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Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Cyanamid Es wurde bereits
vorgeschlagen, Melamin durch Erhitzen von Dicyamdiamid oder von Cyanamid unter Druck
auf Temperaturen gegen 16o° in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von Ammoniak herzustellen,
jedoch ist die hierbei erzielte Ausbeute gering. Andererseits ist bekannt, daß sich
-die Ausbeute an Melamin erhöhen läßt, wenn man die Menge der wäßrigen ammonikalischen
Lösung oder des Wassers verringert. Ferner ist festgestellt worden, daß es vorteilhaft
ist, das Dicyandiamid oder Cyanamid mit wasserfreiem, flüssigem oder gasförmigem
Ammoniak in Gegenwart eines selbst wasserfreien, flüssigen oder festen Ausgangsstoffes
zu erhitzen, und ferner ist bekannt, daß beim Arbeiten in Abwesenheit von Ammoniak
oder ohne Druckanwendung die Ausbeute an Melamin erheblich absinkt.
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Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Melamin aus Cyanamid herzustellen,
ohne Ammoniak zu verwenden oder unter Druck zu arbeiten und hierbei überraschende
Ausbeuten zu erzielen.
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Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß das Cyanamid einer
sehr schnellen Erhitzung unterworfen wird, indem man es in eine verhältnismäßig
große
Menge. einer Flüssigkeit einführt, derenTemperatur zwischen iSo und 35o°, vorzugsweise
zwischen igo und 25o°, liegt.
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Es wurde gefunden, daß unter diesen Bedingungen die Trimerisation
des Cyanamids sich augenblicklich und ohne jede Zersetzung des gebildeten Melamins
vollzieht; man: erhält das Melamin quantitativ. Dieses Ergebnis läßt sich so erklären,
daß das Cyanamid, da es sich in Gegenwart einer verhältnismäßig erheblichen Flüssigkeitsmenge
befindet, einerseits sehr schnell auf die für die.-Trimerisation günstigen Temperaturen
erhitzt und andererseits die durch diese exothermische Umsetzung frei werdende Wärmemenge
leicht absorbiert wird und dadurch sekundäre Zersetzungsreaktionen -des gebildeten
Melamins vermieden werden.
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Es ist von Vorteil, die Einführung des Cyanamids in die heiße Flüssigkeit
fortlaufend durc'hzufü'hren, beispielsweise .durch langsames kontinuierliches Eingießen.
Die Temperatur der Flüssigkeit kann in der Nähe ihres Siedepunktes. liegen, so,
daß die Absorption der durch die Reaktion frei werdenden Wärmemengen noch durch
das Sieden der Flüssigkeit ohne erhebliches Ansteigen ihrer Temperatur erleichtert
wird.
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Als das Reaktionsmedium bildende Flüssigkeit können beispielsweise
Tri'butylamin, Diäthylanilin, Diphenyläther, Dibenzyläther, Tetrahydronaphthalin,
Kresol, Diphenyl, die 'höheren gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe und
die Ester und Äther der Glykole verwendet werden. Unter diesen sind das Tetrahydronaphthalin,
der Diphenyläther und die erwähnten Kohlenwasserstoffe vorzuziehen. Die vorstehend
gegebene Aufstellung ist jedoch in keiner Weise begrenzend, da jeder flüssige Stoff
verwendet werden kann, dessen Siedepunkt oberhalb der für die Durchführung der Trimerisationsreaktion
erforderlichen Temperatur.-liegt, 'vorausgesetzt, daß dieser Stoff nicht mit dem
Cyanamid oder dem Melamin in Reaktion treten oder durch längeres Sieden Teere bilden
kann.
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Das Cyanamid kann, in die Reaktionsflüssigkeit sowohl in festem wie
in geschmolzenem wie auch in gelöstem Zustand eingeführt werden: Man kann unter
atmosphärischem Druck oder unter Druck im Autoklav arbeiten.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann ferner auch für die Herstellung
von Melamin aus einer Mischung von Cyanamid und Dicy andiamid angewendet werden.
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Um das. Verfahren nach der Erfindung zu erläutern, werden nachstehend
Ausführungsbeispiele desselben bei diskontinuierlicher und kontinuierlicher Arbeitsweise
gegeben, mit dem Hinw-eis, daß die Erfindung keineswegs auf diese Ausführungsbeispiele
beschränkt ist.
