Dispersion des Ketons allmählich eingeführt wird. a. Verfahren gemäß Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Hydroxylaminsalzlösung und Keton beim Durchfließen durch ein gekühltes Reaktionsrohr durch allmähliches Einführen eines wäßrigen Alkalis ungefähr neutralisiert wird. 3. Verfahren gemäß Anspruch r und a, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird. Verfahren gemäß Anspruch z bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines siedenden organischen Lösungsmittels unter vermindertem Druck vorgenommen wird.