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Beispiel i In einen Behälter, der 5o kg auf 200° erhitztes Tetra,hydronaphthali.n
enthält, läßt man. während zweier Stunden 23 kg geschmolzenes Cyanamid, das auf
einer Temperatur von 45' gehalten wird, einlaufen. Nach der Einführung des Cyanamids
wird 30 Mi:rnuten lang weitererhitzt. Das gebildete Melamin wird durch Filtration
getrennt; man erhält 22,5 kg Melamin (95o/oig).
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Beispiel e In 5o kg Butylengdykoldiazetat, welches im Siedezustand
erhalten wird, bringt man im Verlauf von, 2 Stunden. i6kg kristallisiertes Dicyandiamid
und 8 kg kristallisiertes Cyanamid gleichzeitig ein, wobei dafür Sorge getragen
wird, daß das anteilige Verhältnis von Cyanamid zu Dicyandiamid immer 1:2 beträgt.
-io bis 15 Minuten nach beendigtem Zusatz des Dicyandiamids und Cyanamids ist die
Reaktion beendet. Man läßt die Flüssigkeit abkühlen und arbeitet nach dem vorhergehenden
Beispiel auf. Die Ausbeute beträgt 22 kg Melamin (95o/oig).
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Beispiel 3 9o kg einer handelsüblichen Mischung von m- und p-Kresol
(Siedepunkt 16o°) werden gerührt und bis zum Sieden erhitzt. Innerhalb etwa 1/2
Stunde führt man 45 kg Cyanamid, welches in 40 kg des gleichen handelsüblichen Kresols
gelöst ist, ein. Die Erhitzung wird so geregelt, daß eine Temperatur von zwischen
195 und *2oo° aufrechterhalten wird. _ Sobald der Zusatzdes Cyanamids beendet ist,
wird die Siedetemperatur- eine weitere Stunde lang aufrechterhalten. Nach der Abkühlung
werden der Mischung ioo 1 Benzol zugesetzt, dann wird abfiltriert. Die durch diese
Filtration getrennten. Melamin-Kristallle werden durch Waschen mit Benzol gereinigt,
um das anhaftende Kresol zu entfernen. Das derart wiedergewonnene Kresol-kann beliebig
lange als Reaktionsmedium dienen. Die Ausbeute beträgt 4.1 kg Melamin, entsprechend
91% des Einsatzes.
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. Beispiel 4 " In einen Kessel, welcher Zoo kg Diphenyläther enthält,
dessen Temperatur auf 23o° gehalten wird, bringt man im Verlauf i Stunde ioo kg
einer 5oo/oigen Lösung von Cyanamid in Ätnylacetat ein.
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Die frei werdenden Dämpfe vorn Äthylacetat werden ständig kondensiert
und das Acetat wiedergewonnen. Sobald der Zusatz des Cyanamids beendet ist, wird
i Sttunde lang weitererhitzt. Nach der Abkühlung trennt man das Melamin,' welches
nach den üblichen Methoden gereinigt werden kann, durch Filtrieren. Die Ausbeute
beträgt genau 50 kg Melamin (95o/oig).
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Beispiels In eine geneigte Heizröhre, die mit Tetrahydronaphthadin
gefüllt ist, -das .auf Siedetemperatur gehalten wird, führt man kontinuierlich stündlich
io kg einer 4oo/oigen Lösung von Cyanamid in Äthylacetat ein. Dieses Lösungsmittel
wird ebenfalls kontinuierlich in; einer Menge von 6 kg stündlich ,am Austritt eines
Kondensators abgezogen, welcher die Arbeitsröhre überragt. Das Melamin, welches
sich in dem Tetralin bildet, wird durch eine
mechanische Rührvorrichtung
zerkleinert und fällt in der Röhre nach unten, wo es durch Abpumpen entfernt und
auf Filter übergeführt wird. Die Ausbeute beträgt etwa 4 kg Melamin (95o/oig)
stündlich.
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Das. Tetralin, welches in der Vorrichtung im entgegengesetzten Sinne
des Weges des Melamins umläuft, wird in einem angefügten Apparat destilliert, um
die Verunreinigungen auszuscheiden, die durch das Cyanamid eingeführt worden sind
und die Gefahr einer Verfärbung des Melamins herbeiführen könnten.